CN113695369A - 一种多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，属于污染土壤修复技术领域，包括强化多相抽提处理、低浓度氧化药剂原位化学氧化处理、构建原场地土著微生物菌群和原位生物强化处理，进而实现石油烃污染土壤的达标修复。本发明将多相抽提技术、化学氧化技术和生物修复技术进行耦合联用，多相抽提技术高效去除高浓度污染源，化学氧化技术快速修复中浓度污染物，生物修复技术彻底去除低浓度污染物，确保修复效果长期稳定达标。本发明工艺合理，成本低廉，对土壤环境影响小，易于推广实施，特别适用于老化石油污染场地修复，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

Description

一种多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，特别涉及一种多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法。

背景技术

随着原油开采、石油炼化行业的迅速发展，各类工业含石油烃废弃物的产生也相应增多，含油废水、落地原油排入环境，对土壤造成严重污染。石油烃污染土壤的修复工作刻不容缓。

目前，石油烃污染土壤的修复方法主要有热脱附、化学氧化、淋洗、多相抽提和生物修复等。各类修复技术对不同污染程度的污染土壤适用性不同，因此采用单一的修复方法通常处理成本较高，处理效果有限，对某些中间产物降解不彻底。因此，复合工艺成为国内外学者研究的热点。例如，中国专利CN106811205B公开了过硫酸盐耦合土著微生物刺激修复石油烃污染土壤的方法，采用化学氧化和生物刺激协同修复的方法修复石油烃污染土壤；中国专利CN109652084A公开了一种石油烃污染土壤微生物耦合降解剂及其使用方法，采用化学表面活性剂增溶协同微生物菌剂修复的方法处理石油烃污染土壤。

然而，已有研究成果尚存在一定的局限性，以上述研究成果为例，化学氧化技术中高浓度过硫酸盐的加入对土壤中原微生物生态环境造成较大影响，后续采用生物刺激的方式进行技术联用，效果有限；而化学表面活性剂不易生物降解，对环境安全存在一定的不利影响，且加入外源微生物菌剂，菌种的适应性和有效性难以保证。

如上所述，从已有的研究成果来看，将物理、化学和生物修复技术进行合理的耦合联用，高效去除高浓度污染源、快速修复中浓度污染物、彻底去除低浓度污染物，从而确保修复效果长期稳定达标的技术方法和工程实例尚不多见。

发明内容

针对上述的问题，本发明提出一种多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，包括：

将生物表面活性剂注射入污染区域内，同时多相抽提所述污染区域内含有NAPL的污染地下水；

注射抽提完成后，将氧化药剂注射入所述污染区域内，使得所述氧化药剂在所述污染区域中的浓度达到0.1-1%；

以所述污染区域内的土著微生物作为菌源，且以所述菌源构建微生物菌群；

将所述生物菌群注射入所述污染区域内；

其中，所述菌源构建微生物菌群包括：

配制培养液：所述培养液的配方为：复合培养基、无机载体、生物表面活性剂、自来水；将以上成分在布有曝气设施的培养容器中混合均匀；

接种：在所述培养液中添加所述NAPL并混合均匀，将所述菌源接入所述培养容器中；

驯化：对接种后的所述培养液进行曝气培养，得到驯化完成的培养液；

菌群构建：将驯化完成的培养液静置，弃去培养液的上层清液，并补充预设量的新鲜培养液至培养容器中，继续培养，直至功能菌群构建完成。

优选的是，在所述配制培养液过程中：所述培养液的配方为：0.1-1%w/v复合培养基、0.1-1％w/v无机载体、0.02-0.2％w/v生物表面活性剂、余量为自来水；

在所述接种过程中：在所述培养液中添加所述NAPL并混合均匀，使培养液中石油烃C10-C40浓度达到100-200mg/L，调节pH至7-9，将所述菌源接入所述培养容器中，使接种后的所述菌源浓度以污泥干质量计为2-10g/L；

