CN113667066B - 一种刷状微凝胶类水润滑添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刷状微凝胶类水润滑添加剂及其制备方法和应用，属于功能材料及其制备技术领域。本发明首先利用自由基聚合，通过甲基丙烯酸‑2‑羟基乙酯和2‑溴代异丁酰溴合成2‑(2‑溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯；然后以N‑异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂和2‑(2‑溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯为原料，再加入引发剂，利用无皂乳液聚合方法，得到微凝胶；最后将微凝胶与2‑(甲基丙烯酰氧基)乙基‑2‑(三甲基氨基)乙基磷酸酯与甲醇混合，除氧，加入溴化亚铜和2,2'‑联吡啶，在氮气气氛下反应，得到刷状微凝胶类水润滑添加剂。本发明在聚合物微凝胶胶体颗粒表面接枝两性离子聚合物刷，作为润滑添加剂具有很好的润滑效果。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料及其制备技术领域，更具体的涉及一种刷状微凝胶类水润滑添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物体内有着很多良好的润滑体系，这些润滑体系多是以水作为润滑介质。尤其是关节中，关节是人体活动最多的部位之一，在具有很强的承载力的同时还具有很好的润滑能力，这主要归因于关节软骨和关节滑液中的各种润滑生物大分子。
水本身作为润滑剂得到了较多的应用，水中的较大的偶极子可以在极性界面形成水化层，确保了水合润滑的实现。但是水本身粘度较低，在高载荷下润滑能力大大降低，从而限制了应用。基于此，本发明提供了一种刷状微凝胶类水润滑添加剂，添加到在水中，提升水的粘度，同时还能提升水化能力，稳定水化层及增加功能性。
发明内容
针对以上问题，本发明基于仿生关节滑液中的生物润滑大分子，将结构仿生的聚合物刷接枝到功能仿生的微凝胶上，能够达到很好的润滑效果。接枝的水化能力更好的两性离子聚合物提高了润滑添加剂的水化能力。解决了传统的水作为润滑介质的缺点，利用聚合物刷的水化能力使得润滑效果得到进一步提升。
本发明的目的在于提供了一种刷状微凝胶类水润滑添加剂及其制备方法和应用，在聚合物微凝胶胶体颗粒表面接枝两性离子聚合物刷，具有更好的润滑性能。
本发明的第一个目的是提供一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯的合成
利用自由基聚合，通过甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和2-溴代异丁酰溴合成2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯；
步骤2、微凝胶的合成
以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂和2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯为原料，在加入引发剂，利用无皂乳液聚合方法，得到微凝胶；
步骤3、在微凝胶上接枝聚合物刷
将步骤2中的微凝胶与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯与甲醇混合，除氧，加入溴化亚铜和2,2'-联吡啶，在氮气气氛下反应，得到刷状微凝胶类水润滑添加剂。
优选的，步骤1中，将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、三乙胺溶于二氯甲烷中，在0-5℃搅拌并除氧30-40min，得到溶液A，其中甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、三乙胺和二氯甲烷的比值为11.45～11.55g：4.5～5.5g：45～55g；
将2-溴代异丁酰溴溶于二氯甲烷中得到溶液B，其中，2-溴代异丁酰溴和二氯甲烷的比值为9.88～10.88g：11.54～12.54mL；将溶液B加入至溶液A中，0-5℃反应3-5h后，将产物进行分离、洗涤、除去水分、过滤密封保存，得到2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯；其中，溶液A中的二氯甲烷与溶液B中的二氯甲烷的比值为45～55g：11.54～12.54ml。
优选的，步骤2中，将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂加入水中，得到溶液C；其中，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂和水的比值为0.8～0.9g：0.2～0.3g：15～25mg：100mL；
将步骤1中的2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯溶于乙醇溶液中，得到溶液D，其中，2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和乙醇的比值为0.05～0.1g：10mL；将溶液D加入至溶液C中，进行除氧30～40min，加入60～70mg引发剂，升温至70～80℃反应2～4h，分离，得到微凝胶；其中，溶液C中的水与溶液D中的乙醇的体积比为10:1。
优选的，步骤3中，将步骤2中的微凝胶与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯超声均匀后，再加入甲醇混合，搅拌均匀后，除氧30～40min，加入溴化亚铜和2,2'-联吡啶，在氮气气氛下反应2～3h，分离，得到刷状微凝胶类水润滑添加剂；其中，微凝胶、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、甲醇的比例为8～10mL：0.3～0.4g：2～3ml，微凝胶、溴化亚铜和2,2'-联吡啶的比例为8～10mL：0.0287～0.0516g：0.0625～0.0898g。
