CN113667466A - 一种基于改性聚丙烯酰胺的超分子压裂液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于改性聚丙烯酰胺的超分子压裂液及其制备方法,所述压裂液组分包括改性聚丙烯酰胺、磺酸盐阴离子表面活性剂、助水溶盐、有机溶剂、反离子盐、水。以重量份数计,包括改性聚丙烯酰胺0.01~3份、磺酸盐阴离子表面活性剂0.1~30份、助水溶盐0.01~20份、有机溶剂0.1~20份、反离子盐0.1~30份、水80~150份。本发明超分子压裂液具有良好的粘弹性和耐温耐剪切特性,且能够减少表面活性剂用量、降低压裂液成本,同时对钙、镁离子具有较高耐受能力,其组分简单、配制方便,能够满足油气田开发对压裂液的要求。
Description
技术领域
本发明涉及油气开采技术领域,具体涉及一种基于改性聚丙烯酰胺的超分子压裂液及其制备方法。
背景技术
水力压裂是低渗透油气藏开发的关键增产措施,其中压裂液的性能对增产效果具有重要影响。基于粘弹性表面活性剂(Viscoelastic Surfactant,VES)所构建的蠕虫状胶束网络结构的清洁压裂液具有遇烃类(如原油)或地层水稀释自动破胶、破胶液无残渣、能提高压裂液返排率、对地层伤害低等特点,尤其适合用于低渗透致密油气藏压裂。
目前国内外使用的粘弹性表面活性剂主要是阳离子型,其使用面临两方面的问题:一是阳离子表面活性剂容易与带负电荷的砂岩发生吸附,从而改变地层的润湿性,增加油气渗流的毛细管阻力,影响采收率;二是阳离子表面活性剂的生物相容性差,在使用方面受到诸多限制。另一种为两性离子表面活性剂,但其种类较少且成本较高,使用量较少。
阴离子表面活性剂能够避免在岩石表面吸附,同时也具有更好的生物相容性,其种类多、来源广、成本合理,在清洁压裂液领域具有较大的应用前景。但由于阴离子表面活性剂粘弹性流体的制备条件较为苛刻且粘弹性较弱,因此目前所使用的阴离子表面活性剂清洁压裂液的粘弹性和耐温能力相比阳离子表面活性剂清洁压裂液还有较大差距,仅能用于部分中低温储层。此外,清洁压裂液中表面活性剂的用量大、成本高,如何降低表面活性剂的用量,控制压裂液成本也是影响其推广应用的关键因素。
发明内容
专利CN201610996967.9以阴离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐和(或)壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐为主剂,氯化钠、氯化钾、氯化铵等无机盐为反离子盐制得清洁压裂液,但其所用表面活性剂的结构并非构建蠕虫状胶束的有利结构,因此所形成的清洁压裂液常温下粘度低(25~100mPa·s)、耐温能力较差,仅能用于低温储层。
专利CN201510809791.7将油酸和芥酸溶于热的氢氧化钾溶液中,复配以甜菜碱类表面活性剂和醇类助剂,再加入氯化钾,经冷却陈化后制得清洁压裂液;专利CN201410606816.9以长碳链天然脂肪酸盐阴离子表面活性剂为主剂,以具有特殊结构的Bola型双季铵盐为反离子,辅以纳米稳定剂,制得清洁压裂液。上述两个专利中的压裂液体系虽然具有较好的耐温性和粘弹性,但是表面活性剂的用量高达10%以上,极大增加了压裂液的成本,并且配制过程较为复杂,也增加了其现场使用的难度。此外,上述两个专利中所使用的表面活性剂均为羧酸盐型,遇地层水中的钙、镁等高价金属离子易发生沉淀而失去活性,影响压裂液的粘弹性和后期起泡助排性。
本发明的目的在于提供一种基于改性聚丙烯酰胺的超分子压裂液及其制备方法,以解决现有阴离子表面活性剂清洁压裂液粘弹性弱、耐温能力差、不耐二价盐、使用量大,成本较高等问题。
为了实现上述技术目的,本发明采用的技术方案是:
本发明提供了一种基于改性聚丙烯酰胺的超分子压裂液,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.01~3份、磺酸盐阴离子表面活性剂0.1~30份、助水溶盐0.01~20份、有机溶剂0.1~20份、反离子盐0.1~30份、水80~150份。
进一步地,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.01~2份、磺酸盐阴离子表面活性剂0.5~20份、助水溶盐0.1~10份、有机溶剂1~15份、反离子盐0.5~20份、水80~120份。
进一步地,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.05~1份、磺酸盐阴离子表面活性剂1~10份、助水溶盐0.2~5份、有机溶剂1~10份、反离子盐1~10份、水80~100份。
