CN113707734B - 具有空穴选择钝化结构的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有空穴选择钝化结构的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池，包括：作为底电池的n型晶硅TOPCon结构、作为顶电池的钙钛矿结构以及作为中间层的透明导电薄膜，其中n型晶硅TOPCon结构包括以下任意一种结构：①依次设置的背金属电极、氢化氮化硅、磷掺杂多晶硅、隧穿氧化硅、n型晶硅、隧穿氧化硅和硼掺杂薄多晶硅，或②依次设置的背金属电极、氢化氮化硅、磷掺杂多晶硅、隧穿氧化硅、n型晶硅、本征非晶硅和硼掺杂非晶硅。本发明利用n型太阳电池光生载流子主要集中在电池前表面的发射极一侧的特性，通过采用性能优异的钝化层，能够降低载流子复合损失，实现少数载流子的快速有效收集；同时，该方法简单易行，具备产业上的可行性。

Description

具有空穴选择钝化结构的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池
技术领域
本发明涉及的是一种太阳电池领域的技术，具体是一种具有空穴选择钝化结构的晶硅/ 钙钛矿叠层太阳电池。
背景技术
现有的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池的转换效率受限于短路电流密度偏低，短路电流的大小常常受到前表面反射损失、膜层寄生吸收损失和界面载流子复合损失的影响，其中界面载流子复合损失是技术改进的最大难点。因为光生载流子主要产生于电池前表面发射极区域附近，提高发射极区域表面钝化性能可以有效增强正电极对少数载流子的收集能力，进而提高叠层太阳电池的短路电流密度和转换效率。
现有晶硅太阳电池对太阳光谱的利用范围较窄且并未考虑叠层电池中顶电池与底电池的匹配性问题，因而限制了太阳电池转换效率的提升程度而现有钙钛矿太阳电池则制备过程较长且制备工序复杂，复杂的工艺使得其更难实现叠层电池的制备。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种具有空穴选择钝化结构的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池，利用n型太阳电池光生载流子主要集中在电池前表面的发射极一侧的特性，通过采用性能优异的钝化层，能够降低载流子复合损失，实现少数载流子的快速有效收集；同时，该方法简单易行，具备产业上的可行性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种具有空穴选择钝化结构的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池，包括：作为底电池的n型晶硅隧穿氧化钝化接触(Tunnel Oxide Passivated Contact，TOPCon)结构、作为顶电池的钙钛矿结构以及作为中间层的透明导电薄膜。
所述的底电池的前侧发射极表面采用隧穿氧化硅/硼掺杂多晶硅堆叠结构或本征非晶硅 /硼掺杂非晶硅堆叠结构。
所述的顶电池的前侧发射极表面采用表面活性剂钝化层/空穴传输层堆叠结构。
所述的n型晶硅TOPCon结构包括以下任意一种结构：①依次设置的背金属电极、氢化氮化硅、磷掺杂多晶硅、隧穿氧化硅、n型晶硅、隧穿氧化硅和硼掺杂薄多晶硅，或②依次设置的背金属电极、氢化氮化硅、磷掺杂多晶硅、隧穿氧化硅、n型晶硅、本征非晶硅和硼掺杂非晶硅。
所述的钙钛矿电池包括：依次设置的电子传输层、钙钛矿、表面活性剂钝化层、空穴传输层、减反射层和正金属电极。
本发明涉及上述太阳电池的制备方法，通过在衬底上制备n型晶硅TOPCon结构，再采用磁控溅射方法在n型晶硅TOPCon结构的前表面钝化层之上沉积一层透明导电膜，作为连接底电池和顶电池的中间层，再在中间层上制备钙钛矿电池。
所述的n型晶硅TOPCon结构，具体通过以下步骤制备得到：
步骤1)底电池晶硅衬底的制备：采用n型单晶硅作为衬底，经去损伤层和清洗之后，放置于NaOH和异丙醇混合溶液中进行制绒，
所述的NaOH碱溶液浓度为1％～3％，异丙醇溶液浓度为2％～10％；