优选的，步骤2中，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，步骤2中，引发剂为过硫酸钾。
优选的，分离方法为透析分离。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备得到的刷状微凝胶类水润滑添加剂。
本发明的第三个目的是提供上述刷状微凝胶类水润滑添加剂在生物润滑中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以微凝胶胶体颗粒为核，在其表面接枝两性离子聚合物刷增强水化能力。微凝胶本身由于是聚合物网络结构，其内部能够充满水分子。两性离子聚合物刷具有正负电荷能够吸附具有偶极子的水分子。基于水合润滑机制，作为润滑添加剂具有很好的润滑效果。由于刷状聚合物链一直具有很好的水化能力，所以在很宽的温度范围内均能保持较低的摩擦系数。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的微凝胶的TEM图和能谱图，其中图1a为TEM图，图1b为能谱图；
图2为本发明实施例1提供的刷状微凝胶类水润滑添加剂的TEM图和能谱图，其中图2a为TEM图，图2b为能谱图；
图3为本发明实施例1提供的纯水、微凝胶和刷状微凝胶类水润滑添加剂在摩擦磨损试验机下测得不同温度下的摩擦系数对比，其中图3a为室温环境下测试结果，图3b为50℃的测试结果；
图4为本发明实施例2提供的刷状微凝胶类水润滑添加剂的TEM图；
图5为本发明实施例3提供的刷状微凝胶类水润滑添加剂的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1、2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯的合成
将11.45g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和4.5g三乙胺和45g二氯甲烷加入到100ml三口烧瓶中，在0℃下搅拌同时除氧30min。随后将9.88ml2-溴代异丁酰溴溶于11.54ml二氯甲烷，并缓慢逐滴加入三口烧瓶，滴加完成后在0℃下反应4h。反应产物利用滤纸将固液相分离，并用二氯甲烷对液相洗涤。然后利用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠对溶液各洗三次。最后利用无水硫酸镁除去水分，过滤后密封保存，制得2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯(HEMA-Br)。
步骤2、微凝胶的合成
将0.8g N-异丙基丙烯酰胺，0.2g丙烯酸和20mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到150ml三口烧瓶中，加入100ml水。将0.05g步骤1中的HEMA-Br溶于10ml无水乙醇，磁力搅拌至混合均匀后加入三口烧瓶。将体系除氧30min，加入60mg过硫酸钾，升温至75℃，稳定后反应2h。将反应产物装入截断分子量8000-14000的透析袋，放入2000ml去离子水中透析48h，其中，每12h更换一次去离子水。得到微凝胶(PNABrMGs)。
步骤3、在微凝胶上接枝聚合物刷
将8ml PNABrMGs和0.3g 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯加入到25ml具支试管中，超声5min确保混合均匀，随后加入2ml甲醇，磁力搅拌至均匀。除氧30min后加入0.0287g溴化亚铜和0.0625g 2,2'-联吡啶，保持通氮气下反应2h。将产物装入截断分子量8000-14000的透析袋，放入2000ml去离子水中透析48h，其中，每12h更换一次去离子水。得到刷状微凝胶类水润滑添加剂(MP-g-PNABrMGs)。
实施例2
步骤1、2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯的合成
将11.55g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和5g三乙胺和50g二氯甲烷加入到100ml三口烧瓶中，在5℃下搅拌同时除氧35min。随后将10.88ml2-溴代异丁酰溴溶于12ml二氯甲烷，并缓慢逐滴加入三口烧瓶，滴加完成后在5℃下反应3h。反应产物利用滤纸将固液相分离，并用二氯甲烷对液相洗涤。然后利用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠对溶液各洗三次。最后利用无水硫酸镁除去水分，过滤后密封保存，制得2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯(HEMA-Br)。
步骤2、微凝胶的合成
将0.9g N-异丙基丙烯酰胺，0.25g丙烯酸和15mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到150ml三口烧瓶中，加入100ml水。将0.07g步骤1中的HEMA-Br溶于10ml无水乙醇，磁力搅拌至混合均匀后加入三口烧瓶。将体系除氧35min，加入70mg过硫酸钾，升温至80℃，稳定后反应4h。将反应产物装入截断分子量8000-14000的透析袋，放入2000ml去离子水中透析48h，其中，每12h更换一次去离子水。得到微凝胶(PNABrMGs)
步骤3、在微凝胶上接枝聚合物刷
将10ml PNABrMGs和0.4g 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯加入到25ml具支试管中，超声5min确保混合均匀，随后加入3ml甲醇，磁力搅拌至均匀。除氧40min后加入0.0516g溴化亚铜和0.0843g 2,2'-联吡啶，保持通氮气下反应2h。将产物装入截断分子量8000-14000的透析袋，放入2000ml去离子水中透析48h，其中，每12h更换一次去离子水。得到刷状微凝胶类水润滑添加剂(MP-g-PNABrMGs)，如图4所示，在TEM中呈现出良好的分散性。
