CN1137063C - 通过侧面涂布使平板玻璃增强 - Google Patents

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Abstract

描述了一种增强或恢复平形脆性氧化物基材(12)的强度的方法，该方法包括用增强组合物涂覆脆性氧化物基材(12)的侧面，不涂覆该基底(12)的平的主表面的较大部分。还提供了增强的脆性氧化物基材(12)，例如玻璃和以侧面增强的玻璃(12)作为窗户格玻璃的窗户。

Description

通过侧面涂布使平板玻璃增强
                           发明背景
本发明提供了一种再增强平的脆性氧化物基材(如窗户上的玻璃)的方法，其强度曾因表面有缺陷而被削弱，例如当经过划痕和折断来切割玻璃时。业已知道，涂覆层可用于修复玻璃上的表面缺陷，从而使玻璃再增强到未划伤前的强度。特别有用的增强组合物是含基于硅烷的组合物，尤其是聚合的交联过的硅氧烷的水溶液。本发明涉及一种使切割过的平板玻璃增强或恢复强度的方法，以及由此得到的平板玻璃制品。
由脆性材料构成的制品，如玻璃窗格玻璃，实际所显示的抗张强度一般比理论所预测的小些。这种削弱是由于制品中有不完美因素或该制品的体内或表面有少量杂质而引起的。以前，采用许多种脆性材料的表面处理方法来防止表面磨伤、受损并能为脆性制品略微增加些强度。
玻璃就其本性而言，是人们所知强度最高的材料之一。理论上，标准的硅酸盐玻璃应能承受高达140-200亿巴斯卡(2-3百万磅/英寸2(psi))应力。然而实际上，一般能达到的强度仅为70兆巴斯卡，约10,000psi。
对预计值和测量值之间不一致的解释是存在表面缺陷或裂纹。这些缺陷对玻璃的骨架硅氧烷网络(Si-O-Si)基本上起着断裂的作用。而玻璃中的这种损伤点成为施加在玻璃上的力的焦点，起着将施加的外力集中起来的作用，使玻璃制品在远低于所预期的应力下发生最终损坏。
一些研究者长期以来都在寻求方法来解除玻璃强度中所存在的问题。对形成和处理玻璃制品的方法所作的许多改进所导致的强度增强是不能令人满意的，因为这些改进的处理方法仍会在玻璃制品中产生一些缺陷。为此，研究者的目标是针对如何在缺陷不可避免地在物体上产生后减小这些缺陷的影响。
改进玻璃强度的一些方法包括Aratani等人的专利U.S.4,859,636，其中，玻璃中的金属离子被较大直径的离子代换以产生表面压应力。Poole等人的专利U.S.3,743,491也涉及到表面保护性处理。Hashimoto等人的专利U.S.4,891,241涉及施用和固化硅烷偶合剂和丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物来增强玻璃表面。这种组合是至关重要的。
虽然，上述专利都各自使经过某种处理的玻璃强度有所改进，然而它们并不是没有缺点的。有些处理占用的时间比在制造过程中所能提供的更长，因而需要离线操作。还有一些涉及工人安全和健康问题。特别是有机溶剂以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物的使用和处理，制造者需关心其安全和健康问题。
一般由“浮”法生产平板玻璃，这种方法可生产宽的连续的玻璃板。平板玻璃常常再切割成更有用的尺寸。切割过程中会使玻璃产生缺陷。切割过的平板玻璃片常需要热处理至软化来修复这些缺陷。而热处理或退火是一种较昂贵的方法。
在Carson等人的专利U.S.5,567,235，标题为“增强脆性氧化物基材的方法用以硅烷为基的组合物和聚合的交联过的硅烷涂布过的脆性氧化物基材”，BryanEllis等人的专利U.S.5,486,693，标题为玻璃的增强方法；硕士论文，AlfredUnversity，New York，“通过涂布硅烷偶合剂使玻璃增强”R.Bennett(Feb.1989)以及在上述参考文献中列出的文献中公开了用于增强脆性氧化物基材，特别是玻璃的组合物。然而，这些参考文献并未指出在平的制品侧面有选择地施用增强组合物，以实现和在制品的两个侧面和主要的平表面上施用增强组合物时的同样、甚至更好的强度提高。
                           本发明简述
本发明涉及一种仅主要处理玻璃的侧面而不处理玻璃的平坦表面的极大部分来增强平板玻璃板的方法。首先在平板玻璃的一个或多个侧面涂布玻璃增强组合物(如含基于硅烷的玻璃增强化合物的水溶液)，而不涂布极大部分平坦的主表面，随后固化，达到最大再增强。制得的侧面涂布过的玻璃的强度与涂布前的玻璃强度相比显著提高，令人惊奇的是侧面涂布的玻璃和在两个侧面以及平坦表面大部分都涂布了同样涂覆物的玻璃有同样的强度，甚至强度更高。还提供了侧面涂布的增强平板玻璃制品以及有这样的增强玻璃制品的窗户。
                           附图简述
附图所示为侧面涂布过的增强平板玻璃以及增强平板玻璃的试验法。图1是在试验设备中的平板玻璃的透视图。图2是在试验设备中，没有负荷下玻璃板的正视图，而图3是在负荷下弯曲的玻璃样品。
                        本发明的详细描述
在此主要就通过侧面涂布玻璃增强组合物，提高其强度的玻璃作为基底来描述本发明。然而，玻璃仅是可通过本发明而被增强的脆性氧化物基材的一个例子。由任何脆性氧化物，如氧化铝或铝酸盐、氧化硅或硅酸盐、氧化钛或钛酸盐、锗酸盐可以制成平形制品。通常平的或片状的这类脆性氧化物基材可采用本发明的侧面处理方法增强，在本发明的实践中，可以认为这些基材与玻璃基底是等价物。本文中虽用玻璃来解释本发明，但同样的理论可以应用于任何脆性氧化物基材，只要它们在损坏之前无明显的塑性变形。所有这些脆性氧化物材料都被认为是可通过本文公开的侧面涂布而被再增强的等价基材。因此，本文中使用的术语“玻璃”包括所有这样的脆性氧化物基材等价物。具体的增强组合物的选择将取决于脆性氧化物基材的组成。
