CN113710754B - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种阳离子电沉积涂料组合物，其即便在薄膜中，边缘部和平面部的抗蚀性及成品性也优异，并且提供在这些涂膜性能方面优异的涂装物品。作为解决办法，提供一种阳离子电沉积涂料组合物，其为具有含氨基的环氧树脂(A)、封端化聚异氰酸酯化合物(B)以及环氧树脂交联粒子(C)的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，以该含氨基的环氧树脂(A)及封端化聚异氰酸酯化合物(B)的固体成分总质量为基准计，该涂料组合物含有0.1～40质量份的环氧树脂交联粒子(C)，且环氧树脂交联粒子(C)的数均分子量小于100,000及/或环氧树脂交联粒子(C)的体积平均粒径为30～1,000nm。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种阳离子电沉积涂料组合物，其具有含氨基的环氧树脂、封端化聚异氰酸酯化合物以及环氧树脂交联粒子。
背景技术
阳离子电沉积涂料组合物，因其涂装加工性优异且所形成的涂膜的抗蚀性良好，故已被广泛用作面向被要求具有这些性能的导电性金属制品的下涂涂料，所述导电性金属制品包括汽车车身、汽车部件、电子设备部件以及其他设备等。
当被涂物具有锐利的边缘部时，涂料加热固化时边缘部的涂膜可能会变薄，从而导致抗蚀性变差。因此，在具有边缘部的被涂物的涂装领域，正寻求一种使边缘部的抗蚀性提高的方法。
作为使边缘部的防锈性提高的方法，专利文献1中公开了在电沉积涂料中含有聚丙烯酰胺树脂的方法。认为通过含有上述树脂，可抑制因加热引起的收缩或抑制由涂膜成分间相互作用而流动所引起的边缘覆盖率下降，但是由于含有极性较高的溶解性树脂，因此平面部的抗蚀性可能较差。
专利文献2及3中公开了在电沉积涂料中含有阳离子性微凝胶分散体(环氧粘性剂)的方法。通过含有上述树脂，可抑制在边缘部由热流动所引起的电沉积涂膜的流动，但是在严重腐蚀的条件下，尤其是在长期严重腐蚀的条件下，可能无法充分获得边缘部的抗蚀性。
专利文献
专利文献1：日本特开2017-214572
专利文献2：日本特开2018-159032号公报
专利文献3：日本特开平7-268063号公报
发明内容
发明要解决的课题在于，提供一种阳离子电沉积涂料组合物，其即便在薄膜中，边缘部和平面部的抗蚀性及成品性也优异，并且提供在这些涂膜性能方面优异的涂装物品。
发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过具有含氨基的环氧树脂(A)、封端化聚异氰酸酯化合物(B)及环氧树脂交联粒子(C)的阳离子电沉积涂料组合物，可达成上述课题的解决，至此完成了本发明。
即本发明提供以下阳离子电沉积涂料组合物、阳离子电沉积涂膜的形成方法以及由涂膜形成方法进行电沉积涂装的涂装物品。
[项1]一种阳离子电沉积涂料组合物，其为具有含氨基的环氧树脂(A)、封端化聚异氰酸酯化合物(B)以及环氧树脂交联粒子(C)的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，以该含氨基的环氧树脂(A)及封端化聚异氰酸酯化合物(B)的固体成分总质量为基准计，该阳离子电沉积涂料组合物含有0.1～40质量份的环氧树脂交联粒子(C)，
且由下述方法测定的环氧树脂交联粒子(C)的数均分子量小于100,000及/或，
环氧树脂交联粒子(C)的体积平均粒径为30～1,000nm，
数均分子量的测定方法为，
将环氧树脂交联粒子(C)用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时，随后经由过滤去除不溶成分，再用凝胶渗透色谱法即GPC测定数均分子量。
[项2]根据项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，用下述方法测定环氧树脂交联粒子(C)时的不溶成分即交联成分的比例为10质量％以上，
不溶成分即交联成分比例的测定方法为，
将环氧树脂交联粒子(C)用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时，随后经由孔径为0.2微米的GPC用前处理过滤器过滤不溶成分即交联成分，并在130℃×3小时的条件下干燥残渣，由此测定残渣的固体成分质量，不溶成分即交联成分的比例即质量％可由下式求得：
不溶成分即交联成分的比例即质量％＝A/B×100，
A：过滤残渣的固体成分质量，
B：稀释至1质量％固体成分的环氧树脂交联粒子(C)溶液的质量/100。
[项3]根据项1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，环氧树脂交联粒子(C)的体积平均粒径为100nm～800nm。
[项4]根据项1～3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，由下述方法测定的波长400nm处的环氧树脂交联粒子(C)的吸光度为0.05以上，
吸光度的测定方法为，
将环氧树脂交联粒子(C)用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时，继而用日立High-Technologies公司制的分光光度计U-1900测定波长400nm处的吸光度。
[项5]根据项1～4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，环氧树脂交联粒子(C)为含氨基的环氧树脂(C-1)与环氧树脂(C-2)的反应产物。
[项6]根据项5所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，含氨基的环氧树脂(C-1)为环氧树脂(C-1-1)与胺化合物(C-1-2)的反应产物，该胺化合物(C-1-2)以2摩尔％以上且小于40摩尔％的比例含有被酮亚胺化的胺化合物(C-1-2-1)。
[项7]根据项1～6中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，高分子比率即分子量为10万以上的峰面积小于40％。
[项8]根据项1～7中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，含氨基的环氧树脂(A)为双酚A型环氧树脂与胺化合物的反应产物。
[项9]一种进行电沉积涂装的涂装方法，其特征在于，将金属被涂物浸渍于由项1～8中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物组成的电沉积涂料的浴中。
[项10]一种涂装物品的制造方法，其特征在于，包括由项9所述的涂装方法形成涂膜，随后进行加热固化的工序。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物，边缘部和平面部的抗蚀性及成品性优异，尤其是在薄膜中的成品性和抗蚀性良好，即使在严重腐蚀的条件下，其边缘部的抗蚀性仍良好。进而，通过研究阳离子电沉积涂料组合物的成分，尤其是在长时间严重腐蚀的条件下，其边缘部的抗蚀性仍良好。涂装有本发明产品的汽车车身，即使在撒有融雪盐的环境下行驶，尤其是在撒有融雪盐的环境下长时间行驶，腐蚀劣化也较少。
具体实施方式
本发明涉及具有含氨基的环氧树脂(A)、封端化聚异氰酸酯化合物(B)及环氧树脂交联粒子(C)的阳离子电沉积涂料组合物。以下进行详细叙述。
[含氨基的环氧树脂(A)]
作为本发明中可使用的含氨基的环氧树脂(A)，例如可列举：(1)环氧树脂与伯单胺及聚胺、仲单胺及聚胺或伯、仲混合聚胺的加合物(例如参照美国专利第3,984,299号说明书)；(2)环氧树脂与具有被酮亚胺化的伯氨基的仲单胺及聚胺的加合物(例如参照美国专利第4,017,438号说明书)；(3)环氧树脂与具有被酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物通过醚化所得的反应产物(例如参照日本特开昭59-43013号公报)等。
上述含氨基的环氧树脂(A)的制造中所使用的环氧树脂(A-1)，较适合的为：在1分子中具有至少1个、优选具有2个以上环氧基的化合物，且其分子量具有至少为300、优选为400～4,000、进一步优选为800～2,500范围内的数均分子量以及具有至少为160、优选为180～2,500、进一步优选为400～1,500范围内的环氧当量的物质。作为这样的环氧树脂，例如可使用由多酚化合物与环氧卤丙烷(例如氯醇橡胶等)反应所得的物质。
作为用于形成上述环氧树脂的多酚化合物，例如可列举：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4′-二羟基二苯基砜、酚醛、甲酚醛等。
此外，作为由多酚化合物与环氧卤丙烷反应所得的环氧树脂，其中由双酚A衍生的下式(1)的环氧树脂较为合适。
进而还可使用使下式(1)的环氧树脂与多酚化合物反应而高分子量化及/或多官能化的环氧树脂，其中作为该多酚化合物，双酚A较为合适。
[化学式1]
Figure BDA0003307419710000051
在此，n＝0～8所表示的物质较为合适。
作为这样的环氧树脂的市售品，例如可列举：由三菱化学株式会社以商品名jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007出售的产品。
此外，作为上述环氧树脂(A-1)，可使用树脂骨架中含有聚环氧烷链的环氧树脂。通常，此种环氧树脂可通过如下方法获得：(α)使具有至少1个、优选具有2个以上环氧基的环氧树脂与环氧烷或聚环氧烷进行反应从而导入聚环氧烷链的方法；(β)使上述多酚化合物与具有至少1个、优选具有2个以上环氧基的环氧树脂进行反应从而导入聚环氧烷链的方法等。此外，也可使用已含有聚环氧烷链的环氧树脂。(例如参照日本特开平8-337750号说明书)
作为聚环氧烷链中的亚烷基，优选碳原子数为2～8的亚烷基，更优选亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别优选亚丙基。