在所述驯化过程中：对接种后的培养液进行曝气培养，控制DO：2-4mg/L，温度：15-37℃，每24h检测培养液石油烃含量；石油烃去除率达到90％以上后，补充所述NAPL，使培养液中石油烃浓度达到200-400mg/L；继续培养至石油烃去除率达到90％以上后，按此前浓度继续补充所述NAPL，连续培养3-5个周期，即得到驯化完成的培养液；

在所述菌群构建过程中：将驯化完成的培养液静置，弃去培养液体积10-50％的上层清液，并按所述培养液的配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充所述NAP至石油烃浓度达到400-800mg/L，继续培养；此后石油烃去除率每达到90％以上，将培养液静置，弃去培养液体积10-50％的上层清液，按所述培养液的配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到所述原体积，补充所述NAP至石油烃浓度达到400-800mg/L，继续培养；连续培养3-5个周期，功能菌群构建完成。

优选的是，按重量份计，所述复合培养基包括：氮源6-14份、磷源3-7份、速效碳源10-50份、CaCl₂0.5-1.5份、NaCl1.5-2.5份、MgSO₄0.5-1.5份、FeSO₄0.05-0.15份；

其中，所述氮源包括尿素、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的组合；

所述磷源包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸钠中的一种或几种的组合；

所述速效碳源包括葡萄糖、乙酸钠、甲醇、糖蜜中的一种或几种的组合。

优选的是，所述无机载体包括沸石粉、硅藻土、活性炭、碳酸钙中的一种或几种的组合。

优选的是，所述生物表面活性剂包括鼠李糖脂、槐糖脂中的一种或两种的组合。

优选的是，所述氧化药剂包括活化过硫酸钠、高锰酸钾、双氧水、芬顿试剂中的一种或几种的组合。

优选的是，所述菌源采集包括在待修复的石油烃污染区域对高、中、低污染点位进行等量均匀采样，混合均匀。

优选的是，将生物表面活性剂注射入污染区域内，同时多相抽提所述污染区域内含有NAPL的污染地下水包括：

将浓度为1-10g/L的所述生物表面活性剂通过注射井以1-3倍于所述污染区域孔隙体积的量注入所述污染区域内，同时在所述污染区域内采用多相抽提井抽提含有NAPL的污染地下水，注射完成后继续抽提1-2倍于污染区域孔隙体积的地下水。

优选的是，将氧化药剂注射入所述污染区域内，使得所述氧化药剂在所述污染区域中的浓度达到0.1-1%，注射完毕后养护5天以上。

优选的是，将所述生物菌群注射入所述污染区域内包括：

所述微生物菌群构建完成后，检测所述培养液中石油烃C10-C40的残留含量，确定石油烃C10-C40降解完全后，在所述微生物菌群中投加0.1-1%w/v复合培养基，搅拌均匀，获得含有所述微生物菌群的菌液；

通过注射井将所述菌液注入所述污染区域内，注入体积为所述污染区域孔隙体积的1-2倍；

采用空气注入井进行低速低流量空气注入，定期取样检测污染物浓度，直到达到修复目标。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明将多相抽提技术、化学氧化技术和生物修复技术进行耦合联用，其中多相抽提技术高效去除高浓度污染源，化学氧化技术快速修复中浓度污染物，生物修复技术彻底去除低浓度污染物，确保修复效果长期稳定达标。其中，强化多相抽提技术生物表面活性剂的加入、低浓度化学氧化药剂的投加为后续生物修复创造了有利条件，生物强化功能菌群的构建基于原场地土著微生物，适应性强，投加后可快速起效且稳定持久，并且能够有效去除土壤中残留的表面活性剂。本发明工艺合理，成本低廉，对土壤环境影响小，易于推广实施，特别适用于老化石油污染场地修复，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法合成方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一种多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，包括：