可通过本发明的侧面处理来增强的制品的形状通常是平形。然而，可通过本发明的侧面处理来改进其强度的制品的形状基本上应至少有两个基本上平行的主表面和至少一个次表面，并且每个主表面与至少一个次表面连接。次表面可作为侧面，主表面与次表面的面积比至少为10，通常大于100。这样的制品一般是平面的或平形的，如窗户格玻璃。然而一些有明显弧度形状的制品，其形状本质上仍属可通过本发明的侧面处理来提高该制品的强度的形状。上面定义中，术语“基本上平行”并不排除主表面不存在弧度，仅要求制品的大部分上的两个表面间有大致相同的间距。因此，这样的基本上平行的表面不必是平形的。正如在此使用的术语所说的有基本上平行主表面和次表面或侧表面的弧形制品，其主表面与次表面的面积比大于10的例子，可以是圆柱形的，如常用的管式荧光灯泡的玻璃部件。常用的白炽灯泡的玻璃部件是弧形的另一个例子，该制品的绝大部分上，作为主表面的内、外表面有大致相等的间距(比较一致的厚度，所以基本上是平行的)，其次表面或侧表面一般位于玻璃与金属螺纹基部连接处的邻近部位。长方形的窗户格玻璃是有两个这样的主表面和四个次表面的制品的例子，而圆形或椭圆形窗户格玻璃有两个这样的主表面，但仅有一个侧面。
在图1中，基本为平面的制品描述为部件12。它是很典型的有基本上平行的表面(即表面18和与18相背的表面)的平形制品，主表面大于侧面(如6)，该制品的大部分的基本上平行的表面间的距离保持大致相等。窗户玻璃是最普通的脆性氧化物制品，它是平的，其主表面面积远远大于侧面面积。总之，必须要有两个明显大于侧面(如大于10倍)的基本上平行的表面。弧形制品，如弧形窗户玻璃和机动车挡风玻璃，或其它窗户玻璃，有大的基本上平行的表面，是可采用本发明加以增强的合适制品。有些制品仅有一个次表面或侧面，如圆形或椭圆形窗户玻璃，或白炽灯泡的玻璃部件，但都有至少两个主表面，且每个主表面都与至少一个侧面连接。
                        玻璃增强组合物
任何适合涂布在玻璃上来增强玻璃的组合物都适合在本发明中使用。在脆性氧化物制品被切割，或受损或产生缺陷之后，这样的组合物能再增强该制品，与再增强之前的被切割或产生缺陷的制品强度相比，可再增强至少20％。本领域的技术人员皆了解这样的组合物。优选基于硅烷的组合物，尤其是含水基的硅烷组合物。Ellis，B.，等人的专利U.S.5,476,692公开了一种用于增强玻璃的组合物，它含有硅烷和树脂，该专利中披露的合适的玻璃增强组合物在此引用参考。Carson，S.等人的专利U.S.5,567,235中公开了较好的基于硅烷的玻璃增强组合物，在此引用参考。
基于除硅烷组合物外的增强组合物也是合适的。含氨基塑料(如含至少两个氨基的化合物与含醛基的化合物和含羟基的化合物的反应产物)的溶液适用于增强玻璃。例如，与甲醇缩合的三聚氰胺-甲醛单体的水溶液可涂布在平板玻璃的侧面，固化后可增强该玻璃，如CYMEL385(～80％甲基化的三聚氰胺-甲醛，来自Cytec Industries)或Resimene717。另外的增强化学剂包括VestigonBF 1530(ε-己内酰胺嵌段的异佛尔酮二异氰酸酯三元共聚物(ε-caprolactam blockedisophorone di-isocyanate trimer)，可从Huels AG购得)、Jeffamine T-403(一种聚合物，可从Texaco Chemical Co.购得)、APS(4-氨基苯基砜，可自Aldrich ChemicalCo.购得)、Epon 825(一种环氧树脂，可从Shell Chemical Co.购得)。有些可以稀释溶液购得，稀释溶液可施用到侧面并热固化为凝聚膜。虽然购得的一些制剂是水溶液，也可以使用不含水的制剂。
本身嵌段的异氰酸酯或与聚酰胺或多醇嵌段的异氰酸酯的非水溶液也可以用于增强玻璃，方法是将其施用在玻璃样品的侧面并热固化。还证实了环氧树脂的制剂在这方面的应用。Hashimoto等人的专利U.S.4,891,241也公开了玻璃增强组合物，它们适用于本发明。通过热固化和紫外线固化可获得这一发明中所述的交联聚丙烯酸酯。
较好的增强组合物是在水溶液中水解的基于硅烷的组合物，其水解部分具有下面通式：
                             (OH)3SiR”其中，R”是有机官能团，它可以在水溶液中进一步水解或不水解。这种有机官能团可含有可水解的硅烷的残基。还可以根据要求选择R”，使所得的含水解的基于硅烷的组合物的水溶液，在脆性氧化物基材上涂布和固化后，能明显改善脆性氧化物基材的强度。
水解的基于硅烷的组合物，例如，可以选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMO)、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(CETMO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、3，3-二甲氧基丙基三甲氧基硅烷(DPTMO)、5，6-环氧己基三甲氧基硅烷(EHTMO)、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酰胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(UPTMO)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMOE)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷(BTMOPE)、它们的水解物以及混合物。
因此，水解的基于硅烷的组合物的优选例子包括水解的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、水解的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、水解的3-脲基丙基三甲氧基硅烷和水解的3，3-二甲氧基丙基三甲氧基硅烷。
施用在脆性氧化物基材上的涂覆层还可以是一种混合物，例如一种或多种水解的基于硅烷的组合物的混合物。一般，以混合物使用的基于硅烷的组合物可以任何比例加入。而且，在此所述的任何组合物可以单独使用，可明显改善脆性氧化物基材的强度。