步骤2)底电池前表面制备隧穿氧化硅/硼掺杂薄多晶硅堆叠结构或本征非晶硅/硼掺杂非晶硅堆叠结构钝化层；
a)通过低压化学气相沉积(Low pressure chemical vapor deposition，LPCVD)方法先沉积一层隧穿氧化硅，再通过硅烷热分解沉积一层薄非晶硅，硼掺杂的非晶硅经高温退火形成厚度为10～50nm的多晶硅，多晶硅层中硼杂质浓度为5×1019～5×1020cm-3。
所述的硼掺杂包括原位掺杂和非原位掺杂，其中：原位掺杂是在沉积薄非晶硅过程中，通入硅烷和硼烷，非原位掺杂时只通入硅烷，后续采用高温硼扩散进行硼掺杂。
所述的隧穿氧化硅，其沉积温度为550～650℃。
所述的薄多晶硅，其沉积温度在600～700℃。
所述的高温硼扩散，温度为800～1100℃。
b)通过等离子体增强化学气相沉积(Plasma enhanced chemical vapordeposition， PECVD)方法先沉积一层本征非晶硅，非晶硅厚度为1～5nm，然后再以PECVD方法沉积一层硼掺杂的非晶硅，掺杂源气体是硼烷或三甲基硼，厚度为2～10nm，硼杂质浓度在1×1020cm-3以上。
所述的本征非晶硅，其沉积温度为100～300℃。
步骤3)底电池背表面TOPCon结构的制备：硅片背面经刻蚀之后，采用LPCVD方法先生长一层隧穿氧化硅，再沉积具有磷掺杂的多晶硅，其中隧穿氧化硅厚度为0.5～2nm，多晶硅厚度为50～200nm，磷掺杂浓度大于2×1019cm-3。
步骤4)底电池背表面钝化层和金属电极的制备：采用PECVD方法在硅片背表面沉积一层厚度为50～150nm的氢化氮化硅，采用对氢化氮化硅具有烧穿型的金属浆料，通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极，从而得到底层电池。
所述的中间层，其磁控溅射的工作压强为0.1～1Pa，溅射功率为0.2～2kW，中间层厚度5～20nm。
所述的钙钛矿电池，具体通过以下步骤制备得到：
步骤i)顶电池背表面电子传输层的制备：在中间层表面旋涂溶解有二氧化钛或富勒烯衍生物材料的溶液，并高温固化形成厚度为20～80nm的电子传输层。
步骤ii)顶电池钙钛矿衬底的制备：把金属卤化物和有机卤化物溶于有机溶剂中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层上，经退火处理后得到厚度为300～600nm的钙钛矿吸收层。
步骤iii)顶电池前表面表面活性剂钝化层/空穴传输层堆叠结构的制备：把阴离子型表面活性剂溶解于有机溶剂中，得到阴离子型表面活性剂溶液，然后将阴离子型表面活性剂溶液在真空设备中分两次旋涂在钙钛矿表面，经烘干后形成厚度为1～5nm的表面活性剂钝化层；在表面活性剂钝化层表面旋涂溶解有氧化镍或PEDOT:PSS材料的溶液，随后进行热处理使之固化形成厚度为20～80nm的空穴传输层。
所述的两次旋涂是指：400～600rpm的低速旋涂以及3000～5000rpm的高速旋涂。
所述的表面活性剂层烘干，温度为50～100℃。
所述的阴离子型表面活性剂溶液采用但不限于十二烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠或烷基芳基磺酸钠。
所述的空穴传输层热处理，温度不高于100℃。
步骤iv)顶电池前表面透明导电层和金属电极的制备：采用磁控溅射方法在空穴传输层表面沉积一层透明导电层，即氧化铟锡(ITO)膜或掺铝氧化锌(AZO)膜，最后通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极，从而得到顶层电池。
技术效果
本发明采用TOPCon技术、异质结技术和钙钛矿表面钝化技术，对底电池的发射极一端和顶电池的发射极一端均进行了界面钝化层设计，在改善电池转换效率的同时，能兼容产线现有工艺技术。针对光生载流子多聚集在电池表面附近的发射极一端的情况，在底电池的发射极一端采用对载流子具有选择性透过的TOPCon结构，其中掺杂多晶硅层较薄，厚度低于 50nm，既能保证优越的钝化特性，又避免较多的光子寄生吸收损失，TOPCon结构可以通过 LPCVD方法或磁控溅射方法实现；非晶硅同样具有优越的钝化特性，在叠层电池中的运用能极大改善载流子复合损失较高的缺点，掺杂非晶硅层厚度低于10nm，可以通过PECVD或物理气相沉积(Physical vapor deposition，PVD)方法实现；在顶电池与空穴传输层之间引入表面活性剂层，能改善钙钛矿层发射极一端的载流子复合损失，该结构可以在真空设备中由旋涂方法实现。