从提高涂料稳定性、成品性及抗蚀性的观点出发，上述聚环氧烷链的含量，以含氨基的环氧树脂的固体成分质量为基准计，作为聚环氧烷的组成成分的含量，适当的为以下范围内：通常为1.0～15质量％、优选为2.0～9.5质量％、更优选为3.0～8.0质量％。
作为上述(1)的含氨基的环氧树脂(A)的制造中所使用的伯单胺及聚胺、仲单胺及聚胺或伯、仲混合聚胺，例如可列举：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等单烷基胺或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、单甲氨基乙醇等烷烃醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等烷基聚胺等。
作为上述(2)的含氨基的环氧树脂(A)的制造中所使用的具有被酮亚胺化的伯氨基的仲单胺及聚胺，例如可列举：使酮化合物与上述(1)的含氨基的环氧树脂的制造中所使用的伯、仲混合聚胺中例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺等进行反应所生成的酮亚胺化物。
作为上述(3)的含氨基的环氧树脂(A)的制造中所使用的具有被酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物，例如可列举：使酮化合物与上述(1)的含氨基的环氧树脂(A)的制造中所使用的伯单胺及聚胺、仲单胺及聚胺或伯、仲混合聚胺中具有伯氨基和羟基的化合物例如单乙醇胺、单(2-羟丙基)胺等进行反应而生成的含羟基的酮亚胺化物。
从提高水分散性和抗蚀性的观点出发，作为此种含氨基的环氧树脂(A)的胺值，优选设为30～80mgKOH/g树脂固体成分的范围、进一步优选设为40～70mgKOH/g树脂固体成分的范围。
此外，含氨基的环氧树脂(A)根据需要可由改性剂来实现改性。此种改性剂，只要是具有与环氧树脂的反应性的树脂或化合物则没有特别限定，例如以下化合物也可作为改性剂使用：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺、聚羧酸、脂肪酸、聚异氰酸酯化合物、使聚异氰酸酯化合物进行反应的化合物、ε-己内脂等内脂化合物、丙烯酸单体、使丙烯酸单体进行聚合反应的化合物、二甲苯甲醛化合物、环氧化合物。这些改性剂可单独使用1种或并用2种以上。
其中，特别是从分散能力及/或抗蚀性的观点出发，作为改性剂，优选使用至少1种饱和及/或不饱和脂肪酸。作为可使用的脂肪酸，优选碳原子数8～22的长链脂肪酸，例如可列举：正辛酸、癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。其中，更优选碳原子数10～20的长链脂肪酸，进一步优选碳原子数13～18的长链脂肪酸。
上述胺化合物和改性剂对环氧树脂(A-1)的加合反应，通常可在适当的溶剂中，在约80～约170℃、优选约90～约150℃的温度，1～6小时左右、优选1～5小时左右的条件下进行。
作为上述溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系；二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺等酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系；乙二醇单丁醚、二乙二醇单***等醇醚系化合物；或它们的混合物等。
上述改性剂的使用比例没有严格限制，可根据涂料组合物的用途等进行适当变换，但从提高成品性及抗蚀性的观点出发，以含氨基的环氧树脂的固体成分质量为基准计，适当的为以下范围内：通常为0～50质量％、优选为3～30质量％、更优选为6～20质量％。
[封端化聚异氰酸酯化合物(B)]
封端化聚异氰酸酯化合物(B)，为聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂基本上化学理论产量的加合反应产物。作为封端化聚异氰酸酯化合物(B)中所使用的聚异氰酸酯化合物，可使用公知的该类物质，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸甲酯基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲体；或它们的组合。
尤其为了抗蚀性，更优选甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、粗MDI等(优选粗MDI等)芳香族聚异氰酸酯化合物。
另一方面，所述异氰酸酯封端剂，是在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上进行加合而封端的物质，并且由加合生成的封端化聚异氰酸酯化合物在常温下是稳定的，但理想的是当加热到涂膜的烘烤温度(通常约100～约200℃)时，封端剂解离而再次生成游离的异氰酸酯基。
作为封端化聚异氰酸酯化合物(B)中所使用的封端剂，例如可列举：甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇(phenol carbinol)、甲基苯甲醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、乙二醇、丙二醇等醇系化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物等(优选醇系化合物等)。
[环氧树脂交联粒子(C)]
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中可使用的环氧树脂交联粒子(C)，以上述树脂(A)及化合物(B)的固体成分总质量为基准计，含有下述质量份的环氧树脂交联粒子(C)较为合适：通常为含有0.1～40质量份、优选为含有1～30质量份、更优选为含有5～15质量份。
(数均分子量)
从成品性和边缘部的抗蚀性的观点出发，环氧树脂交联粒子(C)在下述条件下所测定的数均分子量，适合为以下范围内：通常为小于100,000、优选为100以上且小于100,000、更优选为150以上且小于10,000、进一步优选为170以上且小于8,000、特别优选为200以上且小于5,000。
＜数均分子量的测定方法＞
将环氧树脂交联粒子(C)用N,N′-二甲基甲酰胺稀释成固体成分1质量％的浓度，在室温下静置24小时。随后经由GPC用前处理过滤器(孔径：0.2微米)过滤去除不溶成分(交联成分)，再用下述凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量。
另外，在凝胶渗透色谱法(GPC)测定中，如果存在不溶成分(本发明中为未溶解于溶剂的交联成分)，则会在装置内发生堵塞而导致故障，因此通常用过滤器进行过滤来制备样品。
＜凝胶渗透色谱法(GPC)＞
装置：“HLC8120GPC”(商品名，东曹公司制)，
管柱：“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”及“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为东曹公司制)4根，
流动相：N,N′-二甲基甲酰胺，
条件：测定温度40℃、流速1mL/min，
检测器：RI。
另外，在本说明书中，数均分子量及重均分子量，是将上述用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的保留时间(保留能力)通过同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留能力)换算成聚苯乙烯的分子量来求得的值。
上述环氧树脂交联粒子(C)如果高分子量化则成品性劣化，因此在用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量测定数据中，优选分子量100,000以上的峰面积(高分子比率)小于全峰面积的40％的物质、更优选小于30％的物质。
另外，本说明书中，上述分子量100,000以上的峰面积有时被称为“高分子比率”。
(不溶成分(交联成分)的比例)
从边缘部和平面部的抗蚀性及成品性的观点出发，关于环氧树脂交联粒子(C)的不溶成分(交联成分)的比例，优选为10质量％以上、更优选为10～90质量％、进一步优选为10～60质量％、特别优选为15～45质量％。
当不溶成分增多时成品性劣化，当不溶成分减少时边缘部的抗蚀性劣化，因此通过在该范围内，可兼顾边缘部的抗蚀性和成品性。
另外，上述不溶成分(交联成分)的比例可由下述方法算出。
＜不溶成分(交联成分)比例的测定方法＞
将环氧树脂交联粒子(C)用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时。随后经由GPC用前处理过滤器(孔径：0.2微米)过滤不溶成分(交联成分)，并将残渣在130℃×3小时的条件下进行干燥，由此测定残渣的固体成分质量。不溶成分(交联成分)的比例(质量％)可由下式求得。
不溶成分(交联成分)的比例(质量％)＝A/B×100
A：过滤残渣的固体成分质量
B：稀释至1质量％固体成分的环氧树脂交联粒子(C)溶液的质量/100
(体积平均粒径)
从边缘部和平面部的抗蚀性及成品性的观点出发，作为环氧树脂交联粒子(C)的体积平均粒径，通常为30～1,000nm的范围内、优选为大于100nm、更优选为大于150nm、进一步优选为大于200nm、特别优选为大于300nm。此外，优选为小于800nm、更优选为小于700nm、进一步优选为小于600nm、特别优选为小于500nm。
另外，上述体积平均粒径可通过激光衍射/散射测定装置进行测定，本说明书的粒径用MICROTRAC UPA250(商品名，日机装公司制，粒度分布测定装置)进行测定。
作为通过含有环氧树脂交联粒子(C)而使边缘部抗蚀性及/或边缘部长期抗蚀性变良好的原因，认为是由于边缘部在涂装时及/或加热固化时粘度降低，使得涂料易于从边缘部流动而使涂膜的膜厚变薄，而通过在边缘部存在粒子状成分可保持一定的膜厚。因此，需要一定尺寸以上的粒径，但粒径过大时，边缘部及/或平面部的成品性会劣化。
此外，从相溶性及成品性的观点出发，作为上述粒子状成分，优选与涂料的基体树脂成分(本件发明的情况下为环氧树脂)相同的组成。
