CN113667908B - 一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。本发明的纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料：以镁基非晶态合金为基料，纳米TiF3和TiO2纳米管起协调修饰作用，其中镁基非晶态合金为Mg‑Ni‑稀土(RE)非晶态合金。本发明采用快淬与低能球磨方式制备纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料既可保证非晶态合金的高储氢量，又可促进氢气分子在合金表面高效解离与快速扩散至合金内部，提高吸放氢动力学。

Description

一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。
背景技术
氢能源是一种以氢气为载体的新型清洁能源，但氢能的储存成为实现氢经济的技术瓶颈。镁，价格低廉，资源丰富，且具有可观的储氢容量。然而，纯镁直接作为储氢介质不仅脱氢温度高，而且吸放氢动力学缓慢。利用合金化的方法添加Ni和稀土元素RE形成三元合金，氢化进而形成MgH2-Mg2NiH4-REHx纳米复合物可将之大大改善。但与此同时，储氢容量比之纯镁也大大降低。
利用非晶态合金直接作为储氢材料，比晶态合金具有更大的储氢量；但是为了保证非晶态结构不被晶化，吸氢温度需在其晶化温度之下进行，这不仅使得氢气分子很难在非晶表面解离成氢原子被其吸收，而且氢原子缺乏扩散通道，具有缓慢的吸放氢动力学。
发明内容
本发明针对现有技术中非晶储氢材料存在的问题，提供一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料及其制备方法，即采用快淬与低能球磨方式制备纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料既可保证非晶态合金的高储氢量，又可促进氢气分子在合金表面高效解离与快速扩散至合金内部，提高吸放氢动力学。
一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料：以镁基非晶态合金为基料，纳米TiF3和TiO2纳米管为修饰剂，其中镁基非晶态合金为Mg-Ni-稀土RE非晶态合金；
以镁基非晶态合金的质量为100％计，镁60～98％、镍1～20％、稀土元素RE 1～20％；稀土元素为钇、镧、钕、镨、钬的中一种或多种；
所述纳米TiF3和TiO2纳米管的总质量占镁基非晶态合金的2～10％，纳米TiF3占纳米 TiF3和TiO2纳米管总质量的10～90％；
所述纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将镁锭、镍锭和稀土锭加入到熔炼炉中熔炼，冷却得到合金铸锭；
(2)去除合金铸锭表面氧化膜，然后熔融成合金熔体，合金熔体经高压惰性气体吹至旋转辊轮表面进行快淬处理并甩出非晶态镁基合金薄带或非晶态镁基合金细丝；
(3)将非晶态镁基合金薄带或非晶态镁基合金细丝剪碎成非晶态镁基合金碎片，加入修饰剂纳米TiF3和TiO2纳米管，球磨改性非晶态镁基合金即得纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料；
所述步骤(2)辊轮转速为20～50m/s；
所述步骤(3)球磨的球料比为10～50:1，转速为150～250rpm，时间为1～5h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料的储氢容量大：由快淬得到的非晶态合金直接作为储氢介质与晶态合金相比具有更大的储氢容量；
(2)本发明纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料中纳米TiF3与 TiO2纳米管的协同作用具有可观的吸放氢动力学：纳米TiF3可高效解离氢气分子形成大量活性氢原子；TiO2纳米管的特殊管状结构为解离得到的氢原子提供扩散通道，氢原子可以轻易通过并扩散至非晶态合金内部；纳米TiF3与TiO2分别为+3价与+4价的Ti的化合物，多价Ti的催化剂可充当电子转移的媒介，促进吸放氢反应时的电子转移；因此，纳米TiF3和 TiO2纳米管的协同催化作用大大改善了吸放氢速率，提高了吸放氢动力学；