将生物表面活性剂注射入污染区域内，同时多相抽提污染区域内含有NAPL的污染地下水；

具体地，将浓度为1-10g/L的生物表面活性剂通过注射井以1-3倍于污染区域孔隙体积的量注入污染区域内，同时在污染区域内采用多相抽提井抽提含有NAPL的污染地下水，注射完成后继续抽提1-2倍于污染区域孔隙体积的地下水。相较于传统的多相抽提工艺，本发明加入生物表面活性剂，有利于土壤中石油烃污染物从固相向液相迁移，高效去除高浓度污染源，通过强化多相抽提处理后，NAPL相去除彻底，降低进入后续化学氧化和生物修复阶段的污染物浓度。同时，土壤中残留的生物表面活性剂可增加石油烃类污染物的水溶性，增加后续生物修复过程中微生物与污染物的接触，促进生物细胞对污染物的吸收、降解。同时，本发明采用的生物表面活性剂较传统的化学表面活性剂，对环境友好，可通过后续化学氧化和生物修复彻底去除，不产生任何二次污染。

注射抽提完成后，将氧化药剂注射入污染区域内，使得氧化药剂在污染区域中的浓度达到0.1-1%；

具体地，注射完毕后养护5天以上。其中，使氧化药剂在污染土壤中的浓度达到0.1-1%（w/w）为关键参数，传统化学氧化工艺中氧化药剂用量通常在2%-5%甚至更高，高浓度氧化药剂的加入对土壤生态环境破坏严重，不利于微生物生长，本发明首先通过强化多相抽提工艺高效去除高浓度污染源，使污染物浓度大幅降低，然后采用0.1-1%（w/w）的低药剂浓度快速修复中浓度污染物，不仅节约氧化药剂用量，而且为后续生物修复创造有利的生态条件。

以污染区域内的土著微生物作为菌源，且以菌源构建微生物菌群；

具体地，菌源采集包括在待修复的石油烃污染区域对高、中、低污染点位进行等量均匀采样，混合均匀；这样采集主要原因在于在长期受到石油烃污染的区域中，通常情况下已经存在对石油烃具备一定耐受能力和降解能力的土著微生物，易于强化培养，基于土著微生物构建的功能菌群制备完毕后再投加回原污染区域，适应能力强，可快速起效并形成优势菌种，无需长期持续投加，且不存在生物安全性问题。

将生物菌群注射入污染区域内；

其中，菌源构建微生物菌群包括：

配制培养液：培养液的配方为：复合培养基、无机载体、生物表面活性剂、自来水；将以上成分在布有曝气设施的培养容器中混合均匀；

接种：在培养液中添加NAPL并混合均匀，将菌源接入培养容器中；

驯化：对接种后的培养液进行曝气培养，得到驯化完成的培养液；

菌群构建：将驯化完成的培养液静置，弃去培养液的上层清液，并补充预设量的新鲜培养液至培养容器中，继续培养，直至功能菌群构建完成。

进一步地，在配制培养液过程中：培养液的配方为：0.1-1%w/v复合培养基、0.1-1％w/v无机载体、0.02-0.2％w/v生物表面活性剂、余量为自来水；

在接种过程中：在培养液中添加NAPL并混合均匀，使培养液中石油烃C10-C40浓度达到100-200mg/L，调节pH至7-9，将菌源接入培养容器中，使接种后的菌源浓度以污泥干质量计为2-10g/L；

具体地，培养液中添加待修复区域的NAPL相为关键步骤，由于石油烃类污染物为混合物，不同区域由于其生产历史和污染程度不同，污染物组分构成差异较大，而如果功能菌群的构建脱离原区域环境，则菌群的适应性和有效性难以保证，因此，采用待修复区域的NAPL相作为菌群构建的目标污染物，可使功能菌群的构建过程始终处于待修复区域污染环境条件下，使功能菌群对待修复区域保持良好的适应性，有助于定向制备对特定污染区域具有针对性的石油烃污染物降解功能菌群，使其分别适应其所对应的应用环境。

其中，调节pH至7-9是因为后续化学氧化修复过程中，通常采用碱激活的方式对氧化剂进行活化，因此化学氧化修复后场地通常呈弱碱性环境，因此在菌群构建阶段，就维持培养环境为弱碱性，确保投加至场地后快速适应环境条件，快速起效。培养液石油烃C10-C40浓度达到100-200mg/L，接种后土著微生物菌源浓度以污泥干质量计为2-10g/L等参数要求是本发明人根据大量实验研究得出的合理范围，超出以上范围均对菌群构建产生不利影响。