进一步地,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.05~1份、磺酸盐阴离子表面活性剂1~6份、助水溶盐0.2~3份、有机溶剂1~6份、反离子盐1~8份、水100份。
本发明所述改性聚丙烯酰胺的分子量≥100万;进一步地,分子量为100~800万;所述改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、丙烯酸钠和功能单体共聚而成,所述功能单体为具有如下述式Ⅰ所示的分子结构的一种或多种组合:
式中,X为卤素;R1为氢原子或甲基;R2为C12~18的饱和直链烷基或苄基,优选为C16~18的饱和直链烷基。
所述改性聚丙烯酰胺中丙烯酰胺、丙烯酸钠和功能单体的摩尔比为:(60~100)∶(5~40)∶(0.05~4);进一步地,丙烯酰胺、丙烯酸钠和功能单体的摩尔比为(75~85)∶(15~25)∶(0.2~1)。
在改性聚丙烯酰胺中引入带正电荷的功能单体,通过静电引力和疏水缔合的双重作用与阴离子表面活性剂形成混合蠕虫状胶束,以物理交联的形式增加蠕虫状胶束的网络密度,从而提高压裂液的粘弹性和耐温性,同时降低表面活性剂用量。
在本发明的具体实施方式中,所述阴离子表面活性剂为具有如下述式Ⅱ所示的分子结构的一种或多种组合:
式Ⅰ中,M选自钠、钾中的一种;n=1~5的整数;R1为氢原子、C1~C3烷基;R2选自含C11~C21的直链饱和或不饱和的非取代烃基;
进一步地,R2-CO选自油酸酰基、亚油酸酰基、芥酸酰基、硬脂酸酰基、十六酸酰基、十四酸酰基、十二酸酰基中的一种;
进一步地,n=2或3;R1为氢原子、甲基;R2-CO选自油酸酰基、芥酸酰基中的一种。
本发明采用18~22个碳原子的顺式不饱和脂肪酸衍生物作为阴离子表面活性剂,相比短直链烷基,高碳原子数和顺式不饱和结构更有利于形成蠕虫状胶束,从而提高压裂液的粘弹性和耐温性;相比羧酸盐表面活性剂,本发明所采用的磺酸盐型阴离子表面活性剂对地层水中的钙、镁离子具有更高耐受能力,能够避免表面活性剂沉淀而影响压裂液性能。
在本发明的具体实施方式中,所述助水溶盐为具有如下述式Ⅱ所示的分子结构的一种或多种组合:
式Ⅱ中,X为卤素;R3选自芳香基;R4、R5、R6分别独立的选自氢原子、取代或非取代C1~C3烷基,其中,取代基为羟基;
进一步地,X为氯、溴;R3选自苯基、萘基;-NR4R5R6选自氨基、甲基二乙醇胺基、二甲基乙醇胺基或三乙醇胺基中的一种。
本发明采用具有疏水芳香环的季铵盐型助水溶盐与表面活性剂形成离子对来调节表面活性剂的临界堆积参数(critical packing parameter),能够改善长碳链表面活性剂的溶解度,使之更有利于形成蠕虫状胶束,从而提高压裂液粘弹性和耐温性。
进一步地,所述有机溶剂选自醇类溶剂;所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种;
所述反离子盐选自氯化盐、溴化盐;
所述氯化盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵;所述溴化盐选自溴化钠、溴化钾、溴化铵;
进一步地,所述反离子盐选自氯化钾、氯化铵中的一种或两种。
本发明还提供了一种上述清洁压裂液的制备方法,包括如下内容:将磺酸盐阴离子表面活性剂、有机溶剂混合,得到质量分数为30%~60%的预溶液,与改性聚丙烯酰胺、助水溶盐、反离子盐、水混匀,即得。
所述“预溶液,与改性聚丙烯酰胺、助水溶盐、反离子盐、水混匀”,可以理解为,预溶液可以依次与改性聚丙烯酰胺、助水溶盐、反离子盐、水混匀;也可以是改性聚丙烯酰胺、助水溶盐、反离子盐、水先混匀后得到溶液A,再与预溶液混匀;也可以是改性聚丙烯酰胺、助水溶盐与水混匀得到溶液A,反离子盐与预溶液混匀得到溶液B,再将A、B混匀;也可以是预溶液与助水溶盐混匀后得到溶液A,改性聚丙烯酰胺、反离子盐、水混匀得到溶液B,再将A、B混匀,等等。
进一步地,所述清洁压裂液是将预溶液与助水溶盐混匀后得到溶液A,改性聚丙烯酰胺、反离子盐、水混匀得到溶液B,再将A、B混匀得到的;该方法可大幅度提高表面活性剂的溶解速度,缩短成胶时间。
本发明采用的小分子强亲水醇类溶剂预溶解表面活性剂,可以在提高表面活性剂溶解速度的同时避免醇类溶剂对蠕虫状胶束结构的破坏,对压裂液性能无影响。
本发明的有益效果是:
(1)本发明超分子压裂液的粘弹性和耐温耐剪切性能均远优于相同表面活性剂浓度下的普通清洁压裂液;