(吸光度)
环氧树脂交联粒子(C)由下述条件下的分光光度计测定的吸光度，优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.2以上。此外，吸光度优选为小于0.7、更优选为小于0.55、进一步优选为小于0.5。
由下述方法测定的环氧树脂交联粒子(C)的吸光度为0.05以上的情况，是指环氧树脂交联粒子(C)至少为交联状态，此外即使在溶剂中，也具有一定数量以上的粒径和浓度(数)(如果完全溶解于溶剂则吸光度几乎变为零。)。如果交联粒子数及粒径增大，则吸光度也变大，发现这与边缘部的抗蚀性具有高度相关性。
另外，下述测定方法使环氧树脂交联粒子的固体成分浓度保持一致。
＜吸光度的测定方法＞
将环氧树脂交联粒子(C)用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时。继而用分光光度计“U-1900”(商品名，日立High-Technologies公司制)测定波长400nm处的吸光度。
此外，上述方法中，经由GPC用前处理过滤器(孔径：0.2微米)对稀释至1质量％的环氧树脂交联粒子(C)溶液进行过滤，并由下式算出不溶成分(交联成分)的比例。
不溶成分比例(质量％)＝A/B×100
A：过滤残渣的固体成分质量
B：稀释至1质量％固体成分的环氧树脂交联粒子(C)溶液的质量/100
从边缘部和平面部的抗蚀性及成品性的观点出发，作为不溶成分(交联成分)的比例，优选为10质量％以上、更优选为10～90质量％、进一步优选为10～60质量％、特别优选为15～45质量％。
当不溶成分较多时成品性劣化，当不溶成分较少时边缘部的抗蚀性劣化，因此，通过在此范围内，可兼顾边缘部的抗蚀性和成品性。
作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物中可使用的环氧树脂交联粒子(C)，只要是用交联剂将环氧树脂进行交联而得的粒子，则没有特别限定。作为交联剂，例如可列举：具有1个以上环氧基、异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基等反应性官能团的化合物。可列举：优选选自环氧树脂、聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、聚羧酸化合物、聚胺化合物等中的1种以上的化合物。
例如可列举通过如下方法得到的环氧树脂交联粒子等：制造使环氧树脂与胺化合物进行反应而得的含氨基的环氧树脂，并将该含氨基的环氧树脂用酸化合物进行中和并使之分散于水性溶剂中，再将所得的分散物与多官能的环氧树脂及/或聚异氰酸酯化合物进行混合及反应，从而得到环氧树脂交联粒子。
在本发明中，优选通过包含以下工序的工序进行制造：制造使环氧树脂(C-1-1)与胺化合物(C-1-2)进行反应而得的含氨基的环氧树脂(C-1)的工序(Ⅰ)；将该含氨基的环氧树脂(C-1)用酸化合物进行中和，并使之分散于水性溶剂中的工序(Ⅱ)；使所得的分散物与环氧树脂(C-2)进行混合及反应得到环氧树脂交联粒子(C)的工序(Ⅲ)。
＜工序(Ⅰ)＞
作为制造使环氧树脂(C-1-1)与胺化合物(C-1-2)进行反应而得的含氨基的环氧树脂(C-1)的工序，可采用与前述含氨基的环氧树脂(A)同样的制造方法。
作为上述环氧树脂(C-1-1)，可使用与前述环氧树脂(A-1)同样的物质，其中，可适合地使用由双酚A衍生的前式(1)的环氧树脂。进一步可适合地使用使前式(1)的环氧树脂与多酚化合物进行反应而高分子量化及/或多官能化的环氧树脂，作为该多酚化合物，优选双酚A。
作为上述环氧树脂(C-1-1)的数均分子量，优选为400～5,000、更优选为700～3,000。
作为上述胺化合物(C-1-2)，可适合地使用前述含氨基的环氧树脂(A)中所列举的胺化合物，但特别优选含有被酮亚胺化的胺化合物(C-1-2-1)的该类物质，其中，优选含有具有被酮亚胺化的伯氨基的仲单胺及聚胺(C-1-2-2)的该类物质。
作为上述具有被酮亚胺化的伯氨基的仲单胺及聚胺(C-1-2-2)，例如可列举：下式(2)所示的胺化合物的酮亚胺化物，具体而言，例如可列举：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及五亚乙基六胺等二酮亚胺化物等。
[化学式2]
Figure BDA0003307419710000131
(式中，R1及R2为碳原子数1～8的烃基，它们彼此可不同也可相同。n为1～5的整数。)
上述被酮亚胺化的胺化合物(C-1-2-1)，以如下范围被包含在胺化合物(C-1-2)中：优选为0.1摩尔％以上且小于80摩尔％的范围、更优选为1摩尔％以上且小于50摩尔％的范围、进一步优选为2摩尔％以上且小于40摩尔％的范围、特别优选为5摩尔％以上且小于30摩尔％的范围。
另外，在本说明书中，上述被酮亚胺化的胺化合物(C-1-2-1)的含有率有时被称为“酮亚胺化合物含有率”。
胺化合物(C-1-2-1)所具有的被酮亚胺化封端的伯氨基，在后述的水分散工序(Ⅱ)中被水解而显现伯氨基。随后在工序(Ⅲ)中该伯氨基与环氧树脂(C-2)的环氧基反应，引起高分子量化及/或交联反应。因此，通过使胺化合物(C-1-2-1)为上述范围内，可使环氧树脂交联粒子(C)的分子量、粒径及/或交联度(不溶成分比例)为最适合的范围内。
＜工序(Ⅱ)＞
由上述工序(Ⅰ)所得的含氨基的环氧树脂(C-1)，通过继续由酸化合物进行中和，进而分散于水性溶剂中，可获得分散物。
在此，水性溶剂是指含有水和根据需要可含有的其他溶剂的溶剂，作为其他溶剂，例如可列举：酯系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂以及醇醚系溶剂或它们的混合物等。
作为上述酸化合物，可不受限地使用公知的酸化合物，其中，优选有机酸，进一步甲酸、乳酸、乙酸或它们的混合物较为合适。作为中和当量，相对于1当量氨基，优选酸化合物为0.2～1.5当量、更优选为0.5～1.0当量。
此外，除上述酸化合物以外还可含有乳化剂等添加剂。
树脂(C-1)在水性溶剂中的分散，可在搅拌的同时向中和过的含氨基的环氧树脂(C-1)中加入水性溶剂；此外，也可在搅拌的同时向水性溶剂中加入中和过的含氨基的环氧树脂(C-1)；此外，还可将水性溶剂与中和过的含氨基的环氧树脂(C-1)混合后再进行搅拌。
作为上述分散温度，优选小于100℃、更优选为40～99℃、进一步优选为50～95℃。
作为分散物的树脂固体成分浓度，优选为5～80质量％、更优选为10～50质量％。
＜工序(Ⅲ)＞
由上述工序(Ⅱ)所得的分散物，通过继续与环氧树脂(C-2)等交联剂混合，进而进行反应，可得到环氧树脂交联粒子(C)。
作为上述环氧树脂(C-2)，可使用与前述环氧树脂(A-1)相同的物质，其中，可适合地使用由双酚A衍生的前述式(1)的环氧树脂。作为上述环氧树脂(C-2)的环氧当量，优选为180～2,000、更优选为180～500。
上述反应工序中，含有通过水解而去酮亚胺化封端的氨基的环氧树脂(C-1)的伯氨基与环氧树脂(C-2)的环氧基进行反应，可引起高分子量化及/或交联反应。
作为上述伯氨基与环氧基的当量比，相对于1当量伯氨基，优选环氧基为0.5～2.0当量、更优选为0.7～1.5当量。
作为上述反应温度，优选小于100℃、更优选为40～99℃、进一步优选为50～95℃。
此外，环氧树脂交联粒子(C)的胺值，优选为25～200mgKOH/g的范围内、更优选为50～180mgKOH/g的范围内。通过设为上述范围内，使水性溶剂中的粒子的分散性和涂膜的耐水性优异。
[阳离子电沉积涂料组合物]
为了得到涂料稳定性良好且成品性、抗蚀性优异的涂装物品，作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的含氨基的环氧树脂(A)及封端化聚异氰酸酯化合物(B)的调配比例，以上述成分(A)及(B)的固体成分总质量为基准计，优选为以下范围内：成分(A)为5～95质量％、优选为50～80质量％，成分(B)为5～95质量％、优选为20～50质量％。如果脱离上述范围，则上述涂料特性及涂膜性能均会受损，故而不优选。
此外，为了得到兼顾边缘部的抗蚀性和成品性优异的涂装物品，作为成分(C)的调配比例，以上述树脂(A)及化合物(B)的固体成分总质量为基准计，通常含有0.1～40质量份、优选含有1～30质量份、更优选含有5～15质量份。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的制造方法没有特别限定，例如可通过下述方法获得：在上述树脂(A)及化合物(B)中添加并根据需要充分混合表面活性剂或表面调节剂等各种添加剂，制成调和树脂，之后进行水分散化，然后在其中充分混合环氧树脂交联粒子(C)、颜料分散浆料、水或有机溶剂、中和剂等。作为上述中和剂，可不做特别限定地使用公知的有机酸，其中，甲酸、乳酸或它们的混合物较为合适。
上述颜料分散浆料，是将着色颜料、防锈颜料及体质颜料等颜料预先分散为微细粒子而成的浆料，例如，将颜料分散用树脂、中和剂及颜料进行调配，然后在球磨机、砂磨机、砾磨机(Pebble Mill)等分散混合机中进行分散处理，可调制颜料分散浆料。
作为上述颜料分散用树脂，可不做特别限定地使用公知的该类物质，例如可使用：具有羟基及阳离子性基团的环氧树脂或丙烯酸树脂、表面活性剂等，叔胺型环氧树脂、季胺盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂、叔胺型丙烯酸树脂、季胺盐型丙烯酸树脂、叔锍盐型丙烯酸树脂等。
作为上述颜料，可不做特别限定地使用公知的该类物质，例如可添加：氧化钛、碳黑、红丹等着色颜料；粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等体质颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌白)等防锈颜料。
此外，以抑制腐蚀或防锈为目的，可含有铋化合物。作为上述铋化合物，例如可使用：氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋以及有机酸铋等。