附图说明
图1为实施例1晶硅底电池前表面为隧穿氧化硅/硼掺杂多晶硅堆叠层的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池结构示意图；
图2为实施例2晶硅底电池前表面为本征非晶硅/硼掺杂非晶硅堆叠层的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池结构示意图；
图3为底电池和顶电池发射极一端没有钝化堆叠结构和表面活性剂层的常规叠层太阳电池结构示意图；
图中：1氢化氮化硅、2磷掺杂多晶硅、3隧穿氧化硅、4n型晶硅衬底、5隧穿氧化硅、6硼掺杂多晶硅、7中间层、8电子传输层、9钙钛矿吸收层、10表面活性剂钝化层、11 空穴传输层、12透明导电层、13和14分别正Ag电极和背Ag电极、15本征非晶硅、16硼掺杂非晶硅、17硼发射极。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，为本实施例涉及一种具有空穴选择钝化结构的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池，包括：背金属电极、氢化氮化硅、磷掺杂多晶硅、隧穿氧化硅、n型晶硅、隧穿氧化硅、硼掺杂薄多晶硅、中间层、电子传输层、钙钛矿、表面活性剂钝化层、空穴传输层、透明导电层和正金属电极。
本实施例中的太阳电池，通过以下步骤制备得到：
步骤一，晶硅衬底：选取n型单晶硅4作为底电池，经去损伤层和清洗之后，放置于NaOH和异丙醇混合溶液中进行制绒，其中NaOH碱溶液浓度优选为2％，异丙醇溶液浓度优选为5％，制备小金字塔绒面。
步骤二，底电池前表面钝化层：通过LPCVD方法先生长一层隧穿氧化硅5，再通过硅烷热分解沉积一层非晶硅，硼掺杂的非晶硅经高温退火形成多晶硅6，硼掺杂包括原位掺杂和非原位掺杂，其中隧穿氧化硅沉积温度优选为600℃，厚度优选为0.8nm，薄多晶硅沉积温度优选为630℃，厚度优选为25nm，多晶硅层中硼扩散温度优选为1000℃，硼杂质浓度优选为1×1020cm-3。
步骤三，底电池背表面TOPCon结构：硅片背面经刻蚀之后，采用LPCVD方法先生长一层隧穿氧化硅3，再沉积具有磷掺杂的多晶硅2，其中隧穿氧化硅厚度优选为1nm，多晶硅厚度优选为100nm，磷掺杂浓度为2×1020cm-3。
步骤四，底电池背表面钝化层和金属电极：采用PECVD方法在硅片背表面沉积一层氢化氮化硅1，厚度优选为100nm；采用对氢化氮化硅具有烧穿型的金属浆料，通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极14，从而得到底层电池。
步骤五，中间层：采用磁控溅射方法在底电池前表面钝化层之上沉积一层透明导电膜 7，作为连接底电池和顶电池的中间层，其中工作压强优选为0.7Pa，溅射功率优选为1kW，中间层厚度10nm。
步骤六，顶电池背表面的电子传输层：在中间层表面旋涂二氧化钛溶液，并高温固化形成电子传输层8，厚度为60nm。
步骤七，顶电池钙钛矿吸收层：把金属卤化物和有机卤化物溶于有机溶剂中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层上，经退火处理后得到钙钛矿吸收层9，厚度为500nm。
步骤八，顶电池前表面表面活性剂钝化层：把阴离子型表面活性剂溶解于有机溶剂中，得到阴离子型表面活性剂溶液，然后将所述阴离子型表面活性剂溶液在真空设备中旋涂在钙钛矿表面，经烘干后形成表面活性剂钝化层，其中先低速旋涂，旋涂参数优选为550rmp，接着高速旋涂，旋涂参数优选为4500rmp，烘干温度优选为75℃，制备的表面活性剂钝化层厚度优选为2nm；
步骤九，顶电池前表面空穴传输层：在表面活性剂钝化层表面旋涂氧化镍溶液，随后进行热处理使之固化形成空穴传输层，热处理温度优选为80℃，厚度优选为70nm。