(2)在相同粘弹性和耐温耐剪切性能要求下,本发明超分子压裂液能够有效减少表面活性剂的使用量,降低压裂液的成本,便于推广应用;
(3)本发明清洁压裂液中选用的阴离子表面活性剂具有较好的耐二价盐能力,抗钙、镁离子总浓度大于800mg/L。
(4)本发明制备条件简单,现场配制方便。
附图说明
图1为实施例1、实施例2与对比例1的粘温曲线对比;
图2为实施例3与对比例2的耐温耐剪切特性曲线图;
图3为本发明清洁压裂液中的磺酸盐型阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶液与羧酸盐型表面活性剂油酸钠的溶液中加入钙、镁离子的现象对比图;
图2中A为对比例2,B为实施例3;
图3中,左为油酸酰氧乙基磺酸钠,右为油酸钠。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本实施例中对压裂液的耐温能力、耐剪切性等测试方法参照石油天然气行业标准SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》进行。
实施例1
一种基于改性聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂的超分子清洁压裂液,具体制备步骤如下:
S1.按丙烯酰胺、丙烯酸钠、功能单体丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵摩尔比为85∶15∶1的比例,以水溶液聚合的方式制得改性聚丙烯酰胺MPAM-7,分子量400~500万。
S2.将纯化后的阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶解于等质量的甲醇中制成质量分数50%的预溶液;取0.4g S1中制备的改性聚丙烯酰胺MPAM-7溶解于300g水中,然后依次加入3.2g苄基三甲基氯化铵,16g预溶液,溶解均匀制得溶液A;取氯化钾16g溶于100g水中制得溶液B,将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的超分子清洁压裂液。
实施例2
一种基于改性聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂的超分子清洁压裂液,具体制备步骤如下:
S1.按丙烯酰胺、丙烯酸钠、功能单体丙烯酰氧乙基十八烷基二甲基氯化铵摩尔比为85∶15∶0.5的比例,以水溶液聚合的方式制得改性聚丙烯酰胺MPAM-18,分子量400~500万。
S2.将纯化后的阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶解于等质量的甲醇中制成质量分数50%的预溶液;取0.4g S1中制备的改性聚丙烯酰胺MPAM-18溶解于300g水中,然后依次加入3.2g苄基三甲基氯化铵,16g预溶液,溶解均匀制得溶液A;取氯化钾16g溶于100g水中制得溶液B,将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的超分子清洁压裂液。
实施例3
一种基于改性聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂的超分子清洁压裂液,具体制备步骤如下:
S1.按丙烯酰胺、丙烯酸钠、功能单体丙烯酰氧乙基十八烷基二甲基氯化铵摩尔比为85∶15∶0.5的比例,以水溶液聚合的方式制得改性聚丙烯酰胺MPAM-18,分子量400~500万。
S2.将纯化后的阴离子表面活性剂芥酸酰胺丙基磺酸钠溶解于等质量的异丙醇中制成质量分数50%的预溶液;取0.8g S1中制备的改性聚丙烯酰胺MPAM-18溶解于250g水中,然后依次加入8g苄基二羟乙基甲基氯化铵,30g预溶液,溶解均匀制得溶液A;取氯化钾20g溶于150g水中制得溶液B,将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的超分子清洁压裂液。
对比例1
将纯化后的阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠溶解于等质量的甲醇中制备成质量分数50%的预溶液。依次将3.2g苄基三甲基氯化铵、16g预溶液溶解于300g水中制得溶液A,取氯化钾16g溶于100g水中制得溶液B,将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的清洁压裂液。
对比例2
