CN113713734B - 一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质能利用领域，公开了一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法，该方法包括以下步骤：(S1)利用生物质热解油得到前驱体溶液；(S2)将前驱体溶液装入电化学反应器中，同时***电极；(S3)开始电化学反应，使生物质热解油中的含碳组分形成微纳米级球状结构；同时按预先设定的时间间隔，将反应得到的附着在电极表面的固态附着物清理至前驱体溶液相中；(S4)收集反应后的前驱体溶液相，固液分离收集固体，干燥后即可得到产物微纳碳球。本发明通过对方法整体流程工艺设计等进行改进，能够有效解决由生物质油得到碳材料产品收率低等问题，采用条件温和的电化学反应工艺，即可以生物质热解油为原料，制得微纳米级碳球。

Description

一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法

技术领域

本发明属于生物质能利用领域，更具体地，涉及一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法。

背景技术

可再生能源的推广应用被认为是促进经济发展、保障能源供应和缓解全球变暖的化石能源替代方案。其中，生物质能资源分布广泛、储量丰富，是唯一的含碳可再生资源。我国已将生物质资源化利用作为一项综合性战略，旨在实现2060碳中目标和乡村振兴。生物质可通过热解多联产技术转化为热解气、热解焦和热解油，前两者分别可作为燃料和土壤缓蚀剂直接利用，而热解油由于成分复杂、含氧量高、粘度高、热稳定性差、受热易聚合结焦而难以直接利用，必须经过提质转化为高燃料属性、高附加值的产品才能进一步利用。目前，热解油提质方法主要是诸如催化裂解、加氢脱氧、重整等热化学方法。然而热解油热稳定性差，受热极易发生聚合反应产生积碳，导致反应装置、管道堵塞和催化剂失活，大大降低提质效率和运行稳定性。因此，一些研究人员提出利用热解油受热易结焦的特性制备碳材料的生物质热解油利用方式。Elliot等人研究了利用生物质热解油的焦炭生产电极。Hu等人开发了一种以热解油和热解焦为原料生产高强度碳质材料的方法。然而，利用热化学方法制备碳材料的主要挑战之一是热处理过程中大量挥发分的释放导致碳损失，从而导致碳材料产品的收率低(小于30％)。而电化学方法以其低温优势能够克服这一问题。实际上，电化学方法在聚合中的应用可以追溯到1949年，Wilson等人研究了丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的聚合行为。随后，大量的研究工作不断展开，将电化学聚合技术扩展到聚合物的合成，开发各种技术。电化学已成为制备导电聚合物的一种有效途径。然而，目前还没有使用以生物质热解油为原料利用电化学制备碳材料的研究。因此，本发明提出了一种基于电化学反应这一常温工艺的生物质热解油制备微纳碳球的全新技术路线，巧妙化解热解油结焦难以避免的难题，可实现生物质热解油的资源化高值化利用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法，其中通过对方法整体流程工艺设计进行改进，利用电化学反应及其带来的脱水、脱羧效应，并对关键的电化学反应的参数条件(如电流密度区间、电极清理间隔时间)进行优选控制，与现有技术相比能够有效解决由生物质油得到碳材料产品收率低等问题，本发明采用条件温和的电化学反应工艺，无需高温加热，也无需使用催化剂，即可以生物质热解油为原料，制得尺寸为50nm-5μm的微纳米级碳球。并且，本发明尤其可以将电化学反应的电流密度控制为50-200mAcm^-2，产率高，能够实现微纳碳球的高效制备。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)向生物质热解油中加入有机溶剂和支持电解质，混合均匀，得到前驱体溶液；

(S2)将所述前驱体溶液装入电化学反应器中，同时向所述前驱体溶液中***电极；其中，所述电极能够向所述前驱体溶液提供电压差以进行电化学反应；

(S3)向所述电化学反应器中通入保护性气体后，开始电化学反应，通过电化学反应带来的脱水、脱羧效应，去除生物质热解油中的氧元素，提高生物质热解油中碳含量，使生物质热解油中的含碳组分以碳碳单键形式堆积，在表面能最小化效应下形成微纳米级球状结构；在所述电化学反应的反应过程中，按预先设定的时间间隔，通过机械方式或者改变电压方向的方式，将反应得到的附着在电极表面的固态附着物清理至前驱体溶液相中；