步骤十，顶电池前表面减反射层和金属电极：采用磁控溅射方法在空穴传输层表面沉积一层ITO膜，厚度优选为30nm；最后通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极，从而得到顶层电池。
经过具体实际实验，在标准的具体环境设置下，对底电池和顶电池分别进行测试，底电池前表面采用隧穿氧化硅/薄多晶硅堆叠结构，对比多晶硅厚度为25nm和80nm的电池，结果发现两者钝化性能一致，但是多晶硅更薄的电池，其短路电流要高4～5mA/cm2，相应的底电池转换效率会提高2％以上(绝对值)，而且有堆叠钝化层的电池开路电压比没有堆叠钝化层的电池开路电压要高。顶电池前表面对是否采用表面活性剂钝化层进行比较，不管外加电压是正扫还是反扫，有表面活性剂的钙钛矿电池，其开路电压、短路电流和填充因子分别比参考电池高0.06V、1.8mA/cm2和5％以上，相应的顶电池转换效率会提高3.8％以上(绝对值)。
与现有技术相比，本实施例得到的电池的界面钝化特性更优越，开路电压更高，更低的寄生吸收也导致更高的载流子收集效率，相应的短路电流也更高。
实施例2
如图2所示，与实施例1相比，本实施例太阳电池位于中间层下方的隧穿氧化硅和硼掺杂薄多晶硅可替换为本征非晶硅和硼掺杂非晶硅。
本实施例中的太阳电池，通过以下步骤制备得到：
步骤一，晶硅衬底：选取n型单晶硅4作为底电池，经去损伤层和清洗之后，放置于NaOH和异丙醇混合溶液中进行制绒，其中NaOH碱溶液浓度优选为2％，异丙醇溶液浓度优选为5％，制备小金字塔绒面。
步骤二，底电池前表面钝化层：通过PECVD方法先沉积一层本征非晶硅15，厚度优选为2nm，沉积温度优选为200℃，再沉积一层硼掺杂的非晶硅16，厚度优选为5nm，硼杂质浓度为2×1020cm-3。
步骤三，底电池背表面TOPCon结构：硅片背面经刻蚀之后，采用LPCVD方法先生长一层隧穿氧化硅3，再沉积具有磷掺杂的多晶硅2，其中隧穿氧化硅厚度优选为1nm，多晶硅厚度优选为100nm，磷掺杂浓度为2×1020cm-3。
步骤四，底电池背表面钝化层和金属电极：采用PECVD方法在硅片背表面沉积一层氢化氮化硅1，厚度优选为100nm；采用对氢化氮化硅具有烧穿型的金属浆料，通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极14，从而得到底层电池。
步骤五，中间层：采用磁控溅射方法在底电池前表面钝化层之上沉积一层透明导电膜 7，作为连接底电池和顶电池的中间层，其中工作压强优选为0.7Pa，溅射功率优选为1kW，中间层厚度10nm。
步骤六，顶电池背表面的电子传输层：在中间层表面旋涂溶解有富勒烯衍生物材料的溶液，并高温固化形成电子传输层8，厚度为50nm。
步骤七，顶电池钙钛矿吸收层：把金属卤化物和有机卤化物溶于有机溶剂中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层上，经退火处理后得到钙钛矿吸收层9，厚度为500nm。
步骤八，顶电池前表面表面活性剂钝化层：把阴离子型表面活性剂溶解于有机溶剂中，得到阴离子型表面活性剂溶液，然后将所述阴离子型表面活性剂溶液在真空设备中旋涂在钙钛矿表面，经烘干后形成表面活性剂钝化层，厚度优选为2nm；
步骤九，顶电池前表面空穴传输层：在表面活性剂钝化层表面旋涂PEDOT:PSS溶液，并进行热处理使之固化形成空穴传输层，厚度优选为60nm。
步骤十，顶电池前表面减反射层和金属电极：采用磁控溅射方法在空穴传输层表面沉积一层AZO膜，厚度优选为20nm；最后通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极，从而得到顶层电池。
经过具体实际实验，在标准的具体环境设置下，对底电池和顶电池分别进行测试，底电池前表面采用本征非晶硅/硼掺杂非晶硅堆叠结构，结果发现，当硼掺杂非晶硅厚度从1nm 到10nm范围内变化，非晶硅厚度较薄由1nm增加到5nm时，电池的开路电压和填充因子均有提升，但是当非晶硅厚度较厚由5nm增加到10nm时，电池的开路电压和填充因子均稳定不变；由于非晶硅层对入射光子存在寄生吸收，电池短路电流随非晶硅厚度增加而降低，厚度每增加1nm，短路电流密度会降低0.13mA/cm2，底电池转换效率在硼掺杂非晶硅厚度为5nm时最优。顶电池同样具有各项电学参数优势。
