CN113683804B - 双交联的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉及制备方法 - Google Patents

双交联的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双交联的壳聚糖聚(酯‑氨酯)改性氧化淀粉及制备方法。本发明使用可降解原料‑NCO封端聚酯、壳聚糖和氧化淀粉，通过化学双交联的方法制备改性淀粉材料，不仅材料力学性能优越(断裂强度为>6MPa、断裂伸长率为>150％)，而且组分少、易调控，同时具有可全部降解和抑菌性能，可用于制作各种餐具、直接接触食品的包装材料，同时由于降解产物对人体无毒可吸收，生物相容性好，可作为医用材料用于医疗领域。

Description

双交联的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉及制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种双交联的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉及制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)材料是一类性能优异的高分子材料，广泛应用于轻工、纺织、医用等各个领域，并已成为世界六大合成高分子材料之一。然而聚氨酯的大量使用在改善着人们生活的同时，对日益枯竭的石油资源消耗，以及其废弃物对环境所造成的负面影响，也正在引起人们的高度关注。随着人们环境保护意识提高，以可再生的天然资源为原料，研究开发环境可降解的聚氨酯材料是近年来颇受重视的课题之一。
异氰酸酯和多元醇的加成反应是合成聚氨酯的基本反应，由于大部分植物原料均是富含羟基的天然化合物，其以具备合成聚氨酯的条件而倍受重视。环保聚氨酯目前研究很多，而淀粉也是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源，其中氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉。氧化淀粉使淀粉糊化温度降低，热糊粘度变小而热稳定性增加，产品颜色洁白、糊透明、成膜性好、抗冻融性好，是低粘度高浓度的增稠剂。但将聚氨酯与氧化淀粉交联形成改性材料的研究工作并不多见。且传统改性材料中聚氨酯和氧化淀粉的反应活性不高，材料的耐水性和抗霉菌性也是当前影响淀粉类材料规模化生产的瓶颈。
专利CN93109978.1公开了一种可生物降解的含淀粉的组合物及其生产方法和用途。其组合物的制备为：将淀粉、聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、多元醇、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、硬脂酸钙、尿素、碱、表面活性剂等用双螺杆挤出机进行连续混合加工获得塑料制品。虽然其加工工艺简单并具有良好的力学性能和一定生物降解性，但其降解只是部分降解，其中的聚乙烯等组分是不能降解的，并且该材料不具备生物相容性，不能用于医学领域。
专利CN03117398.5公开了一种全生物降解热塑性淀粉树脂，主要由淀粉、热塑性树脂、纤维素(或聚乙烯醇或聚酯)、化学引发剂、增塑剂、包覆剂和抗氧剂制成。该材料在自然界中具有良好的降解性能，可用作餐具、杯盘和包装材料等，弃用后可降解，从而避免白色污染。但该技术组分较多，复配难度较大，并且使用了增塑剂，作为餐具具有潜在的污染。同时由于该材料不具备生物相容性，因此也不能用作医用材料。
专利CN201010602122.X公开了一种高强度生物降解热塑性淀粉树脂。主要由食品级淀粉、山梨醇、二甘醇、硬脂酸、硬脂酸钙、单甘脂、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、线形低密度聚乙烯、超低密低聚乙烯、高密度聚乙烯物理混合而成。制备的薄膜材料具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和热合强度，但其生物降解率只有40％左右，不能完全降解，因此主要用于生产各类高强度膜，特别适用于生产工业包装膜、袋、商业礼品袋、垃圾袋等，不能用于医学领域，也不具备抗菌性能。
专利申请CN202110640623.5公开了一种生物相容性抗菌薄膜及其制备方法，该抗菌膜以聚乙烯醇为基体、辅以淀粉对壳聚糖进行改性处理，得到改性壳聚糖/聚乙烯醇/淀粉复合膜，再添加具有抗菌性的辣椒碱，所制备的薄膜具有优异的力学性能、抗氧化性能、阻隔性能、抗菌性能及生物相容性。但该材料主要是物理复合而成，且主要原料为聚乙醇，生物降解吸收性能较差。