在驯化过程中：对接种后的培养液进行曝气培养，控制DO：2-4mg/L，温度：15-37℃，每24h检测培养液石油烃含量；石油烃去除率达到90％以上后，补充NAPL，使培养液中石油烃浓度达到200-400mg/L；继续培养至石油烃去除率达到90％以上后，按此前浓度继续补充NAPL，连续培养3-5个周期，即得到驯化完成的培养液；

在菌群构建过程中：将驯化完成的培养液静置，弃去培养液体积10-50％的上层清液，并按培养液的配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAP至石油烃浓度达到400-800mg/L，继续培养；此后石油烃去除率每达到90％以上，将培养液静置，弃去培养液体积10-50％的上层清液，按培养液的配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAP至石油烃浓度达到400-800mg/L，继续培养；连续培养3-5个周期，功能菌群构建完成。

在上述构建过程中，石油烃C10-C40浓度梯度增加，目的在于逐步将培养环境转变为高污染物环境，淘汰无法适应高浓度石油烃污染环境的杂菌，使能够耐受并降解高含量石油烃类物质的菌种逐步适应并成为优势菌群，提高适应能力和处理能力。上述菌群的构建过程可在开放环境中进行，相较于传统的微生物驯化、培养过程，不需进行灭菌等操作，因此无需发酵罐等特殊设备，培养容器采用普通水池配以曝气设备即可，设备成本低廉。上述对土著微生物菌群进行整体培养的优势还在于，对于传统生物技术无法分离培养的功能菌种，也可随菌群的培养过程优势生长，从而最大程度发挥土著微生物的处理能力，降低菌种培养的成本。

再进一步地，按重量份计，复合培养基包括：氮源6-14份、磷源3-7份、速效碳源10-50份、CaCl₂0.5-1.5份、NaCl1.5-2.5份、MgSO₄0.5-1.5份、FeSO₄0.05-0.15份；采用该复合培养基为原污染区域土著微生物菌群的构建提供了必要的氮、磷、微量元素，速效碳源的加入可有效解决使用石油烃作为碳源的情况下微生物难以利用的问题。

其中，氮源包括尿素、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的组合；

磷源包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸钠中的一种或几种的组合；

速效碳源包括葡萄糖、乙酸钠、甲醇、糖蜜中的一种或几种的组合。

在本实施例中，无机载体包括沸石粉、硅藻土、活性炭、碳酸钙中的一种或几种的组合。添加无机载体的作用主要是为微生物附着生长提供场所，从而提高所构建的土著微生物菌群的菌种浓度。

生物表面活性剂包括鼠李糖脂、槐糖脂中的一种或两种的组合。氧化药剂包括活化过硫酸钠、高锰酸钾、双氧水、芬顿试剂中的一种或几种的组合。添加生物表面活性剂的作用在于增加石油烃类污染物的水溶性，降低表面张力，增加微生物与污染物的接触，促进生物细胞对污染物的吸收、降解，加快菌群构建进度。

在本实施例中，将生物菌群注射入污染区域内包括：

微生物菌群构建完成后，检测培养液中石油烃C10-C40的残留含量，确定石油烃C10-C40降解完全后，在微生物菌群中投加0.1-1%w/v复合培养基，搅拌均匀，获得含有微生物菌群的菌液；

通过注射井将菌液注入污染区域内，注入体积为污染区域孔隙体积的1-2倍；

采用空气注入井进行低速低流量空气注入，定期取样检测污染物浓度，直到达到修复目标，该微生物菌群不仅能够对前述工艺处理后的低浓度石油烃类污染物进行彻底去除，还能够将残留在土壤中的生物表面活性剂彻底降解，消除二次污染，确保修复效果长期稳定达标。

在本实施例中，采用待修复场地的NAPL相作为菌群构建的目标污染物，可使功能菌群的构建过程始终处于待修复区域污染环境条件下，使菌群对待修复区域保持良好的适应性，有效解决了传统生物修复工艺中采用外源菌剂无法保证适应性和有效性的问题。