与现有技术相比，本实施例得到的优化的结构参数使得电池具有更高的开路电压和填充因子，从而具有更高的转换效率。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (1)

1.一种具有空穴选择钝化结构的晶硅/钙钛矿叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，该太阳电池包括：作为底电池的n型晶硅TOPCon结构、作为顶电池的钙钛矿结构以及作为中间层的透明导电薄膜；
所述的n型晶硅TOPCon结构包括以下任意一种结构：①依次设置的背金属电极、氢化氮化硅、磷掺杂多晶硅、隧穿氧化硅、n型晶硅、隧穿氧化硅和硼掺杂薄多晶硅，或②依次设置的背金属电极、氢化氮化硅、磷掺杂多晶硅、隧穿氧化硅、n型晶硅、本征非晶硅和硼掺杂非晶硅；
所述的底电池的前侧发射极表面采用隧穿氧化硅/硼掺杂多晶硅堆叠结构或本征非晶硅/硼掺杂非晶硅堆叠结构；
所述的顶电池的前侧发射极表面采用表面活性剂钝化层/空穴传输层堆叠结构；
所述的钙钛矿电池包括：依次设置的电子传输层、钙钛矿、表面活性剂钝化层、空穴传输层、减反射层和正金属电极；
所述的制备方法，通过在衬底上制备n型晶硅TOPCon结构，再采用磁控溅射方法在n型晶硅TOPCon结构的前表面钝化层之上沉积一层透明导电膜，作为连接底电池和顶电池的中间层，再在中间层上制备钙钛矿电池；
所述的n型晶硅TOPCon结构，具体通过以下步骤制备得到：
步骤1)底电池晶硅衬底的制备：采用n型单晶硅作为衬底，经去损伤层和清洗之后，放置于NaOH和异丙醇混合溶液中进行制绒，
步骤2)底电池前表面制备隧穿氧化硅/硼掺杂薄多晶硅堆叠结构或本征非晶硅/硼掺杂非晶硅堆叠结构钝化层；
a)通过LPCVD方法先沉积一层隧穿氧化硅，再通过硅烷热分解沉积一层薄非晶硅，硼掺杂的非晶硅经高温退火形成厚度为10~50 nm的多晶硅，多晶硅层中硼杂质浓度为5×1019~5×1020 cm-3；
b)通过PECVD方法先沉积一层本征非晶硅，非晶硅厚度为1~5 nm，然后再通过PECVD方法沉积一层硼掺杂的非晶硅，掺杂源气体是硼烷或三甲基硼，厚度为2~10 nm，硼杂质浓度在1×1020 cm-3以上；
步骤3)底电池背表面TOPCon结构的制备：硅片背面经刻蚀之后，采用LPCVD方法先生长一层隧穿氧化硅，再沉积具有磷掺杂的多晶硅，其中隧穿氧化硅厚度为0.5~2 nm，多晶硅厚度为50~200 nm，磷掺杂浓度大于2×1019 cm-3；
步骤4)底电池背表面钝化层和金属电极的制备：采用PECVD方法在硅片背表面沉积一层厚度为50~150 nm的氢化氮化硅，采用对氢化氮化硅具有烧穿型的金属浆料，通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极，从而得到底层电池；
所述的钙钛矿电池，具体通过以下步骤制备得到：
步骤i)顶电池背表面电子传输层的制备：在中间层表面旋涂溶解有二氧化钛或富勒烯衍生物材料的溶液，并高温固化形成厚度为20~80 nm的电子传输层；
步骤ii)顶电池钙钛矿衬底的制备：把金属卤化物和有机卤化物溶于有机溶剂中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层上，经退火处理后得到厚度为300~600 nm的钙钛矿吸收层；
步骤iii)顶电池前表面表面活性剂钝化层/空穴传输层堆叠结构的制备：把阴离子型表面活性剂溶解于有机溶剂中，得到阴离子型表面活性剂溶液，然后将阴离子型表面活性剂溶液在真空设备中分两次旋涂在钙钛矿表面，经烘干后形成厚度为1~5 nm的表面活性剂钝化层；在表面活性剂钝化层表面旋涂溶解有氧化镍或PEDOT:PSS材料的溶液，并在高温退火条件下使之固化形成厚度为20~80 nm的空穴传输层；
步骤iv)顶电池前表面透明导电层和金属电极的制备：采用磁控溅射方法在空穴传输层表面沉积一层透明导电层，即氧化铟锡膜或掺铝氧化锌膜，最后通过丝网印刷方法制备出金属Ag栅线电极，从而得到顶层电池；
所述的两次旋涂是指：400~600 rpm的低速旋涂以及3000~5000 rpm的高速旋涂。
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