除非特别指出，作为具体实施例中提供的基于硅烷的组合物都是OsiSpecialties、Dow Corning、Huels America和PCR，Inc.销售的。
虽然本发明涂覆层可以是一种或多种水解的基于硅烷的组合物的混合物，但也可以将不同的水解的基于硅烷的组合物的涂覆物施用在脆性氧化物基材的表面。例如，在脆性氧化物基材的表面施用CETMO的涂覆层，然后在CETMO涂覆层仍是湿的或干的情况下，或在固化第一涂覆层后，还可以施用第二涂覆层，另一层CETMO涂覆层或不同的涂覆层(如MPTMO)。
涂覆层可以按此方式先后施用任何层数的涂覆层。进一步的是，用此方法还可以施用表面活性剂，即在用水解的基于硅烷的组合物涂布表面之前，用表面活性剂涂布脆性氧化物表面。在施用本发明的涂覆层之后，还可以施用即使象Hashimoto等人(U.S.4,891,241)的涂覆层。
用于本发明方法的基于硅烷的组合物在水溶液中的平均浓度约为水溶液的1-99％(重量)，较好的约为1-50％(重量)，最好约为5-30％(重量)。
下列反应式列出了两步反应，据信是含有水解的基于硅烷的组合物的水溶液在制备和施用中发生的两步反应。
在此反应式中，三烷氧基硅烷在水中反应形成溶液中的硅烷三醇。然后，固化时，溶液中的硅烷三醇缩合形成低聚物，并进一步聚合为交联的硅氧烷(Si-O-Si)涂覆层。此硅氧烷(Si-O-Si)涂覆层一般含有一种有机取代基，如R”基团。
在此反应式中，R’O可以是任何能水解的基团。下列R’基团最能满足这一标准：
Figure C9880130200091
但是，本领域的技术人员非常明白，能满足这一标准的还有其它基团。
R基团是一种能在水解反应中水解，形成R”基团的有机官能团。这种有机官能团可以是能水解的硅烷的残基。水解反应后，若R基团含有能水解的基团，R”含有至少一个羟基(OH)。如果R基团不能水解，例如，当R是乙烯基或甲基时，则R和R”是相同的。通常，上述反应式中的R基团最好选择为使本发明基于硅烷的组合物能在改进或恢复强度以及溶液稳定性两方面给出合适的平衡。因此，R基团优选的例子包括缩水甘油氧基丙基、2-(3，4环氧环己基)乙基和3，3-二甲氧基丙基。而且，R”的优选例子将是上述这些较好的R化合物的水解物。
上述反应式绝非意味着限制了制备含基于硅烷的组合物的水溶液的方式。可以很容易地以任何能水解的硅烷开始来代替三烷氧基硅烷。例如卤代硅烷类，如取代的三氯硅烷。
如上所述，水解中，R基团可成为含羟基的R”基团。例如，CETMO和GPTMO，其R基团中都有环氧环，在水溶液中水解时，打开环氧环，得到一个二羟基。这样，R”基团就有亲水性(由OH基团提供)和疏水性的平衡作用。R”基团的亲水性对强度有特别的改善作用。
在增强组合物中可加入表面活性剂，以改善在脆性氧化物基材侧表面的覆盖，达到更好的脆性氧化物基材的增强。一般来说，仅加入少量表面活性剂就能使涂覆物在脆性氧化物基材上更好地铺展。在这方面，非离子表面活性剂尤为有效。这类表面活性剂的例子，有市销的Triton X-102(Union Carbide公司生产)，它是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。一般可以加入约0.001-1.0％(重量)(按溶液的总重量计)的表面活性剂。较好的是加入约0.01-0.05％(重量)(按溶液的总重量计)的表面活性剂。
对不是玻璃的含硅脆性氧化物基材，上面披露的用于增强玻璃的含硅烷的增强组合物是合适的。
                         涂覆物组合物的添加剂
本领域的技术人员知道，为了改善覆盖性能，如改善水溶液的润湿性，或为了提供诸如紫外稳定性、水解稳定性或控制流变性能(如表面润滑性)等效应的目的，可以在增强组合物中加入其它的化合物。
对较好的基于硅烷的含水组合物，其水溶液的pH一般调节在约1.5-11范围，较好的范围在约2-4，因为试验期间，在此范围的水溶液最稳定。一般来说，可根据水解后R”基团来调节含水解的基于硅烷的组合物水溶液的pH。可以通过加入碱性或酸性化合物，将水溶液的pH调节至所需的值。
含水解的基于硅烷的组合物的水溶液，其性能可因老化而受影响，而最终其对脆性氧化物基材强度的改进程度会有所降低。有趣的是，在某些情况下轻度老化是有益的，例如GPTMO水溶液的性能随老化(如1-30天)而改善。但是，进一步的老化，如超过100天，最终使性能下降。含水解的基于硅烷的组合物的水溶液的储存寿命取决于其中组合物的组成。例如，对其中水解的基于硅烷的组合物是水解的CETMO的水溶液而言，储存寿命可能至少为100天，在此期限内，其改进脆性氧化物基材强度的能力不受明显影响。
                    增强组合物的施用
可通过喷涂、淋涂、浸渍、刷涂或任何适于施用液体、蒸汽或气溶胶的其它方法，将增强组合物涂布在基底的一个或多个侧面。优选通过刷涂平的基底的侧面来施用增强组合物。
本发明的涂覆物可以直接施用在任何侧表面。
通常，在窗户的生产中，从较大的玻璃切割出合适尺寸的玻璃。一般通过划痕和折断来进行切割。用于住宅的窗户玻璃应该有2-10毫米范围厚度的侧边，其主表面或基本上平行的两个平表面为100平方厘米至大于几平方米。商用或工业用窗户玻璃通常要比住宅窗户玻璃厚，如大于10毫米，但很少大于2厘米。无论厚度大小，主表面的面积至少比侧面面积大10倍，通常要大几百倍。应该在切割成玻璃制品的形状和大小之后，在侧面施用增强组合物。而且，应该只涂布侧面，在平表面上将涂覆层以直通而非来回涂布的方式涂布。覆盖了增强组合物的平表面的面积应小于平表面面积的10％。如果涂覆的面积大于10％，在涂覆层固化之前，除去主表面的至少90％面积上的涂覆层，那么就可认为这相应于涂布了小于主表面面积的10％。
在低于玻璃基底或制品的软化温度或接近该温度下施用增强组合物。一般在室温或接近室温下施用。优选玻璃(脆性氧化物)表面温度在约20-200℃，最好在约20-30℃。