此外，以提高涂膜固化性为目的，可使用二丁基锡二苯甲酸酯、氧化二辛基锡、***等有机锡化合物。通过适量使用(增量)及/或微细化而使用前述氧化锌(锌白)等防锈颜料及/或铋化合物，可使之即使不含这些有机锡化合物，也能实现涂膜固化性的提高。这些颜料的调配量，优选为每100质量份的树脂(A)和化合物(B)的合计树脂固体成分，调配量为1～100质量份、特别优选为10～50质量份的范围内。
[涂膜形成方法]
本发明提供一种阳离子电沉积涂膜的形成方法，其包括：在前述由阳离子电沉积涂料组合物组成的电沉积涂料的浴中浸渍金属被涂物的工序，以及将金属被涂物作为负极进行通电的工序。
作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，可列举：汽车车身、二轮车部件、家用设备、其他设备等，只要为金属则没有特别限定。
作为被涂物的金属钢板，可列举：冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、双电镀锌铁钢板、有机复合镀钢板、Al材、Mg材等，以及根据需要对这些金属板进行碱脱脂等表面清洗后再进行磷酸盐转化处理、铬酸盐处理等表面处理的金属钢板。
阳离子电沉积涂料组合物，可通过阳离子电沉积涂装在所期望的被涂物基材表面上进行涂装。阳离子电沉积方法，通常经由以下工序进行：将用去离子水等进行稀释而使固体成分浓度为约5～40质量％、优选为10～25质量％，进而调节pH为4.0～9.0、优选为5.5～7.0的范围内的阳离子电沉积涂料组合物作为涂料的浴，通常在浴温调节为15～35℃，负载电压为100～400V、优选为150～350V的条件下，将被涂物作为负极进行通电。电沉积涂装后，通常，会用超滤液(UF滤液)、反渗透过滤水(RO水)、工业用水、纯水等进行充分水洗，以去除多余的附着于被涂物上的阳离子电沉积涂料，。
电沉积涂膜的膜厚没有特别限定，一般而言，基于干燥涂膜，可设为5～40μm、优选为10～30μm的范围内。此外，涂膜的烘烤干燥，可通过使用电热风干燥器、气热风干燥器等干燥设备，以涂装物表面温度为110～200℃、优选为140～180℃，以时间为10～180分钟、优选为20～50分钟，对电沉积涂膜进行加热。通过上述烘烤干燥可得到固化涂膜。
实施例
以下通过制造例、实施例及对比例更详细说明本发明，但本发明并不限于这些。各例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[含氨基的环氧树脂(A)的制造]
制造例1
在装有搅拌器、温度计、氮导入管及回流冷凝器的烧瓶中，加入1,200份jER828EL(商品名，日本环氧树脂公司制环氧树脂，环氧当量190，数均分子量350)、500份双酚A及0.2份二甲基苄胺，在130℃下使反应进行至环氧当量达到850。
接着，加入160份二乙醇胺及65份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物，在120℃下反应4小时后，加入480份乙二醇单丁醚，得到固体成分80％的含氨基的环氧树脂A-1溶液。含氨基的环氧树脂A-1的胺值为59mgKOH/g，数均分子量为2,100。
[封端化聚异氰酸酯化合物(B)的制造]
制造例2
在反应容器中，加入270份Cosmonate M-200(商品名，三井化学公司制，粗MDI，NCO基含有率31.3％)以及127份甲基异丁基酮，升温至70℃。用时1小时向其中滴加236份乙二醇单丁醚，其后升温至100℃，在保持该温度的同时随时间取样，并通过红外吸收光谱测定确认没有未反应的异氰酸酯基的吸收，从而得到树脂固体成分80％的封端化聚异氰酸酯化合物B-1。
[颜料分散用树脂的制造]
制造例3
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中，加入1,010份jER828EL、390份双酚A、240份Placcel 212(商品名，聚己内酯二醇，Daicel化学工业株式会社，重均分子量约1,250)及0.2份二甲基苄胺，在130℃下使反应进行至环氧当量达到约1,090。接着，加入134份二甲基乙醇胺及150份浓度为90％的乳酸水溶液，在90℃下使反应进行至环氧基消失。然后，加入丙二醇单甲醚来调整固体成分，从而得到固体成分60％的含季胺盐基的颜料分散用树脂。
[颜料分散浆料的制造]
制造例4
加入8.3份(固体成分5份)由制造例3所得的固体成分60％的含季胺盐基的颜料分散用树脂、14.5份氧化钛、7份纯化粘土、0.3份碳黑、2份氢氧化铋以及20.3份去离子水，用球磨机分散20小时，得到固体成分55％的颜料分散浆料P-1。
[环氧树脂交联粒子(C)的制造]
制造例5
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入220份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的204份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入16份88％乳酸进行酸中和，再加入664份去离子水进行稀释分散。然后，添加16份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，并用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-1)溶液。
制造例6
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入478份jER828EL、238份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到1,540g/mol。然后，一边加入233份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加23份N-甲基乙醇胺和28份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：25摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的217份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入10份88％乳酸进行酸中和，再加入662份去离子水进行稀释分散。
然后，添加11份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-2)溶液。
制造例7
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入472份jER828EL、253份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入235份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加16份N-甲基乙醇胺和24份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：30摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的220份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入7份88％乳酸进行酸中和，再加入662份去离子水进行稀释分散。
然后，添加11份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-3)溶液。
制造例8
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入472份jER828EL、253份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入230份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加13份N-甲基乙醇胺和32份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：40摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的214份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入6份88％乳酸进行酸中和，再加入662份去离子水进行稀释分散。
然后，添加18份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-4)溶液。
制造例9
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入477份jER828EL、237份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到1,540g/mol。然后，一边加入223份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加19份N-甲基乙醇胺和44份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：40摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的210份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入11份88％乳酸进行酸中和，再加入663份去离子水进行稀释分散。
然后，添加16份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-5)溶液。
制造例10