(S4)在所述电化学反应结束后，收集反应后的前驱体溶液相，进行固液分离，收集固体，干燥后即可得到产物微纳碳球，所述微纳碳球的尺寸为50nm-5μm。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S3)中，具体是采用改变电压方向的方式，将反应得到的附着在电极表面的固态附着物清理至前驱体溶液相中的；

所述步骤(S3)中，所述电化学反应是在50-200mAcm^-2电流密度条件下进行的，预先设定的时间间隔为7-30min；

优选的：

当电流密度为50-100mAcm^-2时，预先设定的时间间隔为20-30min；

当电流密度为100-150mAcm^-2时，预先设定的时间间隔为10-20min；

当电流密度为150-200mAcm^-2时，预先设定的时间间隔为7-10min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S1)中，所述生物质热解油是由农林废弃物生物质在不低于500℃的温度下热解后经过冷凝直接得到的；

优选的，所述农林废弃物生物质为稻壳、秸秆、食用菌基质、林木枝桠、树皮中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S1)中，所述有机溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的一种或多种；所述醇类溶剂在所述前驱体溶液中的质量占比为5.0-10.0％。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S1)中，所述支持电解质为氯化锂(LiCl)、四丁基六氟磷酸盐(Bu₄NPF₆)或四丁基四氟硼酸盐(Bu₄NBF₄)，所述支持电解质在所述前驱体溶液中的浓度为0.1-0.2mol/L。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S2)中，所述电极为金属材料电极；所述金属材料电极选自镍电极、钌电极、钯电极、铂电极、铜电极、金电极、不锈钢电极。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S2)中，所述电化学反应器是单腔室电解池，更优选为连续流动单腔室电解池。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S3)中，所述电化学反应的总用时为6-10h；

所述保护性气体为氮气或惰性气体；优选的，所述惰性气体为氩气或氦气；

所述预先设定的时间间隔具体为10-30min；优选的，所述机械方式包括直接刮除或电极振动。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(S4)中，所述固体还来自：采用无水甲醇或无水乙醇清洗所述电化学反应器的内壁以及所述电极的表面，然后将清洗得到的溶液进行固液分离得到的固体；

优选的，所述固液分离均是采用抽滤分离或离心分离。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

(1)本发明提出了一种基于电化学的生物质热解油制备微纳碳球的全新技术方案，可实现生物质的资源化高值化利用。本发明方法以生物质热解油为原料，利用电化学反应，通过电化学反应带来的脱水、脱羧效应，去除生物质热解油中的氧元素，提高生物质热解油中碳含量，使生物质热解油中含碳组分以碳碳单键形式堆积，在表面能最小化效应下形成微纳米级球状结构，即可制得微纳碳球(如粒径在50nm-5μm的微纳米级碳球等；当电流密度增大、反应时长增加时，粒径越大)。

(2)本发明针对的对象是生物质热解油全组分，不需要预先将热解油进行分离，流程简单。例如，基于本发明方法，可以将农林废弃物生物质(如，稻壳、秸秆、食用菌基质、林木枝桠、树皮等)在不低于500℃的温度下热解后经过冷凝直接得到的生物质热解油作为原料，与有机溶剂、支持电解质混合即可得到前驱体溶液，进行后续电化学处理。

(3)本发明中的电化学反应在常温(如20～25℃，当然也可以是在20～60℃的其他温度下)、常压(即，一个标准大气压)下即可实施，与高温高压条件不同，本发明电化学反应过程中热解油挥发量极低，最大程度保留了热解油中的生物质基碳质组分，并将其转化为微纳碳球。

(4)本发明所配制的前驱体溶液中，除了生物质热解油外，还包括有机溶剂及支持电解质，以有机溶剂为醇类溶剂为例，醇类溶剂在前驱体溶液中的质量占比为5.0-10.0％；考虑到热解油本身导电率低和支持电解质在热解油中溶解度低的实际情况，支持电解质在前驱体溶液中的浓度尤其可优选为0.1-0.2mol/L，可有效提高前驱体溶液导电率，使导电率控制在1.2-2.4S/cm这一优选范围内；另外，本发明尤其可使用与热解油中所含醇类组分相同的醇类溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)，可最大程度的减少添加组分对热解油本身组分的影响。