                        增强组合物的固化
对大多数组合物，尤其是含基于硅烷的组合物的水溶液，处理的侧面在涂覆增强组合物后，应该固化该涂覆层。对某些增强组合物，仅仅干燥就已足够。在固化期间会发生交联或其它反应。可使用加速固化或干燥的设备，例如固化炉，升高涂布的侧面的表面温度。固化时间取决于增强组合物的化学性质以及固化温度。一般来说，采用的固化温度在100-300℃范围。约230℃的固化温度较好。当然，对某些基于硅烷的涂覆物，如BTMOE，可能低于230℃的表面温度便能有效进行固化。一旦达到固化表面温度，就能有效地快速固化。对基于硅烷的增强组合物，表面温度应在约230℃保持约30秒。固化期间的温度应足够高到使形成涂覆层而又不会使涂覆层变褐色。有效固化的温度范围部分取决于所选择的R”基团。例如，对水解的CETMO，温度一般低于约200℃就能提供边缘结果，而约高于350℃会导致涂覆层结焦。
本发明方法的固化步骤可以通过施加任何源的能量来进行，其量应足以从被处理的脆性氧化物基材的涂覆层中除去如水或其它非涂料性的反应产物，并促进与增强组合物化学性质相关的任何固化反应。固化步骤是能量和时间的综合函数，包括在低能量时使用较长的时间，或相反，使用上面所述限制内的高能量而持续较短的时间。这样的能源的例子有微波、红外线、紫外线(UV)、辐照、置于环境温度或提升温度下(例如在电加热炉或煤气加热炉内)，在环境压力下，或在高于或低于环境压力下，或在这些条件的组合下。
                        其它涂覆物
在侧面增强层上还可以施用另外的涂覆层来提供另外的性质。较好的固化后增强组合物具有一定的耐水性和耐潮性。如果要求其耐水性大于固化后增强涂覆层所具有的值，在增强涂覆层的顶层可以施用另外的涂覆物或涂覆层。如果需要，涂覆了增强组合物的侧面还可以覆盖另外的层，改善抗冲击性或增强其它性能。在增强用的涂覆层的顶部可以加上耐摩擦或提供抗冲击性的顶涂层。Poole等人的专利U.S.3,743,491披露了这类涂覆层。
                         强度试验
本文中所述的强度是指制品破裂(和损坏)之前样品所能承受的最大负荷。有许多方法用于测量破坏强度，该强度取决于样品的几何形状和制品的用途。它们包括弯曲强度、垂直负荷强度、同心环强度和冲击试验强度。本发明的方法确实可以增强脆性氧化物基材。如在背景技术中所指出的，理论上所有脆性氧化物基材，尤其是玻璃会因为微小的缺陷而损坏。既然脆性氧化物基材理论上应该有高得多的强度，可以将本发明表征为恢复脆性氧化物基材强度的一种方法，因为本发明的方法可以为脆性氧化物基材提供一定程度的强度，向其理论强度靠近。
正如所指出的，增强组合物施用到玻璃制品切割过的侧面。一片平板玻璃的切割过的侧面是沿该侧面从较大的玻璃板切出玻璃片时的侧面。
本领域的技术人员会认识到，窗户玻璃或制品的强度若有增加，较薄的侧面涂覆的玻璃片会具有和较厚的未处理的玻璃片等同的强度以及一般的机械性能。这样，平板玻璃的重量会比未处理的对比物更轻。此外，增加强度会使产品在运输和使用中破损的机会更少(较少破裂)。
                       增强用的制剂
本发明的优选实施方案是使用5-25％(重量)的水解过的三烷氧基硅烷溶液，例如2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油氧基丙基和甲基三烷氧基硅烷。本发明最好的方案是通过涂覆切割的侧面，并且涂覆层不超过平表面的10％，使用水解过的2-(3，4-环氧环己基)乙基和甲基三烷氧基硅烷，来增强钠钙平板玻璃。
实际上有可能处理平板玻璃的侧面使其到抗张强度增加100％(按照本文所述的四点式弯曲试验测定)。基于硅烷的含水组合物中，水解过的硅烷溶液，其中第四部分具有相当大的疏水特性，强度增加和耐潮性最大。
使用疏水硅烷所遇到的一个困难是制得稳定水溶液的能力。使用诸如CETMO类的化合物制得的溶液在合适条件下可以稳定几周，但是使用疏水性化合物，要生产能稳定几天的水溶液都极其困难。储存寿命受到限制极大地增加了与使用这些水解物质有关的问题。正如下面实施例所示的，可以加入助溶剂，如异丙醇和螯合剂来克服这些问题。
 在实际生产中，克服储存寿命的一种方法是恰在工厂使用之前配制水解的水溶液。如果以连续方法使用，该方法会需要一个配制水解溶液的反应器和一个储罐，用作施用设备(通常是喷涂设备)的给料罐。将净的物料加入反应器以及随后移入给料罐可同时进行，使到达施用设备的物料处于能提供最大好处的状态。
本发明将通过下面的实施例进一步加以说明。除非特别指出，实施例和整个说明书中使用的比例都以重量为标准。
                              实施例1
通过在环境条件下向稀释的乙酸溶液(用去离子水稀释，pH为3.3)中加入活性组分，制备各个待试验的15％(重量)增强组合物的水溶液。在所有实施例中使用的样品为清洁的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)，厚度为2.2毫米，侧面为10 1/2”，通过划痕和折断可从较大的玻璃上切割出各个样品。在如图1所示的主表面18上划痕并沿划痕线折断玻璃进行切割。各个样品用市销的玻璃清洁剂清洁，随后用异丙醇漂洗。侧面的处理方法为用棉质拭子的涂覆器在样品的每个10 1/2”侧面的2/3长度上充分涂覆待试验的制剂。制备后立刻(1小时内)试验各制剂和以天计时的各个老化期。重复制备样品并进行试验。施用增强组合物后，将处理的样品置于600℃的两个红外加热板之间达45秒，处理的样品被加热至表面温度为210-250℃。未处理的对照样品进行和处理样品同样的加热和冷却，但不涂覆增强水溶液。样品冷却至室温，将2”×10 1/2”的样品切割成三个3 1/2”×2”的试样，两个试样都用增强制剂处理其3 1/2”的两个侧面，另一个试样作为对照，其侧面不用增强制剂处理。对处理的3 1/2”侧面按照下述测量其四点弯曲强度：使用如图1所示的2 1/4”×1”的四点弯曲夹具。