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入413份jER828EL、126份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.3份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入177份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加44份二乙醇胺和4份N-甲基乙醇胺、35份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的305份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入26份88％乳酸进行酸中和，再加入1,146份去离子水进行稀释分散。然后，添加24份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-6)溶液。
制造例11
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入220份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的221份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入9份88％甲酸进行酸中和，再加入662份去离子水进行稀释分散。然后，添加7.8份由甲基异丁基酮使之成为固体成分80％溶液的六亚甲基二异氰酸酯溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-7)溶液。
制造例12
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入220份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的206份加入到新的反应容器中，然后，添加12份交联剂，该交联剂为将28份六亚甲基二异氰酸酯用29份甲基乙基酮肟进行封端的交联剂，将反应容器内的温度保持在60℃。随后加入16份88％乳酸进行酸中和，再加入667份去离子水进行分散。然后，使分散液在90℃下反应5小时后，于减压下去除甲基异丁基酮及甲基乙基酮肟，并用去离子水进行稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-8)溶液。
制造例13
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入470份jER828EL、252份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入226份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加3份二亚乙基三胺、9份N-甲基乙醇胺和39份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：50摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的211份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入9份88％乳酸进行酸中和，再加入663份去离子水进行稀释分散。
然后，添加18份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-9)溶液。
制造例14
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入1,023份DER-331J(商品名，陶氏化学公司制双酚A型环氧树脂)、365份双酚A-环氧乙烷加合物、297份双酚A及88.7份甲基异丁基酮，在氮气氛下加热至140℃。
加入1.4份二甲基苄胺，将反应混合物一直放置到发热至约185℃，回流并去除水。随后冷却至160℃，保持30分钟，进一步冷却至145℃，再加入4.2份二甲基苄胺。
在145℃下持续反应，直至Gardner-Holdt粘度(用2-甲氧基丙醇溶解至50％树脂固体成分进行测定)为O～P。在该时点，将反应混合物冷却至125℃，加入131份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：60摩尔％)和85.2份N-甲基乙醇胺的混合物。
使混合物发热至140℃，再将其冷却至125℃，并保持该温度1小时，得到含氨基的环氧树脂溶液。
1小时后，在由227.7份88％乳酸和1,293份去离子水组成的溶剂中，分散上述含氨基的环氧树脂。随后用去离子水进一步稀释，使得固体成分稀释分散为31％。
其后，将2,258.1份所得的上述分散体和1,510.8份去离子水混合搅拌，并且在搅拌的同时添加71.7份DER-331J和17.9份甲基异丁基酮的混合溶液。随后加热至90℃，保温3小时。
保温结束后，用598.7份去离子水稀释反应混合物，于减压下去除甲基异丁基酮，再加入去离子水，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-10)溶液。
制造例15
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入940份DER-331J、388份双酚A、2份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在140℃，并使反应进行至环氧当量达到800g/eq后，将反应容器内的温度冷却至120℃。
然后，添加258份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮(固体成分73％的甲基异丁基酮溶液)的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：50摩尔％)、21份N-甲基乙醇胺以及45份二亚乙基三胺的混合物，在120℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
然后，冷却至90℃后，加入去离子水及乙酸进行酸中和，使得含氨基的环氧树脂所具有的氨基的中和率为18％，再加入去离子水进行稀释分散，使得固体成分为20％。
其后，添加188份DER-331J，在90℃下使其反应3小时。于减压下去除甲基异丁基酮，再加入去离子水，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-11)溶液。
制造例16
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入220份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的204份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入16份88％乳酸进行酸中和，再加入664份去离子水进行稀释分散。然后，添加16份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-12)溶液。
制造例17
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入412份jER828EL、125份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.3份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入177份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加50份二乙醇胺和35份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的664份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入50份88％乳酸进行酸中和，再加入2,475份去离子水进行稀释分散。然后，添加51份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-13)溶液。
制造例18
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入412份jER828EL、125份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.3份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入177份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加50份二乙醇胺和35份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的349份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入26份88％乳酸进行酸中和，再加入1,128份去离子水进行稀释分散。然后，添加27份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-14)溶液。
制造例19
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入221份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的1,062份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入82份88％乳酸进行酸中和，再加入3,026份去离子水进行稀释分散。然后，添加84份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-15)溶液。
制造例20
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入221份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的615份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入47份88％乳酸进行酸中和，再加入1,817份去离子水进行稀释分散。然后，添加73份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-16)溶液。