实施例1

某石油化工厂旧址，土壤超标污染物为石油烃（C10-C40），土壤中最高浓度为53400mg/kg，存在NAPL相，采用本发明工艺进行土壤修复，具体实施情况如下：

强化多相抽提处理：

将浓度为10g/L的鼠李糖脂通过注射井以2倍于污染区域孔隙体积的量注入污染区域内，同时在污染区域内采用多相抽提井抽提含有NAPL的污染地下水并在地面收集后按照常规方法进行处理，注射完成后继续抽提2倍于污染区域孔隙体积的地下水；

低浓度原位化学氧化处理：

将活化过硫酸钠通过注射井注入污染区域内，使其在污染土壤中的浓度达到1%（w/w），注入完毕后养护10天；

构建原场地土著微生物菌群：

在该石油烃污染场地对污染浓度分别为50000mg/kg、10000mg/kg和1000mg/kg左右的点位采集等量的土壤样品，混合均匀，作为功能菌群构建的土著微生物菌源；

配制培养液，配方为：1%w/v复合培养基、0.1%w/v沸石粉、0.2%w/v鼠李糖脂、余量为自来水；将以上成分在布有曝气设施的培养容器中混合均匀；

复合培养基配方如下：硫酸铵6份、尿素4份、磷酸氢二钾2份、磷酸二氢钾1份、葡萄糖30份、CaCl₂1.5份、NaCl2.5份、MgSO₄1份、FeSO₄0.1份。

接种：在上述培养液中添加该场地的NAPL相并混合均匀，使培养液石油烃（C10-C40）浓度达到200mg/L，调节pH至8左右，将采集的土著微生物菌源接入培养容器中，使接种后土著微生物菌源浓度以污泥干质量计为10g/L；

土著微生物驯化：对上述接种后的培养液进行曝气培养，控制DO：4mg/L，温度：37℃，每24h检测培养液石油烃（C10-C40）含量；石油烃（C10-C40）去除率达到90%以上后，补充NAPL相，使培养液中石油烃（C10-C40）浓度达到400mg/L，继续培养，之后每当石油烃（C10-C40）去除率达到90%以上时，按此浓度补充NAPL相，连续培养5个周期；

土著微生物培养：将上述培养得到的培养液静置，弃去培养液体积30%的上层清液，并配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAPL相至石油烃（C10-C40）浓度达到800mg/L，继续培养；此后石油烃（C10-C40）去除率每达到90%以上，将培养液静置，弃去培养液体积30%的上层清液，按复合培养基配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAPL相至石油烃（C10-C40）浓度达到800mg/L，继续培养；连续培养5个周期，功能菌群构建完成；

原位生物强化处理：

菌液调节：功能菌群构建完成后，首先检测培养液中石油烃（C10-C40）的残留含量，确定石油烃（C10-C40）降解率达到95%以上，在功能菌群中投加1%w/v上述复合培养基，搅拌均匀；

菌液注入：通过注射井将上述菌液注入污染区域内，注入体积为污染区域孔隙体积的2倍；

运行维护：采用空气注入井进行低速低流量空气注入，每周取样检测污染物浓度，5个月后，石油烃（C10-C40）浓度降至800mg/kg以下，达到该场地修复目标值，修复完成。

实施例2

某机械制造厂旧址，土壤超标污染物为石油烃（C10-C40），土壤中最高浓度为15000mg/kg，存在NAPL相，采用本发明工艺进行土壤修复，具体实施情况如下：

强化多相抽提处理：

将浓度为1g/L的槐糖脂通过注射井以3倍于污染区域孔隙体积的量注入污染区域内，同时在污染区域内采用多相抽提井抽提含有NAPL的污染地下水并在地面收集后按照常规方法进行处理，注射完成后继续抽提2倍于污染区域孔隙体积的地下水；

低浓度原位化学氧化处理：

将活化过硫酸钠通过注射井注入污染区域内，使其在污染土壤中的浓度达到0.1%（w/w），注入完毕后养护5天；

构建原场地土著微生物菌群：

在该石油烃污染场地对污染浓度分别为15000mg/kg、5000mg/kg和1000mg/kg左右的点位采集等量的土壤样品，混合均匀，作为功能菌群构建的土著微生物菌源；