该夹具有10,000磅的压缩负荷室，固定在Instron Testing器上的负荷板(10)上。进行弯曲强度试验时，玻璃试样(12)支撑在两根1/4”钢棒(8)上，两根钢棒分开2 1/4”，待试验的处理过的侧面或次表面(6)跨越两根钢棒(8)间的2 1/4”空间，切割中主表面18上没有划痕，但沿线(2)折断，该表面朝上，而另一主表面(与18相背的表面)在切割时沿线(4)划痕，该表面朝下。两根1/4”的钢棒(14)放在玻璃试样(12)的顶部，分开1”，并与下面的棒(8)平行。在上层棒(14)的上面放一块钢板(16)，在板(16)上，向下施加一垂直的负荷(20)，例如施加一种力。图2所示是力(20)为零时的夹具，即处于无负荷位置。图3所示是试样(12)上有负荷时的夹具。该负荷使玻璃试样(12)弯曲，使试样(12)的下主表面(与18相背的表面)承受张力，主表面18承受压缩力。以0.2”/分钟的速度降低Instron Testing器的十字头，使钢板(16)上的负荷(20)以固定的速度增加。该设备可以测量到高达10,000磅的负荷。通常负荷在40-200磅的范围。
对每种制剂，试验其复制样品的强度，计算玻璃的四点弯曲强度的平均值和标准偏差，以磅/英寸2(PSI)计。
采用上面的方法试验制剂中下列活性玻璃增强组合物：
3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMO)
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(CETMO)
                           表I
     组成    老化                强度和(标准偏差)    增加％
AMEO(5％)未处理AMEO(5％)未处理AMEO(15％)未处理APTMO(5％)未处理APTMO(5％)未处理APTMO(5％)未处理VTMO1(5％)未处理1VTMO1(5％)未处理1VTMO1(5％)未处理1VTMO2(5％)未处理2VTMO2(5％)未处理2CETMO3(15％)未处理3     661919551/3*1/3*11771/4*1/4*3/4*3/4*11113377   11,3008,9009,3007,60015,8007,60010,0008,80010,8007,70011,7008,80011,0009,20012,4009,30011,1007,70013,1008,4008,1006,00015,5008,000   (2,400)(1,100)(1,600)(2,000)(4,400)(2,000)(1,900)(1,000)(1,500)(200)(1,500)(1,700)(3,000)(200)(2,000)(1,000)(1,200)(1,300)(3,200)(300)(1,500)(200)(1,400)(500)     2623109143933203345573493
*按小时计的时间1加热25秒2加热45秒3加热60秒4制剂中有一些沉淀物存在，有相分离
                全部涂覆与仅涂覆侧面的比较
研究使用两种浓度的含水CETMO[2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷]、15％(重量)MTMO(甲基三甲氧基硅烷)和15％(重量)VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)处理整个试样和仅处理侧面对四点弯曲强度的作用。实施例2、3和4显示，仅处理侧面能得到和处理包括大表面和侧面的所有表面一样好，即使不是更好的效果。这是令人惊奇而又不是很显著的结果，即固化增强组合物覆盖小于总面积的20％与覆盖制品的全部表面相比，可获得相同或更好的强度。
                              实施例2
从大的玻璃板上预先切割3 1/2”×2”的钠钙玻璃试样，并用Windex溶液清洗，再用实验室标准纸巾擦拭；随后用异丙醇清洗，然后使样品在空气中干燥。恰在处理之前用Kimwipe手巾纸擦拭。
在此使用的5％(重量)含水CETMO制剂可通过用另外的含水乙酸(pH为3.3)将10克30％(重量)含水CETMO制剂稀释到总重为60克而制得。将一半样品完全浸入在清洁的派热克斯玻璃盘中的5％(重量)含水CETMO制剂中2分钟，用金属钳取出样品，让多余的制剂滴落。样品在两块600℃的红外加热板之间热固化1分钟。基材表面温度在230-280℃范围。另一半样品，用棉质拭涂器仅在侧面涂覆5％(重量)CETMO水溶液制剂。这些样品也在红外加热板之间热固化1分钟。按照实施例1中所述测定这些样品的四点弯曲强度。
             5％(重量)CETMO的四点弯曲强度
样品处理                       四点弯曲强度psi(S.D.) 1
仅处理侧面                      12,500(200)
完全浸入                        11,000(200)
未处理的对照物                  6,000(200)
1S.D.＝(n-1)标准偏差
                      实施例3
按照实施例2中所述制备3 1/2”×2”钠钙玻璃试样。在42.5克pH为3.3的乙酸水溶液中加入7.5克CETMO(批号36IJ022996，来自OSi Specialties)，制得15％(重量)的CETMO水溶液制剂。将一半样品浸在已老化了29天的15％(重量)CETMO水溶液中2分钟，按照实施例2所述取出样品并热固化。另一半样品也按照上面所述，用棉质拭涂器仅在其侧面涂覆溶液，并热固化。下表列出了试验样品的四点弯曲强度。
             15％(重量)CETMO的四点弯曲强度
样品处理                   四点弯曲强度psi(S.D.) 1
完全浸入                     12,700(1,400)