制造例21
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入472份jER828EL、253份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入235份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加16份N-甲基乙醇胺和24份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：30mol％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的220份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入7份88％乳酸进行酸中和，再加入662份去离子水进行稀释分散。
然后，添加11份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-17)溶液。
制造例22
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入472份jER828EL、253份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入230份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加13份N-甲基乙醇胺和32份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：40摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的214份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入6份88％乳酸进行酸中和，再加入662份去离子水进行稀释分散。
然后，添加18份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-18)溶液。
制造例23
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入940份DER-331J、388份双酚A、2份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在140℃，并使反应进行至环氧当量达到800g/eq后，将反应容器内的温度冷却至120℃。
然后，添加258份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮(固体成分73％的甲基异丁基酮溶液)的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：50摩尔％)、21份N-甲基乙醇胺以及45份二亚乙基三胺的混合物，在120℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
然后，冷却至90℃后，加入去离子水及乙酸进行酸中和，使得含氨基的环氧树脂所具有的氨基的中和率为18％，并加入去离子水进行稀释分散，使得固体成分为20％。
其后，添加188份DER-331J，在90℃下使其反应3小时。于减压下去除甲基异丁基酮，再加入去离子水，得到固体成分20％的环氧树脂交联粒子(C-19)溶液。
制造例24
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入221份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的564份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入44份88％乳酸进行酸中和，再加入1,630份去离子水进行稀释分散。然后，添加54份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-20)溶液。
制造例25
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入413份jER828EL、126份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.3份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入177份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加44份二乙醇胺和4份N-甲基乙醇胺、35份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的305份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入26份88％乳酸进行酸中和，再加入1,146份去离子水进行稀释分散。然后，添加24份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-21)溶液。
制造例26
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入220份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的221份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入9份88％甲酸进行酸中和，再加入662份去离子水进行稀释分散。然后，添加7.8份由甲基异丁基酮使之成为固体成分80％溶液的六亚甲基二异氰酸酯溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-22)溶液。
制造例27
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入527份jER828EL、160份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到490g/mol。然后，将反应容器内的温度冷却至140℃，再加入1.7份二甲基苄胺并使反应进行至环氧当量达到890g/mol后，一边加入220份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加45份N-甲基乙醇胺和45份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：22摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的206份加入到新的反应容器中，然后，添加12份交联剂，该交联剂是将28份六亚甲基二异氰酸酯用29份甲基乙基酮肟进行封端的交联剂，将反应容器内的温度保持在60℃。随后加入16份88％乳酸进行酸中和，再加入667份去离子水进行分散。然后，使分散液在90℃下反应5小时后，于减压下去除甲基异丁基酮及甲基乙基酮肟，再用去离子水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-23)溶液。
制造例28
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入1,610份jER828EL、864份双酚A、0.5份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入848份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加75份N-甲基乙醇胺和2.7份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：1摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的740份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入23份88％乳酸进行酸中和，再加入2,116份去离子水进行稀释分散。
然后，添加1份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-24)溶液。
制造例29
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入1,089份jER828EL、584份双酚A、0.3份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入573份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加50份N-甲基乙醇胺和2.7份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：1.5摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的277份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入8.6份88％乳酸进行酸中和，再加入794份去离子水进行稀释分散。
然后，添加0.6份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-25)溶液。
制造例30
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入1,023份DER-331J、365份双酚A-环氧乙烷加合物、297份双酚A及88.7份甲基异丁基酮，在氮气氛下加热至140℃。
加入1.4份二甲基苄胺，使反应混合物一直放置到发热至约185℃，回流并去除水。随后冷却至160℃，保持30分钟，进而冷却至145℃，再加入4.2份二甲基苄胺。