配制培养液，配方为：0.1%w/v复合培养基、0.5%w/v硅藻土、0.02%w/v槐糖脂、余量为自来水；将以上成分在布有曝气设施的培养容器中混合均匀；

复合培养基配方如下：磷酸二氢铵3份、磷酸氢二铵3份、三聚磷酸钠7份、乙酸钠2份、糖蜜8份、CaCl₂0.5份、NaCl1.5份、MgSO₄0.5份、FeSO₄0.15份。

接种：在上述培养液中添加该场地的NAPL相并混合均匀，使培养液石油烃（C10-C40）浓度达到100mg/L，调节pH至7，将采集的土著微生物菌源接入培养容器中，使接种后土著微生物菌源浓度以污泥干质量计为2g/L；

土著微生物驯化：对上述接种后的培养液进行曝气培养，控制DO：2mg/L，温度：28℃，每24h检测培养液石油烃（C10-C40）含量；石油烃（C10-C40）去除率达到90%以上后，补充NAPL相，使培养液中石油烃（C10-C40）浓度达到200mg/L，继续培养，之后每当石油烃（C10-C40）去除率达到90%以上时，按此浓度补充NAPL相，连续培养3个周期；

土著微生物培养：将上述培养得到的培养液静置，弃去培养液体积50%的上层清液，并配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAPL相至石油烃（C10-C40）浓度达到400mg/L，继续培养；此后石油烃（C10-C40）去除率每达到90%以上，将培养液静置，弃去培养液体积50%的上层清液，按复合培养基配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAPL相至石油烃（C10-C40）浓度达到400mg/L，继续培养；连续培养3个周期，功能菌群构建完成；

原位生物强化处理：

菌液调节：上述功能菌群构建完成后，首先检测培养液中石油烃（C10-C40）的残留含量，确定石油烃（C10-C40）降解率达到95%以上，在功能菌群中投加0.1%w/v上述复合培养基，搅拌均匀；

菌液注入：通过注射井将上述菌液注入污染区域内，注入体积为污染区域孔隙体积的1.5倍；

运行维护：采用空气注入井进行低速低流量空气注入，每周取样检测污染物浓度，3个月后，石油烃（C10-C40）浓度降至500mg/kg以下，达到该场地修复目标值，修复完成。

实施例3

某石油化工厂旧址，土壤超标污染物为石油烃（C10-C40），土壤中最高浓度为37000mg/kg，存在NAPL相，采用本发明工艺进行土壤修复，具体实施情况如下：

强化多相抽提处理：

将浓度为7g/L的生物表面活性剂（鼠李糖脂和槐糖脂用量配比为4:1）通过注射井以1倍于污染区域孔隙体积的量注入污染区域内，同时在污染区域内采用多相抽提井抽提含有NAPL的污染地下水并在地面收集后按照常规方法进行处理，注射完成后继续抽提1倍于污染区域孔隙体积的地下水；

低浓度原位化学氧化处理：

将活化过硫酸钠通过注射井注入污染区域内，使其在污染土壤中的浓度达到0.5%（w/w），注入完毕后养护7天；

构建原场地土著微生物菌群：

在该石油烃污染场地对污染浓度分别为35000mg/kg、8000mg/kg和1000mg/kg左右的点位采集等量的土壤样品，混合均匀，作为功能菌群构建的土著微生物菌源；

配制培养液，配方为：0.6%w/v复合培养基、0.5%w/v沸石粉、0.5%w/v碳酸钙、0.08%w/v鼠李糖脂、0.02%w/v槐糖脂、余量为自来水；将以上成分在布有曝气设施的培养容器中混合均匀；

复合培养基配方如下：硫酸铵14份、磷酸氢二钠2份、磷酸二氢钠2份、甲醇10份、乙酸钠40份、CaCl₂1份、NaCl2份、MgSO₄1.5份、FeSO₄0.05份。

接种：在上述培养液中添加该场地的NAPL相并混合均匀，使培养液石油烃（C10-C40）浓度达到150mg/L，调节pH至9，将采集的土著微生物菌源接入培养容器中，使接种后土著微生物菌源浓度以污泥干质量计为6g/L；