从上述专利文献可以看出：目前公开的改性淀粉技术，主要是用来制备降解(或部分降解)塑料，其虽然具有力学性能，但只能用于自然界中，避免自然界的白色污染，不能用于医学领域；且主要是淀粉的物理复合，组分复杂，性能不易调节。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种双交联的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉及制备方法。本发明使用可降解原料-NCO封端聚酯、壳聚糖和氧化淀粉，通过化学双交联的方法制备改性淀粉材料，不仅材料力学性能优越，而且组分少、易调控，同时具有可全部降解、耐水和抑菌性能，可用于制作各种餐具、直接接触食品的包装材料，同时由于降解产物对人体无毒可吸收，生物相容性好，可作为医用材料用于医疗领域。
本发明的技术方案是：一种双交联的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将-NCO封端聚酯与壳聚糖溶解于有机溶剂中，搅拌反应至反应完全；
2)再加入氧化淀粉分散液，搅拌下反应至溶液变粘稠(能顺利倒入模具)后停止搅拌，加压脱除溶解的气体；
3)将其缓慢倒入到模具中，静置使有机溶剂挥发成膜，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜材料。
进一步的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲基亚砜等，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选技术方案是：
1)将-NCO封端聚酯与壳聚糖溶解于5℃N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌下升温至18～25℃反应至反应完全；
2)再加入氧化淀粉的DMF分散液，搅拌下常温反应至溶液变粘稠，停止搅拌，加压脱除溶解的气体；
3)将其缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发成膜，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜材料。
优选的，-NCO封端聚酯按照文献
Figure BDA0003301519900000031
2017,69,1600071中提供的方法制备。其中，聚酯二醇为均聚酯，优选聚(ε-己内酯)，聚(L-丙交酯)和聚对二氧环己酮，数均分子量为1500～4500g/mol；二异氰酸酯优选L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为2:1。
优选的，壳聚糖分子量为2000～3000g/mol，脱乙酰度>90％，灼烧残渣<0.3％。
优选的，氧化淀粉按照专利CN201210092939.6公开的方法制备，其中氧化淀粉中醛基含量为0.9～1.5mmol/g。
优选的，-NCO封端聚酯与壳聚糖的总用量在DMF中的浓度为0.5～1.0g/mL。
优选的，-NCO封端聚酯与壳聚糖的投料比为-NCO与-NH2基团的摩尔比为1:4～1:6。
优选的，-NCO封端聚酯与壳聚糖的反应终点为红外检测-NCO特征吸收峰消失，约需1.5～2h。
优选的，氧化淀粉的加入量为氧化淀粉中的醛基是步骤1)反应终点时剩余-NH2基团摩尔数的45～55％，优选50％。更优选的，氧化淀粉在最终产物中的质量含量为40％～55％。
优选的，氧化淀粉的DMF分散液为将氧化淀粉超声分散在DMF中，浓度为1～2.5g/10mL。
本发明制备的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉的膜材料具有双交联结构，因此具有良好的力学性能，断裂强度为>6MPa、断裂伸长率为>150％，且可全部降解(降解时间≤9天)，具有一定的抗菌性能，因此可用于制作各种餐具、直接接触食品的包装材料。该材料具有良好的生物相容性，细胞毒为0级～1级，满足体内植入材料的要求，可作为医用材料应用于生物体内。
本发明具有以下有益效果：
1、可全部降解
本发明使用可降解原料-NCO封端聚酯、壳聚糖和氧化淀粉，通过化学双交联的方法制备改性淀粉材料，不仅材料力学性能优越，同时具有可全部降解和抑菌性能，可用于制作各种餐具、直接接触食品的包装材料。
2、可应用于体内植入材料等医学领域
本发明提供的聚合物主要成分为聚酯、壳聚糖和淀粉，皆具有良好的生物相容性，不会对有机体产生危害，并具有可降解吸收性能。细胞毒为0级～1级，满足体内植入材料的要求，可作为医用材料应用于生物体内。
3、工艺简单，可以实现淀粉类材料规模化生产
淀粉在自然界中存量大，但由于没有力学性能，在材料方面的应用受到很大的限制，本发明则提供了一种简单、易操作(组分少、易调控)的淀粉改性方法，通过双交联后的淀粉具有良好的力学性能，可以实现淀粉类材料规模化生产。