(5)本发明优选采用改变电压方向的方式清除阳极电极表面固体附着物，改变电压方向是通过改变电极极性，将固体附着物所在的阳极临时变为阴极，使其表面发生析氢还原反应，通过气体析出鼓泡的方式，将固体附着物冲落，该方式无需停止制备流程或打开电化学反应器，保证了制备过程的连续性，有利于提高微纳碳球产率。本发明尤其可采用单腔室电解池作为电化学反应器，配合电化学反应过程中的改变电压方向，利用无膜电解，可实现生物质热解油的高效电化学处理。

(6)本发明中的电化学反应优选采用反应电流密度区间为50-200mAcm^-2，能够实现较好的电流效率，以及产物形貌、产率均较好的微纳米级碳球产物。一般来说，电流效率随着电流密度的增加而先增大，达到最大值后开始下降；而本发明方法采用50-200mAcm^-2电流密度范围，电流效率可维持在45％以上，最高达到82％。进一步的，当电流密度小于50mAcm^-2时，在电极表面形成的固体产物量少，且其中尺寸为50nm-5μm的微纳米级碳球结构含量较少，使得微纳碳球产率下降；当电流密度大于200mAcm^-2时，由于较高的过电位导致电极上气体析出剧烈，形成的固体产物层疏松、不均匀，也会导致微纳碳球产率降低。综合考虑，本发明优选采用50-200mAcm^-2为最佳反应电流密度。

(7)进一步的，与50-200mAcm^-2的电流密度相配合的，本发明可按每隔10-30min将反应得到的附着在电极表面的固态附着物清理至前驱体溶液相中，对电极进行清理，实现微纳碳球的高效制备。考虑到随着反应不断进行，电极表面吸附态反应物质位点饱和，反应时间继续增加也不会带来产率的增加，因此通过定时对电极进行清理，可有效确保产率。并且，由于采用的电流密度越高，形成微纳碳球所需反应时间就越短，因此，本发明尤其可采取如下电极清理时间间隔设定：当电流密度为50-100mAcm^-2时，反应定时间隔为20-30min；当电流密度为100-150mAcm^-2时，反应定时间隔为10-20min；当电流密度为150-200mAcm^-2时，反应定时间隔为7-10min，实现微纳碳球的高效制备。

附图说明

图1是本发明提供的一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法的流程示意图。

图2是本发明实施例1中制备的微纳碳球的扫描电镜图；图中的标尺代表10μm。

图3是本发明实施例5中制备的微纳碳球的扫描电镜图；图中的标尺代表500nm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例具体包括以下步骤：

(a)向甲醇中加入0.1mol/L LiCl支持电解质，再将生物质热解油与甲醇按19:1的质量比混合，混合液体作为前驱体溶液备用；所述热解油为稻谷壳在600℃条件下热解得到。

(b)准备单腔室电解池，将前驱体溶液装入电解池，向溶液中***两个电极，分别为阳极电极和阴极电极，形成电流回路；本实施例中，采用铂片作为阴极电极，铂丝作为阳极电极，铂片与铂丝表面积均为1cm²，电极用直流电源连接；

(c)向电解池中通入氮气15min后，打开直流电源，定电流密度50mAcm^-2，反应温度25℃，通过阳极电极和阴极电极接通电流回路，开始电化学制备过程。

(d)在电化学制备过程中，通过改变电压方向，定时将阳极表面的固态附着物清理至前驱体溶液相中，定时电极清理间隔时间设置为30min，电化学制备过程总时长设置为10h。

(e)电化学制备过程结束后，收集反应后的前驱体溶液进行固液分离，采用无水乙醇清洗电化学反应器内壁和电极表面，将清洗后溶液进行固液分离，收集固体，在-50℃、10Pa条件下冷冻干燥24h后得到产物微纳碳球。得到的微纳碳球的扫描电镜图片如图2所示，其粒径较为均一，绝大部分碳球粒径在1-2μm。收集到的微纳碳球的质量约为装入电化学反应器中的热解油质量的64％。

实施例2

本实施例所采用的电流密度为150mAcm^-2，定时电极清理间隔时间设置为10min，其余条件与实施例1相同。收集到的微纳碳球的质量约为装入电化学反应器中的热解油质量的77％，绝大部分碳球粒径在2-3μm。