土著微生物驯化：对上述接种后的培养液进行曝气培养，控制DO：3mg/L，温度：15℃，每24h检测培养液石油烃（C10-C40）含量；石油烃（C10-C40）去除率达到90%以上后，补充NAPL相，使培养液中石油烃（C10-C40）浓度达到300mg/L，继续培养，之后每当石油烃（C10-C40）去除率达到90%以上时，按此浓度补充NAPL相，连续培养4个周期；

土著微生物培养：将上述培养得到的培养液静置，弃去培养液体积10%的上层清液，并配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAPL相至石油烃（C10-C40）浓度达到600mg/L，继续培养；此后石油烃（C10-C40）去除率每达到90%以上，将培养液静置，弃去培养液体积10%的上层清液，按复合培养基配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充NAPL相至石油烃（C10-C40）浓度达到600mg/L，继续培养；连续培养4个周期，功能菌群构建完成；

原位生物强化处理：

菌液调节：上述功能菌群构建完成后，首先检测培养液中石油烃（C10-C40）的残留含量，确定石油烃（C10-C40）降解率达到95%以上，在功能菌群中投加0.5%w/v上述复合培养基，搅拌均匀；

菌液注入：通过注射井将上述菌液注入污染区域内，注入体积为污染区域孔隙体积的1倍；

运行维护：采用空气注入井进行低速低流量空气注入，每周取样检测污染物浓度，4个月后，石油烃（C10-C40）浓度降至826mg/kg以下，达到该场地修复目标值，修复完成。

通过上述3个实施例可知，利用本发明修复石油烃污染土壤，适用的污染物浓度范围广，可用于修复石油烃C10-C40污染浓度高达50000mg/kg以上的污染土壤，污染物去除效果显著，对各种浓度水平的污染物去除率均可达到99%以上；本发明将强化多相抽提、低浓度原位化学氧化、原位生物强化工艺耦合联用，各工艺步骤有机结合，一方面，先进行强化多相抽提，高效去除高浓度污染源，避免了高浓度污染物直接采用化学氧化工艺或生物修复工艺造成的修复周期长、药剂成本高、去除效果不佳的问题，同时，加入的生物表面活性剂的存在有利于后续微生物对污染物的吸收和降解；另一方面，再进行低浓度原位化学氧化 ，快速修复中浓度污染物，且低浓度氧化药剂的加入为后续生物修复创造了有利条件；最后，采用生物修复技术彻底去除低浓度污染物，确保修复效果长期稳定达标，并且还能够将残留在土壤中的生物表面活性剂彻底降解，避免二次污染；与传统的土壤修复工艺相比，本发明的创造性还在于，在现场采用待修复场地土著微生物构建高效土著微生物菌群，代替常用的外源菌剂用于原位生物强化修复，本发明用待修复场地NAPL相作为目标污染物，功能菌群的构建过程始终处于待修复场地污染环境条件下，所构建的土著微生物菌群有效菌种浓度高，适应性强，注入污染土壤环境后可快速起效且稳定持久，不存在生物安全性问题，并且无需长期持续投加，运行成本低廉，工程应用效果显著。

综上可知，本发明以多相抽提技术、原位化学氧化技术和生物强化修复技术的有机耦合联用为核心，充分结合表面活性剂增溶、微生物驯化、生物强化等技术原理和思想，创造性地提出一套多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，各工艺步骤设计合理，操作简单，成本低廉，对于不同石油烃污染场地具有普遍适用性，易于推广实施，具有广泛的应用价值。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，包括：

将生物表面活性剂注射入污染区域内，同时多相抽提所述污染区域内含有NAPL的污染地下水；

注射抽提完成后，将氧化药剂注射入所述污染区域内，使得所述氧化药剂在所述污染区域中的浓度达到0.1-1%；

以所述污染区域内的土著微生物作为菌源，且以所述菌源构建微生物菌群；

将所述生物菌群注射入所述污染区域内；

其中，所述菌源构建微生物菌群包括：

配制培养液：所述培养液的配方为：复合培养基、无机载体、生物表面活性剂、自来水；将以上成分在布有曝气设施的培养容器中混合均匀；

接种：在所述培养液中添加所述NAPL并混合均匀，将所述菌源接入所述培养容器中；

驯化：对接种后的所述培养液进行曝气培养，得到驯化完成的培养液；

菌群构建：将驯化完成的培养液静置，弃去培养液的上层清液，并补充预设量的新鲜培养液至培养容器中，继续培养，直至功能菌群构建完成。

2.如权利要求1所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，在所述配制培养液过程中：所述培养液的配方为：0.1-1%w/v复合培养基、0.1-1％w/v无机载体、0.02-0.2％w/v生物表面活性剂、余量为自来水；