4、抗菌性
本发明提供的聚合物具有未反应的-NH2，可作为活性基团进一步改性，同时也具有一定的抗菌性。
5、耐水性
本发明提供的聚合物由于酯键的加入，其疏水效果强于未改性淀粉，增强了其耐水性能。
附图说明
图1为实施例1制备的膜M1图片；
图2为实施例1制备的膜M1对大肠杆菌的抑菌圈实验图，抑菌圈直径为36.04mm(近似为36mm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下面具体结合实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
将10g-NCO封端聚(ε-己内酯)(数均分子量为2000g/mol)与7.04g壳聚糖(分子量为2000g/mol，脱乙酰度92％)(-NCO与-NH2摩尔比为1:4)溶解于25mL 5℃的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至20℃，搅拌下反应至红外检测-NCO特征吸收峰消失(约1.6h)，加入氧化淀粉(醛基含量1.2mmol/g)的DMF分散液(12.5g分散在60mLDMF中)，搅拌下反应至溶液变粘稠(约15min)，停止搅拌，减压脱除溶解的气体后，缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发成膜(约60h)，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜M1。
实施例1制备的M1样品图片如图1所示，因为壳聚糖是浅黄色的，因此所制备的样品均为浅黄色，另外氧化淀粉在DMF中的溶解性不好，因此膜样品透明度较差。
实施例2
将10g-NCO封端聚(L-丙交酯)(数均分子量为2000g/mol)与7.04g壳聚糖(分子量为2800g/mol，脱乙酰度92％)(-NCO与-NH2摩尔比为1:4)溶解于25mL 5℃的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至20℃，搅拌下反应至红外检测-NCO特征吸收峰消失，加入氧化淀粉(醛基含量1.2mmol/g)的DMF分散液(12.5g分散在60mLDMF中)，搅拌下反应至溶液变粘稠(约15min)，停止搅拌，减压脱除溶解的气体后，缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发成膜(约60h)，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜M2。
实施例3
将7.5g-NCO封端聚(ε-己内酯)(数均分子量为1500g/mol)与7.04g壳聚糖(分子量为2800g/mol，脱乙酰度92％)(-NCO与-NH2摩尔比为1:4)溶解于20mL 5℃的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至20℃，搅拌下反应至红外检测-NCO特征吸收峰消失(约1.5h)，加入氧化淀粉(醛基含量1.1mmol/g)的DMF分散液(13.6g分散在65mLDMF中)，搅拌下反应至溶液变粘稠(约18min)，停止搅拌，减压脱除溶解的气体后，缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发成膜(约60h)，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜M3。
实施例4
将10g-NCO封端聚(ε-己内酯)(数均分子量为2000g/mol)与10.6g壳聚糖(分子量为2800g/mol，脱乙酰度92％)(-NCO与-NH2摩尔比为1:6)溶解于20mL 5℃的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至20℃，搅拌下反应至红外检测-NCO特征吸收峰消失(约1.5h)，加入氧化淀粉(醛基含量1.2mmol/g)的DMF分散液(20.8g分散在100mLDMF中)，搅拌下反应至溶液变粘稠(约13min)，停止搅拌，减压脱除溶解的气体后，缓慢倒入到模具中，40℃下静置使溶剂挥发成膜(约78h)，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜M4。
试验例：
力学性能：使用广东东莞恒宇仪器有限公司的HY939C型电脑式单柱拉力试验机测定膜的断裂强度和断裂伸长率，拉伸速率为10mm/min。
抗菌性能：将膜样品切成5mm×5mm的切片，辐照灭菌。采用从大肠杆菌的单个菌落获得的过夜培养物，并在琼脂培养基中培养。将每种培养液(1mL)接种到9mL PBS中，得到浓度为3×105～5×105菌落形成单位(CFUs/mL)。用浓度为3×105～5×105CFUs/mL的细菌溶液进行抑菌试验，在直径为10cm的培养皿中进行。