实施例3

本实施例所采用的电流密度为200mAcm^-2，定时电极清理间隔时间设置为7min，其余条件与实施例1相同。收集到的微纳碳球的质量约为装入电化学反应器中的热解油质量的67％，绝大部分碳球粒径在2-3μm。

实施例4

本实施例生物质热解油与甲醇按9:1的质量比混合，其余条件与实施例1相同。收集到的微纳碳球的质量约为装入电化学反应器中的热解油质量的51％，绝大部分碳球粒径在1-2μm。

实施例5

本实施例所采用的电流密度为100mAcm^-2，定时电极清理间隔时间设置为10min，生物质热解油与甲醇按9:1的质量比混合，其余条件与实施例1相同。得到的微纳碳球的扫描电镜图片如图3所示，收集到的微纳碳球的质量约为装入电化学反应器中的热解油质量的57％，绝大部分碳球粒径在50-300nm。

上述实施例仅为示例，基于本发明方法还可以采用其他具体材料实现本发明。例如，用于提高电导率的支持电解质，除了上述实施例中所采用的具体材料外，也可以采用现有技术中其他的支持电解质材料(如Bu₄NPF₆、Bu₄NBF₄等)；又例如，除了醇类溶剂外，本发明还可以采用正己烷、苯等作为有机溶剂；清理阳极表面固体附着物，除了改变电压方向的方式外，还可以采用机械方法，例如，直接刮除、电极振动等。另外，除了以二电极体系实现电化学反应外，还可以采用三电极体系，本发明不再一一例举。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种生物质热解油电化学制备微纳碳球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（S1）向生物质热解油中加入有机溶剂和支持电解质，混合均匀，得到前驱体溶液；其中，所述有机溶剂为醇类溶剂，所述醇类溶剂在所述前驱体溶液中的质量占比为5.0-10.0%；

（S2）将所述前驱体溶液装入电化学反应器中，同时向所述前驱体溶液中***电极；其中，所述电极能够向所述前驱体溶液提供电压差以进行电化学反应；

（S3）向所述电化学反应器中通入保护性气体后，开始电化学反应，通过电化学反应带来的脱水、脱羧效应，去除生物质热解油中的氧元素，提高生物质热解油中碳含量，使生物质热解油中的含碳组分以碳碳单键形式堆积，在表面能最小化效应下形成微纳米级球状结构；在所述电化学反应的反应过程中，按预先设定的时间间隔，通过改变电压方向的方式，将反应得到的附着在电极表面的固态附着物清理至前驱体溶液相中；

（S4）在所述电化学反应结束后，收集反应后的前驱体溶液相，进行固液分离，收集固体，干燥后即可得到产物微纳碳球，所述微纳碳球的尺寸为50nm-5μm；

其中，所述步骤（S3）中，所述电化学反应是在50-200mAcm^-2电流密度条件下进行的；

当电流密度为50-100 mAcm^-2时，预先设定的时间间隔为20-30min；

当电流密度为100-150 mAcm^-2时，预先设定的时间间隔为10-20min；

当电流密度为150-200 mAcm^-2时，预先设定的时间间隔为7-10min。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（S1）中，所述生物质热解油是由农林废弃物生物质在不低于500℃的温度下热解后经过冷凝直接得到的。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述农林废弃物生物质为稻壳、秸秆、食用菌基质、林木枝桠、树皮中的至少一种。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（S1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的一种或多种。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（S1）中，所述支持电解质为氯化锂（LiCl）、四丁基六氟磷酸盐或四丁基四氟硼酸盐，所述支持电解质在所述前驱体溶液中的浓度为0.1-0.2mol/L。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（S2）中，所述电极为金属材料电极；所述金属材料电极选自镍电极、钌电极、钯电极、铂电极、铜电极、金电极、不锈钢电极。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（S2）中，所述电化学反应器是单腔室电解池。

8.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述步骤（S2）中，所述电化学反应器为连续流动单腔室电解池。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（S3）中，所述电化学反应的总用时为6-10h；

所述保护性气体为氮气或惰性气体。

10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氦气。

11.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（S4）中，所述固体还来自：采用无水甲醇或无水乙醇清洗所述电化学反应器的内壁以及所述电极的表面，然后将清洗得到的溶液进行固液分离得到的固体；

所述固液分离均是采用抽滤分离或离心分离。

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