在所述接种过程中：在所述培养液中添加所述NAPL并混合均匀，使培养液中石油烃C10-C40浓度达到100-200mg/L，调节pH至7-9，将所述菌源接入所述培养容器中，使接种后的所述菌源浓度以污泥干质量计为2-10g/L；

在所述驯化过程中：对接种后的培养液进行曝气培养，控制DO：2-4mg/L，温度：15-37℃，每24h检测培养液石油烃含量；石油烃去除率达到90％以上后，补充所述NAPL，使培养液中石油烃浓度达到200-400mg/L；继续培养至石油烃去除率达到90％以上后，按此前浓度继续补充所述NAPL，连续培养3-5个周期，即得到驯化完成的培养液；

在所述菌群构建过程中：将驯化完成的培养液静置，弃去培养液体积10-50％的上层清液，并按所述培养液的配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到原体积，补充所述NAP至石油烃浓度达到400-800mg/L，继续培养；此后石油烃去除率每达到90％以上，将培养液静置，弃去培养液体积10-50％的上层清液，按所述培养液的配方配制新鲜培养液并补充到培养容器中，使培养液体积达到所述原体积，补充所述NAP至石油烃浓度达到400-800mg/L，继续培养；连续培养3-5个周期，功能菌群构建完成。

3.如权利要求 2所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，按重量份计，所述复合培养基包括：氮源6-14份、磷源3-7份、速效碳源10-50份、CaCl₂0.5-1.5份、NaCl1.5-2.5份、MgSO₄0.5-1.5份、FeSO₄0.05-0.15份；

其中，所述氮源包括尿素、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的组合；

所述磷源包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸钠中的一种或几种的组合；

所述速效碳源包括葡萄糖、乙酸钠、甲醇、糖蜜中的一种或几种的组合。

4.如权利要求2所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，所述无机载体包括沸石粉、硅藻土、活性炭、碳酸钙中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1或2所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，所述生物表面活性剂包括鼠李糖脂、槐糖脂中的一种或两种的组合。

6.如权利要求1所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，所述氧化药剂包括活化过硫酸钠、高锰酸钾、双氧水、芬顿试剂中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，所述菌源采集包括在待修复的石油烃污染区域对高、中、低污染点位进行等量均匀采样，混合均匀。

8.如权利要求1所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，将生物表面活性剂注射入污染区域内，同时多相抽提所述污染区域内含有NAPL的污染地下水包括：

将浓度为1-10g/L的所述生物表面活性剂通过注射井以1-3倍于所述污染区域孔隙体积的量注入所述污染区域内，同时在所述污染区域内采用多相抽提井抽提含有NAPL的污染地下水，注射完成后继续抽提1-2倍于污染区域孔隙体积的地下水。

9.如权利要求1所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，将氧化药剂注射入所述污染区域内，使得所述氧化药剂在所述污染区域中的浓度达到0.1-1%，注射完毕后养护5天以上。

10.如权利要求1所述的多技术耦合原位修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，将所述生物菌群注射入所述污染区域内包括：

所述微生物菌群构建完成后，检测所述培养液中石油烃C10-C40的残留含量，确定石油烃C10-C40降解完全后，在所述微生物菌群中投加0.1-1%w/v复合培养基，搅拌均匀，获得含有所述微生物菌群的菌液；

通过注射井将所述菌液注入所述污染区域内，注入体积为所述污染区域孔隙体积的1-2倍；

采用空气注入井进行低速低流量空气注入，定期取样检测污染物浓度，直到达到修复目标。

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