将纯化后的阴离子表面活性剂芥酸酰胺丙基磺酸钠溶解于等质量的异丙醇中制备成质量分数50%的预溶液。依次将8g苄基二羟乙基甲基氯化铵、40g预溶液溶解于250g水中制得溶液A,取氯化钾24g溶于150g水中制得溶液B,将溶液B加入溶液A中搅拌均匀即形成具有粘弹性的清洁压裂液。
实施例1、实施例2和对比例1的粘温曲线见附图1。三者的区别在于两个实施例中均加入了0.1份改性聚丙烯酰胺,其粘度均远高于对比例1,表明表面活性剂胶束与改性聚丙烯酰胺之间的确存在超分子作用,相同表面活性剂浓度下的超分子清洁压裂液具有更好的粘弹性和耐温能力。
对比实施例1和实施例2,改性聚丙烯酰胺中功能单体摩尔比更低的情况下,实施例2的粘度反而高于实施例1的粘度,表明功能单体中的长链烷基与表面活性剂胶束之间的超分子缔合作用要强于碳原子数相对较少的苄基。
实施例3和对比例2的耐温耐剪切曲线对比见图2。
从图中可以看出,对比例2(图2a)和实施例3(图2b)在120℃下的稳定剪切粘度均为50mPa·s左右,但实施例3中的表面活性剂浓度约为3.8%,低于对比例2中的5%,表明超分子压裂液体系能够有效降低表面活性剂的使用量,从而降低压裂液成本。
对比例3
分别将2.5%阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠、2.5%油酸钠与600ppm Ca2 +、200ppm Mg2+混合,观察沉淀情况,结果如图3。
图3结果表明,本发明清洁压裂液中的磺酸盐阴离子表面活性剂油酸酰氧乙基磺酸钠对地层水中的钙、镁离子具有更高耐受能力,能够避免表面活性剂沉淀而影响压裂液性能。
综上所述,本发明基于改性聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂的超分子清洁压裂液其耐温耐剪切性优于单一的阴离子表面活性剂清洁压裂液,并且能够降低表面活性剂用量,能够有效解决现有阴离子表面活性剂清洁压裂液粘弹性弱、耐温能力差、不耐二价盐、使用量大,成本较高等问题。。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种基于改性聚丙烯酰胺的超分子压裂液,其特征在于,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.01~3份、磺酸盐阴离子表面活性剂0.1~30份、助水溶盐0.01~20份、有机溶剂0.1~20份、反离子盐0.1~30份、水80~150份。
2.根据权利要求1所述的超分子压裂液,其特征在于,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.01~2份、磺酸盐阴离子表面活性剂0.5~20份、助水溶盐0.1~10份、有机溶剂1~15份、反离子盐0.5~20份、水80~120份。
3.根据权利要求1所述的超分子压裂液,其特征在于,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.05~1份、磺酸盐阴离子表面活性剂1~10份、助水溶盐0.2~5份、有机溶剂1~10份、反离子盐1~10份、水80~100份。
4.根据权利要求1所述的超分子压裂液,其特征在于,包括如下重量份组分:改性聚丙烯酰胺0.05~1份、磺酸盐阴离子表面活性剂1~6份、助水溶盐0.2~3份、有机溶剂1~6份、反离子盐1~8份、水100份。
6.根据权利要求1所述的超分子压裂液,其特征在于,所述改性聚丙烯酰胺中丙烯酰胺、丙烯酸钠和功能单体的摩尔比为:(60~100)∶(5~40)∶(0.05~4);进一步地,丙烯酰胺、丙烯酸钠和功能单体的摩尔比为(75~85)∶(15~25)∶(0.2~1)。
9.根据权利要求1~4任一项所述的超分子压裂液,其特征在于,所述有机溶剂选自醇类溶剂;
进一步地,所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种;
所述反离子盐选自氯化盐、溴化盐;
所述氯化盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵;所述溴化盐选自溴化钠、溴化钾、溴化铵;
进一步地,所述反离子盐选自氯化钾、氯化铵中的一种或两种。
10.权利要求1~9任一项所述超分子压裂液的制备方法,其特征在于,包括如下内容:
将磺酸盐阴离子表面活性剂、有机溶剂混合,得到质量分数为30%~60%的预溶液,与改性聚丙烯酰胺、助水溶盐、反离子盐、水混匀,即得。
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