(3)本发明纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料抗氧化性能好：非晶态合金的无序结构具有优秀的抗氧化能力，而常规的晶态镁合金在常温下就容易发生氧化，表面生成的一层氧化膜不仅使储氢容量损失，而且极大地降低了储氢动力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁镍钇非晶态合金储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将镁锭、镍锭和钇锭加入到感应熔炼炉中熔炼5min，冷却得到合金铸锭；以镁基非晶态合金的质量为100％计，镁98％、镍1％、稀土元素钇1％；
(2)打磨去除合金铸锭表面氧化膜，然后置于感应熔炼炉的中频感应线圈中加热熔融成合金熔体，合金熔体经高压氩气吹至旋转辊轮表面进行快淬处理并甩出非晶态镁基合金细丝；其中辊轮转速为40m/s；
(3)将非晶态镁基合金细丝剪碎成非晶态镁基合金碎片，置于球磨罐中，加入修饰剂纳米TiF3和TiO2纳米管，球磨改性非晶态镁基合金，过200目筛即得纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料；其中非晶态镁基合金碎片为90wt.％，纳米TiF3的添加量为5wt.％，TiO2纳米管的添加量为5wt.％，球磨的球料比为20:1，转速为200rpm，时间为3h；
纳米TiF3可高效解离氢气分子形成大量活性氢原子；TiO2纳米管的特殊管状结构为解离得到的氢原子提供扩散通道，氢原子可以轻易通过并扩散至非晶态合金内部；纳米TiF3与TiO2分别为+3价与+4价的Ti的化合物，多价Ti的催化剂可充当电子转移的媒介，促进吸放氢反应时的电子转移；纳米TiF3和TiO2纳米管的协同催化作用大大改善了吸放氢速率，提高了吸放氢动力学。
实施例2：纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁镍镧非晶态合金储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将镁锭、镍锭和镧锭加入到感应熔炼炉中熔炼7min，冷却得到合金铸锭；以镁基非晶态合金的质量为100％计，镁90％、镍5％、稀土元素镧5％；
(2)打磨去除合金铸锭表面氧化膜，然后置于感应熔炼炉的中频感应线圈中加热熔融成合金熔体，合金熔体经高压氩气吹至旋转辊轮表面进行快淬处理并甩出非晶态镁基合金薄带；其中辊轮转速为30m/s；
(3)将非晶态镁基合金薄带剪碎成非晶态镁基合金碎片，置于球磨罐中，加入修饰剂纳米TiF3和TiO2纳米管，球磨改性非晶态镁基合金，过200目筛即得纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料；其中非晶态镁基合金碎片为92wt.％，纳米TiF3的添加量为3wt.％，TiO2纳米管的添加量为5wt.％，球磨的球料比为30:1，转速为150rpm，时间为4h；
纳米TiF3可高效解离氢气分子形成大量活性氢原子；TiO2纳米管的特殊管状结构为解离得到的氢原子提供扩散通道，氢原子可以轻易通过并扩散至非晶态合金内部；纳米TiF3与TiO2分别为+3价与+4价的Ti的化合物，多价Ti的催化剂可充当电子转移的媒介，促进吸放氢反应时的电子转移；纳米TiF3和TiO2纳米管的协同催化作用大大改善了吸放氢速率，提高了吸放氢动力学。
实施例3：纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁镍钕非晶态合金储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将镁锭、镍锭和钕锭加入到感应熔炼炉中熔炼8min，冷却得到合金铸锭；以镁基非晶态合金的质量为100％计，镁80％、镍10％、稀土元素钕10％；
(2)打磨去除合金铸锭表面氧化膜，然后置于感应熔炼炉的中频感应线圈中加热熔融成合金熔体，合金熔体经高压氩气吹至旋转辊轮表面进行快淬处理并甩出非晶态镁基合金薄带；其中辊轮转速为40m/s；
(3)将非晶态镁基合金薄带剪碎成非晶态镁基合金碎片，置于球磨罐中，加入修饰剂纳米TiF3和TiO2纳米管，球磨改性非晶态镁基合金，过200目筛即得纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料；其中非晶态镁基合金碎片为95wt.％，纳米TiF3的添加量为2wt.％，TiO2纳米管的添加量为3wt.％，球磨的球料比为28:1，转速为180rpm，时间为3.5h；