仅处理侧面                   13,800(1,400)
未处理的对照物               6,300(200)
1S.D.＝(n-1)标准偏差
                         实施例4
按照实施例2中所述制备3 1/2”×2”钠钙玻璃试样。室温下，在42.5克pH为3.3的乙酸水溶液中加入7.5克MTMO(批号95E-8025，来自Gelest，Inc.)，制得15％(重量)的MTMO水溶液制剂。该制剂机械振动15分钟。在其中加入少量(0.03克)Silwet L-7604(Osi Specialties)，改善该制剂的铺展性。该溶液在室温条件下在48-72小时分相。将一半样品浸在15％(重量)MTMO水溶液中2分钟，按照实施例2所述取出样品并在红外加热板之间热固化50秒。另一半样品也按照上面所述，用棉质拭涂器仅在其侧面涂覆溶液，并热固化。基底表面温度在180-230℃范围。下表中列出了制剂的年龄。下表还列出了试验样品的四点弯曲强度。
                   15％(重量)MTMO的四点弯曲强度
  制剂年龄(小时)  样品处理      四点弯曲强度psi(S.D.) 1
 3                 完全浸入       8,400(1,600)
 3                 仅处理侧面     9,200(3,900)
未处理的对照物                    6,300(1,300)
22                 完全浸入       9,200(2,200)
22                 仅处理侧面     12,600(4,700)
未处理的对照物                    5,300(300)
1S.D.＝(n-1)标准偏差
                           实施例5
按照实施例2中所述制备3 1/2”×2”钠钙玻璃试样。室温下，在42.5克pH为3.3的乙酸水溶液中加入7.5克VTMO(批号81246，来自Huels PetrarchSystems)，制得15％(重量)的VTMO水溶液制剂。该制剂机械振动15分钟。在其中加入少量(0.03克)Silwet L-7604(Osi Specialties)，改善该制剂的铺展性。室温条件下该制剂在24小时内分相。将一半样品浸在15％(重量)VTMO水溶液中2分钟，按照实施例4所述取出样品并在红外加热板之间热固化50秒。另一半样品也按照上面所述，用棉质拭涂器仅在其侧面涂覆溶液，并热固化。下表中列出了制剂的年龄。下表还列出了试验样品的四点弯曲强度。
             15％(重量)VTMO的四点弯曲强度
制剂年龄(小时)     样品处理      四点弯曲强度psi(S.D.) 1
5                    完全浸入       8,400(1,000)
5                    仅处理侧面     9,500(1,400)
未处理的对照物                      6,300(1,300)
1S.D.＝(n-1)标准偏差
                 用于侧面增强的非水制剂
下列实施例证实了水解的三烷氧基硅烷的增强作用。通过加入非水溶剂和螯合剂可以改善一些烷基三烷氧基硅烷的溶液稳定性。(试验了MTMO/TFPTMO/异丙醇制剂)。
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；3.9克试剂级异丙醇(批号3032KTRP，Mallinckrodt)、0.75克MTMO(甲基三甲氧基硅烷，批号95E-0825，Gelest，Inc.)、0.02克TFPTMO(3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，批号120,337，United Chemical Technologies)和0.35克1N盐酸水溶液。该制剂在环境温度下机械振动15分钟。(该制剂可稳定2天，然后开始相分离)。用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米厚的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)样品的侧面上，涂覆其2/3长度，制剂的年龄列于下表。样品在600℃的红外加热板中热处理30秒。其表面温度在150-200  范围。按照实施例1中所述，冷却和切割样品，并测定其四点弯曲强度。结果列于下表。
            异丙醇中的15/0.25％(重量)MTMO/TFPTMO
                       四点弯曲强度
制剂年龄(小时)   四点弯曲强度psi(S.D.) 1  评注
1/2               11,300(3,000)            制剂清澄和均匀
5                 12,300(2,700)            与上相同
24                13,600(1,100)            制剂略混浊未处理的对照物     7,700(600)1S.D.＝(n-1)标准偏差
                              实施例6
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；3.5克试剂级异丙醇(批号3032KTRP，Mallinckrodt)、1.0克MTMO(甲基三甲氧基硅烷，批号95E-0825，Gelest，Inc.)、0.03克TFPTMO(3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，批号120,337，United Chemical Technologies)和0.7克pH为3.2的乙酸水溶液。该制剂在环境温度下机械振动15分钟。与实施例5的制剂相比，该制剂的稳定性大为提高。用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米厚的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)样品的侧面上，涂覆其2/3长度，制剂的年龄列于下表。样品在600℃的红外加热板中热处理40秒。其表面温度在170-210℃范围。按照实施例1中所述，冷却和切割样品，并测定其四点弯曲强度。结果列于下表。