在145℃下继续反应，直至Gardner-Holdt粘度(用2-甲氧基丙醇溶解至50％树脂固体成分后进行测定)为O～P。在该时点，使反应混合物冷却至125℃，加入131份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：60摩尔％)和85.2份N-甲基乙醇胺的混合物。
使混合物发热至140℃，再将其冷却至125℃，并保持该温度1小时，得到含氨基的环氧树脂溶液。
1小时后，在由227.7份88％乳酸和1,293份去离子水组成的溶剂中分散上述含氨基的环氧树脂。随后用去离子水进一步稀释，使得固体成分稀释分散为31％。
其后，将所得的2,258.1份上述分散体和1,510.8份去离子水进行混合搅拌，并在搅拌的同时添加71.7份DER-331J和17.9份甲基异丁基酮的混合溶液。随后加热至90℃，并保温3小时。
保温结束时，用598.7份去离子水稀释反应混合物，于减压下去除甲基异丁基酮，再加入去离子水，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-26)溶液。
制造例31
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入474份jER828EL、254份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入250份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加22份N-甲基乙醇胺和0.4份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：0.5摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的509份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入16份88％乳酸进行酸中和，再加入1,455份去离子水进行稀释分散。
然后，添加0.4份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-27)溶液。
制造例32
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中，加入470份jER828EL、252份双酚A、0.1份二甲基苄胺，将反应容器内的温度保持在160℃，并使反应进行至环氧当量达到2,450g/mol。然后，一边加入226份甲基异丁基酮，一边将反应容器内的温度冷却至100℃。随后添加3份二亚乙基三胺、9份N-甲基乙醇胺和39份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的二酮亚胺化物(酮亚胺化合物含有率：50摩尔％)的混合物，在115℃下使其反应1小时，由此得到含氨基的环氧树脂溶液。
将所得的含氨基的环氧树脂溶液中的290份加入到新的反应容器中，将反应容器内的温度保持在90℃。随后加入12份88％乳酸进行酸中和，再加入928份去离子水进行稀释分散。
然后，添加30份由丙二醇单甲醚使之成为固体成分80％溶液的jER828EL溶液，在90℃下使其反应3小时后，于减压下去除甲基异丁基酮，再用去离子水进行水稀释，得到固体成分18％的环氧树脂交联粒子(C-28)溶液。
将上述制造例5～15中所得的环氧树脂交联粒子的数均分子量、高分子比率、不溶成分比例及体积平均粒径示于下表1。
[表1]
制造例 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
环氧树脂交联粒子 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11
数均分子量(注1) 1,000 3,000 8,000 30,000 4,000 1,000 1,000 1,500 120,000 1,000,000 1,000,000
高分子比率(％)(注2) 10 12 20 30 15 10 10 12 40 40 85
不溶成分比例(质量％)(注3) 20 20 35 50 27 15 20 25 60 60 70
体积平均粒径(nm)(注4) 220 350 350 470 220 45 220 200 180 75 310
(注1)数均分子量：将环氧树脂交联粒子用N，N′-二甲基甲酰胺稀释至固体成分1质量％的浓度，在室温下静置24小时。随后由GPC用前处理过滤器(孔径：0.2微米)过滤去除不溶成分(交联成分)，进而用凝胶渗透色谱法(GPC)〔“HLC8120GPC”(商品名，东曹公司制)〕测定数均分子量。
(注2)高分子比率(％)：表示上述分子量测定数据中，分子量100,000以上的峰面积相对于全峰面积的比例(％)。
(注3)不溶成分比例(质量％)：将环氧树脂交联粒子用N，N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时。然后由GPC用前处理过滤器(孔径：0.2微米)进行过滤，再由下式算出不溶成分(交联成分)的比例。
不溶成分比例(质量％)＝A/B×100
〔A：过滤残渣的固体成分质量，B：稀释至1质量％固体成分的环氧树脂交联粒子(C)溶液的质量/100〕。
(注4)体积平均粒径(nm)：对环氧树脂交联粒子用MICROTRAC UPA250(商品名，日机装公司制，粒度分布测定装置)进行测定。
将上述制造例16～32中所得的环氧树脂交联粒子的体积平均粒径、吸光度及不溶成分比例示于下表2。另外，由于制造例31的粒子(C-27)已溶解于溶剂，因此不能测定粒径。
[表2]
Figure BDA0003307419710000341
(注5)体积平均粒径(nm)：将环氧树脂交联粒子用N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释，再用MICROTRAC UPA250(商品名，日机装公司制，粒度分布测定装置)进行测定。
(注6)吸光度：将环氧树脂交联粒子用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时。然后用分光光度计“U-1900”(商品名，日立High-Technologies公司制)测定波长400nm处的吸光度。
(注7)不溶成分比例(质量％)：将环氧树脂交联粒子用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量％的固体成分浓度，在室温下静置24小时。然后由GPC用前处理过滤器(孔径：0.2微米)进行过滤，再由下式算出不溶成分(交联成分)的比例。
不溶成分比例(质量％)＝A/B×100
〔A：过滤残渣的固体成分质量，B：稀释至1质量％固体成分的环氧树脂交联粒子(C)溶液的质量/100〕。
[阳离子电沉积涂料组合物的制造]
(实施例1)
将87.5份(固体成分70份)由制造例1所得的含氨基的环氧树脂(A-1)、37.5份(固体成分30份)由制造例2所得的封端化聚异氰酸酯化合物(B-1)混合，进而调配13份10％乙酸并搅拌均匀后，在强烈搅拌的同时用大约15分钟滴加去离子水，得到34％固体成分的乳化液。
然后，加入294份(固体成分100份)上述乳化液、52.4份由制造例4所得的颜料分散浆料P-1、33.3份(固体成分6份)由制造例5所得的环氧树脂交联粒子(C-1)溶液以及去离子水，从而制造20％固体成分的阳离子电沉积涂料组合物(X-1)。
(实施例2～17、对比例1、2)
除了变成下表3的调配以外，进行与实施例1完全相同的操作，制造阳离子电沉积涂料组合物(X-2)～(X-19)。
此外，将后述进行的评价试验(边缘部抗蚀性(96h)、平面部抗蚀性(膜厚15μm)、成品性(膜厚15μm)及成品性(膜厚22μm))的结果记载于表中。对于本发明的阳离子电沉积涂料组合物来说，在边缘部抗蚀性(96h)、平面部抗蚀性及成品性(膜厚22μm)的全部评价中，评价试验有必要为合格(成品性(膜厚15μm)为参考值。)。另外，表中的调配量全部是固体成分的值。
[表3]
Figure BDA0003307419710000361
＜边缘部抗蚀性(96h)＞
在28℃浴温下，调节通电时间，在工具刀刀片(刃角20度，长10cm，磷酸锌处理)上进行电沉积涂装，从而制作在常规面上形成15μm膜厚的试验板。
然后，基于日本工业标准JISZ-2371对其进行96小时耐盐水喷雾试验，并用以下标准对边缘部进行评价。
评价以A～D为合格，以E为不合格。
A：未发生生锈
B：生锈发生个数为10个以下/10cm
C：生锈发生个数为11～25个/10cm
D：生锈发生个数为26～40个/10cm
E：生锈发生个数为41个/10cm以上。
＜试验板的制作＞
将实施了化学转化处理(商品名，PALBOND#3020，日本Parkerizing公司制，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚))作为被涂物，用实施例及对比例中所得的各种阳离子电沉积涂料进行电沉积涂装，使得干燥膜厚为15μm，并于170℃下烘烤干燥20分钟，得到试验板(膜厚15μm)。
此外，将实施了化学转化处理(商品名，PALBOND#3020，日本Parkerizing公司制，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚))作为被涂物，用实施例及对比例中所得的各种阳离子电沉积涂料进行电沉积涂装，使得干燥膜厚为22μm，并在170℃下烘烤干燥20分钟，得到试验板(膜厚22μm)。
＜平面部抗蚀性(膜厚15μm)＞
用工具刀横切涂膜使得切口达到试验板(膜厚15μm)的基材，并基于日本工业标准JIS Z-2371，在35℃下对其进行840小时盐雾试验，根据切口部分的一个表面上的生锈、起泡宽度，用以下标准进行评价。
评价以A～C为合格，以D为不合格。
A：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度为2.0mm以下，
B：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度超过2.0mm且为3.0mm以下，