降解性能：通过测试材料在不同阶段的拉伸强度对其降解性能进行评价。将膜材料浸泡在37℃生理盐水中，以1天为周期进行测量，拉伸强度为零时，认为降解完成。
细胞毒性：按照国标GB/T-16886，以MTT法测定。
表1.实施例1～4制备的样品的性能
膜样品 断裂强度/MPa 断裂伸长率/％ 降解时间/天 抑菌圈直径/mm 细胞毒级别
M1 7.8 180 8.2 36 1级
M2 7.9 185 8 37 1级
M3 8.4 170 6.5 42 0级
M4 6.5 268 4.5 53 0级
试验结果如表1所示。从表1膜样品的性能看出，由于该材料具有双交联结构，膜材料具有良好的断裂强度和断裂伸长率，M1与M4进行对比，随着材料中交联度(NCO含量越大，交联程度越大)的提高，膜材料的断裂强度增加，同时断裂伸长率降低。由于材料中的聚酯链段、淀粉链段和壳聚糖链段均具有可生物降解性能，因此，该材料具有可降解性能，并且降解产物无毒可吸收，其中，M1与M4进行对比，交联度越大，降解速率越小(降解时间越长)，M1与M3对比，由于M1的酯键含量较多，降低其降解速率(降解时间越长)。
由于材料中具有未反应的伯氨基，因此材料具有一定的广谱抗菌性能，大肠杆菌抑菌圈实验表明(如图2)，材料的抗菌能力随着材料中伯氨基含量的增加而增强。
细胞毒实验表明，实施例1～4制备的膜材料的细胞毒为0级～1级，满足体内植入材料的要求，因为该材料中含有淀粉、壳聚糖等多糖结构，可以为细胞增殖提供营养，因此具有优异的细胞相容性。

Claims (9)

1.一种双交联的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将-NCO封端聚酯与壳聚糖溶解于有机溶剂中，搅拌反应至反应完全；所述-NCO封端聚酯是由聚酯二醇和二异氰酸酯制备而成；所述聚酯二醇为聚(ε-己内酯)、聚(L-丙交酯)或聚对二氧环己酮，数均分子量为1500～4500g/mol；二异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯；
2)再加入氧化淀粉分散液，搅拌下反应至溶液变粘稠后停止搅拌，加压脱除溶解的气体；
3)将其缓慢倒入到模具中，静置使有机溶剂挥发成膜，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将-NCO封端聚酯与壳聚糖溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下升温至18～25℃反应，至反应完全；
2)再加入氧化淀粉的N,N-二甲基甲酰胺分散液，搅拌下常温反应至溶液变粘稠，停止搅拌，加压脱除溶解的气体；
3)将其缓慢倒入到模具中，静置使溶剂挥发成膜，最后将膜材料减压干燥至恒重，得壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉膜材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，
所述壳聚糖分子量为2000～3000g/mol，脱乙酰度>90％，灼烧残渣<0.3％；
所述氧化淀粉中醛基含量为0.9～1.5mmol/g。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，
所述-NCO封端聚酯与壳聚糖的总用量在DMF中的浓度为0.5～1.0g/mL；
所述-NCO封端聚酯与壳聚糖的投料比为-NCO与-NH2基团的摩尔比为1:4～1:6；
所述-NCO封端聚酯与壳聚糖的反应终点为红外检测-NCO特征吸收峰消失。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，
所述氧化淀粉的加入量为氧化淀粉中的醛基是步骤1)反应终点时剩余-NH2基团摩尔数的45～55％；
所述氧化淀粉在最终产物中的质量含量为40％～55％；
所述氧化淀粉的N,N-二甲基甲酰胺分散液为将氧化淀粉超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，浓度为1～2.5g/10mL。
7.权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉。
8.权利要求7所述的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉在制作各种餐具、直接接触食品的包装材料中的应用。
9.权利要求7所述的壳聚糖聚(酯-氨酯)改性氧化淀粉在制作体内植入医用材料中的应用。
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