             异丙醇中的15/0.25％(重量)MTMO/TFPTMO
                          四点弯曲强度
制剂年龄(天)     四点弯曲强度psi(S.D.) 1   评注
7                 10,600(1,100)             制剂清澄和均匀
31                12,900(2,000)             与上相同
未处理的对照物    8,400(1,000)
1S.D.＝(n-1)标准偏差
                           实施例7
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；3.5克试剂级异丙醇(批号3032KTRP，Mallinckrodt)、1.0克MTMO(甲基三甲氧基硅烷，批号95E-0825，Gelest，Inc.)、0.03克TFPTMO(3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，批号120,337，United Chemical Technologies)、0.5克1N盐酸水溶液和0.02的Ni(AcAc)2(乙酰丙酮镍，批号206，来自ROC/RIC Research Corp)作为稳定剂。该制剂在环境温度下机械振动15分钟。与实施例5的制剂相比，该制剂的稳定性大有提高。用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米厚的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)样品的侧面上，涂覆其2/3长度，制剂的年龄列于下表。样品在600℃的红外加热板中热处理40秒。其表面温度在170-210℃范围。按照实施例1中所述，冷却和切割样品，并测定其四点弯曲强度。结果列于下表。
           异丙醇中的15/0.25％(重量)MTMO/TFPTMO
                        四点弯曲强度
制剂年龄(天)   四点弯曲强度psi(S.D.) 1   评注
4               9,800(1，600)             制剂清澄和均匀
31              13,300(3,300)             与上相同未处理的对照物   8,500(1，100)1S.D.＝(n-1)标准偏差
                           实施例8
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；0.8克去离子水、0.4克试剂级丙酮和2.0克Cymel385(～80％甲基化三聚氰胺-甲醛，批号11464，来自Cytec Industries)。用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米(0.09”)厚的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)样品的侧面上，涂覆50％(重量)的该制剂，涂覆侧面的2/3长度。样品在600℃的红外加热板中热处理30秒。其表面温度在150-200℃范围。样品冷却至室温，切割成2”×3 1/2”的试样，并测定其四点弯曲强度。处理后的样品显示，平均四点弯曲强度为13,000psi，标准偏差为2700psi。未处理的热固化样品显示，平均四点弯曲强度为6,000psi，标准偏差为600psi。
                             实施例9
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；0.8克试剂级丙酮、0.4克VestigonBF 1530ε-己内酰胺嵌段的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(Huels AG)和0.25克JeffamineT-403聚胺(Texaco Chemical Co.).用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米(0.09”)厚的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)样品的侧面上，涂覆制得的28/17％(重量)的BF1530/T-403制剂，涂覆侧面的2/3长度。样品在600℃的红外加热板中热处理60秒。其表面温度在200-270℃范围。样品冷却至室温，切割成2”×3 1/2”的试样，并测定其四点弯曲强度。处理后的样品显示，平均四点弯曲强度为14,400psi，标准偏差为1800psi。未处理的热固化样品显示，平均四点弯曲强度为7,700psi，标准偏差为400psi。
                                 实施例10