C：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度超过3.0mm且为3.5mm以下，
D：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度超过3.5mm。
＜成品性(膜厚15μm)＞
对所得的试验板(膜厚15μm)的涂面用Surftest 301(商品名，株式会社三丰制，表面粗糙度仪)，以截断0.8mm测定表面粗糙度值(Ra)，并用以下标准进行评价。
评价如下(A为最好。)。
示意如下：
A：表面粗糙度值(Ra)小于0.2，
B：表面粗糙度值(Ra)为0.2以上且小于0.24，
C：表面粗糙度值(Ra)为0.24以上且小于0.28，
D：表面粗糙度值(Ra)为0.28以上且小于0.32，
E：表面粗糙度值(Ra)为0.32以上。
＜成品性(膜厚22μm)＞
对所得的试验板(膜厚22μm)的涂面用Surftest 301(商品名，三丰株式会社制，表面粗糙度仪)，以截断0.8mm测定表面粗糙度值(Ra)，并用以下标准进行评价。
评价以A～D为合格，E为不合格。
示意如下：
A：表面粗糙度值(Ra)小于0.2，
B：表面粗糙度值(Ra)为0.2以上且小于0.24，
C：表面粗糙度值(Ra)为0.24以上且小于0.28，
D：表面粗糙度值(Ra)为0.28以上且小于0.32，
E：表面粗糙度值(Ra)为0.32以上。
(实施例18～38，对比例3～6)
除了变为下表4的调配以外，进行与实施例1完全相同的操作，制造阳离子电沉积涂料组合物(X-20)～(X-44)。
此外，后述评价试验(边缘部抗蚀性(96h)、边缘部抗蚀性(192h)、平面部抗蚀性(膜厚22μm)、成品性(膜厚15μm)及成品性(膜厚22μm))的结果也记载于表中。对于本发明的阳离子电沉积涂料组合物来说，在边缘部抗蚀性(96h)、平面部抗蚀性及成品性(膜厚22μm)的全部评价中，评价试验有必要为合格(边缘部抗蚀性(192h)及成品性(膜厚15μm)为参考值。)。另外，表中的调配量全部是固体成分的值。
[表4]
Figure BDA0003307419710000401
＜边缘部抗蚀性(96h)＞
在工具刀刀片(刃角20度，长10cm，磷酸锌处理)上，于浴温28℃下调节通电时间进行电沉积涂装，从而制作在常规面上形成15μm膜厚的试验板。
然后，基于日本工业标准JIS Z-2371对其进行96小时耐盐水喷雾试验，并用以下标准对边缘部进行评价。
评价以A～D为合格，以E为不合格。
示意如下：
A：未发生生锈，
B：生锈发生个数为10个以下/10cm，
C：生锈发生个数为11～25个/10cm，
D：生锈发生个数为26～40个/10cm，
E：生锈发生个数为41个/10cm以上。
＜边缘部抗蚀性(192h)＞
在工具刀刀片(刃角20度，长10cm，磷酸锌处理)上，于浴温28℃下调节通电时间进行电沉积涂装，以制作在常规面上形成15μm膜厚的试验板。
然后，基于日本工业标准JIS Z-2371对其进行192小时耐盐水喷雾试验，并用以下标准对边缘部进行评价。
评价如下(A为最好。)。
示意如下：
A：未发生生锈，
B：生锈发生个数为10个以下/10cm，
C：生锈发生个数为11～25个/10cm，
D：生锈发生个数为26～40个/10cm，
E：生锈发生个数为41个/10cm以上。
＜试验板的制作＞
以实施了化学转化处理(商品名，PALBOND#3020，日本Parkerizing公司制，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚))作为被涂物，用实施例及对比例中所得的各种阳离子电沉积涂料进行电沉积涂装，使得干燥膜厚为15μm，并在170℃下烘烤干燥20分钟，得到试验板(膜厚15μm)。
此外，以实施了化学转化处理(商品名，PALBOND#3020，日本Parkerizing公司制，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚))作为被涂物，用实施例及对比例中所得的各种阳离子电沉积涂料进行电沉积涂装，使得干燥膜厚为22μm，并在170℃下烘烤干燥20分钟，得到试验板(膜厚22μm)。
＜平面部抗蚀性(膜厚22μm)＞
用工具刀横切涂膜使得切口达到试验板(膜厚22μm)的基材，并基于日本工业标准JIS Z-2371，在35℃下对其进行840小时盐雾试验，根据切口部分的一个表面上的生锈、起泡宽度，用以下标准进行评价。
评价A～C为合格，D为不合格。
A：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度为2.0mm以下，
B：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度超过2.0mm且为3.0mm以下，
C：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度超过3.0mm且为3.5mm以下，
D：切口部分的一个表面上的生锈及起泡的最大宽度超过3.5mm。
＜成品性(膜厚15μm)＞
对所得的试验板(膜厚15μm)的涂面用Surftest 301(商品名，株式会社三丰制，表面粗糙度仪)，以截断0.8mm测定表面粗糙度值(Ra)，并用以下标准进行评价。
评价如下(A为最好。)。
示意如下：
A：表面粗糙度值(Ra)小于0.2，
B：表面粗糙度值(Ra)为0.2以上且小于0.24，
C：表面粗糙度值(Ra)为0.24以上且小于0.30，
D：表面粗糙度值(Ra)为0.30以上且小于0.35，
E：表面粗糙度值(Ra)为0.35以上。
＜成品性(膜厚22μm)＞
对所得试验板的涂面用Surftest 301(商品名，株式会社三丰制，表面粗糙度仪)，以截断0.8mm测定表面粗糙度值(Ra)，并用以下标准进行评价。
评价以A～D为合格，以E为不合格。
示意如下：
A：表面粗糙度值(Ra)小于0.2，
B：表面粗糙度值(Ra)为0.2以上且小于0.24，
C：表面粗糙度值(Ra)为0.24以上且小于0.30，
D：表面粗糙度值(Ra)为0.30以上且小于0.35，
E：表面粗糙度值(Ra)为0.35以上。

Claims (10)

1.一种阳离子电沉积涂料组合物，其为具有含氨基的环氧树脂（A）、封端化聚异氰酸酯化合物（B）以及环氧树脂交联粒子（C）的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，以该含氨基的环氧树脂（A）及封端化聚异氰酸酯化合物（B）的固体成分总质量为基准计，该阳离子电沉积涂料组合物含有0.1~40质量份的环氧树脂交联粒子（C），
且由下述方法测定的环氧树脂交联粒子（C）的数均分子量为150以上且小于10,000，及，
环氧树脂交联粒子（C）的体积平均粒径为30~1,000nm，数均分子量的测定方法为，将环氧树脂交联粒子（C）用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量%的固体成分浓度，在室温下静置24小时，随后经由过滤去除不溶成分，再用凝胶渗透色谱法即GPC测定数均分子量。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，用下述方法测定环氧树脂交联粒子（C）时的不溶成分即交联成分的比例为10质量%以上，不溶成分即交联成分比例的测定方法为，将环氧树脂交联粒子（C）用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量%的固体成分浓度，在室温下静置24小时，随后经由孔径0.2微米的GPC用前处理过滤器过滤不溶成分即交联成分，并在130℃×3小时的条件下干燥残渣，由此测定残渣的固体成分质量，不溶成分即交联成分的比例即质量%可由下式求得：
不溶成分即交联成分的比例即质量% = A/B×100，
Ａ：过滤残渣的固体成分质量，
Ｂ：稀释至1质量%固体成分的环氧树脂交联粒子（C）溶液的质量/100。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，环氧树脂交联粒子（C）的体积平均粒径为100nm~800nm。
4.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，由下述方法测定的波长400nm处的环氧树脂交联粒子（C）的吸光度为0.05以上，吸光度的测定方法为，将环氧树脂交联粒子（C）用N,N′-二甲基甲酰胺稀释至1质量%的固体成分浓度，在室温下静置24小时，继而用日立High-Technologies公司制的分光光度计U-1900测定波长400nm处的吸光度。
5.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，环氧树脂交联粒子（C）为含氨基的环氧树脂（C-1）与环氧树脂（C-2）的反应产物。
6.根据权利要求5所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，含氨基的环氧树脂（C-1）为环氧树脂（C-1-1）与胺化合物（C-1-2）的反应产物，该胺化合物（C-1-2）以2摩尔%以上且小于40摩尔%的比例含有被酮亚胺化的胺化合物（C-1-2-1）。
7.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，环氧树脂交联粒子（C）的高分子比率即分子量为10万以上的峰面积小于40%。
8.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，含氨基的环氧树脂（A）为双酚A型环氧树脂与胺化合物的反应产物。
9.一种进行电沉积涂装的涂装方法，其特征在于，将金属被涂物浸渍于由权利要求1~8中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物组成的电沉积涂料的浴中。
10.一种涂装物品的制造方法，其特征在于，包括由权利要求9所述的涂装方法形成涂膜，随后进行加热固化的工序。
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