纳米TiF3可高效解离氢气分子形成大量活性氢原子；TiO2纳米管的特殊管状结构为解离得到的氢原子提供扩散通道，氢原子可以轻易通过并扩散至非晶态合金内部；纳米TiF3与TiO2分别为+3价与+4价的Ti的化合物，多价Ti的催化剂可充当电子转移的媒介，促进吸放氢反应时的电子转移；纳米TiF3和TiO2纳米管的协同催化作用大大改善了吸放氢速率，提高了吸放氢动力学。
实施例4：纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁镍镨钬非晶态合金储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将镁锭、镍锭、镨锭、钬锭加入到感应熔炼炉中熔炼10min，冷却得到合金铸锭；以镁基非晶态合金的质量为100％计，镁60％、镍20％、稀土元素镨10％、稀土元素钬 10％；
(2)打磨去除合金铸锭表面氧化膜，然后置于感应熔炼炉的中频感应线圈中加热熔融成合金熔体，合金熔体经高压氩气吹至旋转辊轮表面进行快淬处理并甩出非晶态镁基合金薄带；其中辊轮转速为35m/s；
(3)将非晶态镁基合金薄带剪碎成非晶态镁基合金碎片，置于球磨罐中，加入修饰剂纳米TiF3和TiO2纳米管，球磨改性非晶态镁基合金，过200目筛即得纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料；其中非晶态镁基合金碎片为96wt.％，纳米TiF3的添加量为2wt.％，TiO2纳米管的添加量为2wt.％，球磨的球料比为25:1，转速为250rpm，时间为3h；
纳米TiF3可高效解离氢气分子形成大量活性氢原子；TiO2纳米管的特殊管状结构为解离得到的氢原子提供扩散通道，氢原子可以轻易通过并扩散至非晶态合金内部；纳米TiF3与TiO2分别为+3价与+4价的Ti的化合物，多价Ti的催化剂可充当电子转移的媒介，促进吸放氢反应时的电子转移；纳米TiF3和TiO2纳米管的协同催化作用大大改善了吸放氢速率，提高了吸放氢动力学。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (3)

1.一种纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料，其特征在于：以镁基非晶态合金为基料，纳米TiF3和TiO2纳米管为修饰剂，其中镁基非晶态合金为Mg-Ni-稀土RE非晶态合金；以镁基非晶态合金的质量为100%计，镁60~98%、镍1~20%、稀土元素RE 1~20%；稀土元素为钇、镧、钕、镨、钬的中一种或多种；纳米TiF3和TiO2纳米管的总质量占镁基非晶态合金的2~10%，纳米TiF3占纳米TiF3和TiO2纳米管总质量的10~90%；
所述镁基非晶态合金储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将镁锭、镍锭和稀土锭加入到熔炼炉中熔炼，冷却得到合金铸锭；
（2）去除合金铸锭表面氧化膜，然后熔融成合金熔体，合金熔体经高压惰性气体吹至旋转辊轮表面进行快淬处理并甩出非晶态镁基合金薄带或非晶态镁基合金细丝；
（3）将非晶态镁基合金薄带或非晶态镁基合金细丝剪碎成非晶态镁基合金碎片，加入修饰剂纳米TiF3和TiO2纳米管，球磨改性非晶态镁基合金即得纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料；其中球磨的球料比为10~50:1，转速为150~250 rpm，时间为1~5 h。
2.权利要求1所述纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将镁锭、镍锭和稀土锭加入到熔炼炉中熔炼，冷却得到合金铸锭；
（2）去除合金铸锭表面氧化膜，然后熔融成合金熔体，合金熔体经高压惰性气体吹至旋转辊轮表面进行快淬处理并甩出非晶态镁基合金薄带或非晶态镁基合金细丝；
（3）将非晶态镁基合金薄带或非晶态镁基合金细丝剪碎成非晶态镁基合金碎片，加入修饰剂纳米TiF3和TiO2纳米管，球磨改性非晶态镁基合金即得纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料。
3.根据权利要求2所述纳米TiF3和TiO2纳米管协同修饰的镁基非晶态合金储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）辊轮转速为20~50m/s。
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