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；0.8克试剂级丙酮、0.4克VestigonBF 1300内嵌段的异佛尔酮二异氰酸酯(internally blockedisophorone di-isocyanate)低聚物(Huels AG)和0.2克APS(4-氨基苯基砜，AldrichChemical Co.)。用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米(0.09”)厚的钠钙玻璃(2”×101/2”)样品的侧面上，涂覆制得的29/14％(重量)的BF1300/APS制剂，涂覆侧面的2/3长度。样品在600℃的红外加热板中热处理60秒。其表面温度在200-270℃范围。样品冷却至室温，切割成2”×3 1/2”的试样，并测定其四点弯曲强度。处理后的样品显示，平均四点弯曲强度为13,100psi，标准偏差为600psi。未处理的热固化样品显示，平均四点弯曲强度为6,000psi，标准偏差为300psi。
                                实施例11
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；4.0克试剂级丙酮、2.0克VestigonBF 1300内嵌段的异佛尔酮二异氰酸酯低聚物(HuelsAG)。用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米(0.09”)厚的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)样品的侧面上，涂覆制得的33％(重量)的BF1300制剂，涂覆侧面的2/3长度。样品在600℃的红外加热板中热处理60秒。其表面温度在200-270℃范围。样品冷却至室温，切割成2”×3 1/2”的试样，并测定其四点弯曲强度。处理后的样品显示，平均四点弯曲强度为15,300psi，标准偏差为300psi。未处理的热固化样品显示，平均四点弯曲强度为7,000psi，标准偏差为800psi。
                            实施例11
室温下，在配备有塑料内衬螺丝帽的玻璃容器中加入下列试剂；4.0克试剂级丙酮、2.0克APS(4-氨基苯基砜，Aldrich Chemical Co.)、3.0克Epon 825环氧树脂(Shell Chemical Co.)和3.0克GPTMO(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，Huels Petrarch Systems，Inc.)。用棉质拭涂器在清洁的2.2毫米(0.09”)厚的钠钙玻璃(2”×10 1/2”)样品的侧面上，涂覆制得的25/25/16％(重量)的Epon825/GPTMO/APS制剂，涂覆侧面的2/3长度。样品在600℃的红外加热板中热处理60秒。其表面温度在200-270℃范围。样品冷却至室温，切割成2”×3 1/2”的试样，并测定其四点弯曲强度。处理后的样品显示，平均四点弯曲强度为17,000psi，标准偏差为2000psi。未处理的热固化样品显示，平均四点弯曲强度为7,000psi，标准偏差为1000psi。

Claims (13)

1.一种改进的脆性氧化物制品，所述制品的形状为有至少两个基本上平行的主表面和至少一个次要的侧表面，主表面与次要表面的面积比至少为10，每个主表面各自连接到至少一个次要的侧表面，其中所述的改进包括：至少一个次要的侧表面涂覆用于脆性氧化物的增强组合物，该制品的主表面的至少90％的面积上基本上没有所述的增强组合物。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述的脆性氧化物制品是有两个主表面和四个次要的侧表面的长方形玻璃。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述的脆性氧化物制品是有两个主表面和一个次要的侧表面的圆形或椭圆形玻璃。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述的脆性氧化物制品是普通的有两个主表面和两个次要的侧表面的管形玻璃。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述的脆性氧化物制品是有两个主表面和一个次要的侧表面的灯泡形玻璃。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述的脆性氧化物制品是有弧形主表面的玻璃制品，其形状适合用作机动车上的窗户玻璃。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述的制品还包括在增强组合物顶层上的第二涂覆层。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于所述的第二涂覆层不溶于水，该涂覆层为所述的固化增强涂覆层提供耐水性屏障。
9.如权利要求7所述的制品，其特征在于所述的第二涂覆层是有挠性的，它为制品提供了抗冲击性。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述增强层包括固化在脆性氧化物基材的至少一个侧面上的聚合交联的硅氧烷，主表面的至少90％没有所述的增强层，由基本上没有有机溶剂的含水的基于硅烷的组合物形成聚合交联的硅氧烷，所述的硅烷选自MPTMO、GPTMO、VTMO、CETMO、MTMO、DPTMO、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷、5，6-环氧己基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酰胺、它们的水解后的形式以及混合物。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于所述的基材是玻璃。
12.有框架的窗户，并且在所述框架中安装了至少一个窗户格玻璃，其改进包括以权利要求1所述的增强玻璃制品作为窗户格玻璃。
13.有框架的窗户，并且在所述框架中安装了至少一个窗户格玻璃，其改进包括以权利要求1所述的增强玻璃制品作为窗户格玻璃。
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