实施例3
步骤1、2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯的合成
将11.50g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和5.5g三乙胺和55g二氯甲烷加入到100ml三口烧瓶中，在3℃下搅拌同时除氧40min。随后将10.50ml 2-溴代异丁酰溴溶于12.54ml二氯甲烷，并缓慢逐滴加入三口烧瓶，滴加完成后在2℃下反应5h。反应产物利用滤纸将固液相分离，并用二氯甲烷对液相洗涤。然后利用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠对溶液各洗三次。最后利用无水硫酸镁除去水分，过滤后密封保存，制得2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯(HEMA-Br)。
步骤2、微凝胶的合成
将0.85gN-异丙基丙烯酰胺，0.3g丙烯酸和25mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到150ml三口烧瓶中，加入100ml水。将0.1g步骤1中的HEMA-Br溶于10ml无水乙醇，磁力搅拌至混合均匀后加入三口烧瓶。将体系除氧40min，加入65mg过硫酸钾，升温至70℃，稳定后反应3h。将反应产物装入截断分子量8000-14000的透析袋，放入2000ml去离子水中透析48h，其中，每12h更换一次去离子水。得到微凝胶(PNABrMGs)
步骤3、在微凝胶上接枝聚合物刷
将9ml PNABrMGs和0.35g 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯加入到25ml具支试管中，超声5min确保混合均匀，随后加入2.5ml甲醇，磁力搅拌至均匀。除氧35min后加入0.0412g溴化亚铜和0.0898g 2,2'-联吡啶，保持通氮气下反应2h。将产物装入截断分子量8000-14000的透析袋，放入2000ml去离子水中透析48h，其中，每12h更换一次去离子水。得到刷状微凝胶类水润滑添加剂(MP-g-PNABrMGs)，如图5所示，在TEM中呈现出良好的分散性。
表1为实施例1-3制备的刷状微凝胶类水润滑添加剂及纯水在摩擦磨损试验机下测得室温(RT)的摩擦系数对比。结果如下所示。
表1实施例1-3制备的刷状微凝胶类水润滑添加剂的摩擦系数
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 纯水 |
| 摩擦系数 | 0.2234 | 0.2114 | 0.2189 | 0.8541 |
图1和图2为本发明实施例1提供的微凝胶和刷状微凝胶类水润滑添加剂的TEM图和能谱图；从图1中可知，微凝胶尺寸为320±20nm，同时能谱显示含有较多的Br元素，说明2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和微凝胶成功结合。从图2可知，刷状微凝胶类水润滑添加剂(即聚合物刷的微凝胶)尺寸明显增大，尺寸在450±50nm，同时能谱显示含有所接枝聚合物刷中的特征元素P，而Br的含量有所降低，证明聚合物刷的成功接枝。在TEM下微凝胶均呈现良好的分散性，这对于增强润滑具有积极作用。
图3为本发明实施例1提供的微凝胶和刷状微凝胶类水润滑添加剂以及纯水在摩擦磨损试验机下测得不同温度下的摩擦系数对比。在摩擦磨损试验机上对纯水和接枝前后的微凝胶的润滑性能进行了对此。实验采用氮化硅陶瓷球(4.7mm)和自制PDMS板作为摩擦副，测试条件如下：加载力：0.5N；频率：1Hz；振幅：1mm。如图3所示，在室温(RT)和50℃的环境中，纯水(DI water)表现出较高的摩擦系数(约为0.8)，而微凝胶(PNABrMGs)与水相比展现出较好的润滑效果(摩擦系数约为0.6)，而刷状微凝胶类水润滑添加剂(MP-g-PNABrMGs)展现出更低的摩擦系数(约为0.2)。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、2-（2-溴异丁酰氧基）甲基丙烯酸乙酯的合成
通过甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和2-溴代异丁酰溴合成2-（2-溴异丁酰氧基）甲基丙烯酸乙酯；
步骤2、微凝胶的合成
以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂和2-（2-溴异丁酰氧基）甲基丙烯酸乙酯为原料，再加入引发剂，利用无皂乳液聚合方法，得到微凝胶；
步骤3、在微凝胶上接枝聚合物刷
将步骤2中的微凝胶与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯与甲醇混合，除氧，加入溴化亚铜和2,2'-联吡啶，在氮气气氛下反应，得到刷状微凝胶类水润滑添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、三乙胺溶于二氯甲烷中，在0-5℃搅拌并除氧30-40min，得到溶液A，其中甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、三乙胺和二氯甲烷的比值为11.45~11.55g：4.5~5.5g：45~55g；
将2-溴代异丁酰溴溶于二氯甲烷中得到溶液B，其中，2-溴代异丁酰溴和二氯甲烷的比值为9.88~10.88g：11.54~12.54mL；将溶液B加入至溶液A中，0-5℃反应3-5h后，将产物进行分离、洗涤、除去水分、过滤密封保存，得到2-（2-溴异丁酰氧基）甲基丙烯酸乙酯；其中，溶液A中的二氯甲烷与溶液B中的二氯甲烷的比值为45~55g：11.54~12.54ml。
3.根据权利要求2所述的一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂加入水中，得到溶液C；其中，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂和水的比值为0.8~0.9g：0.2~0.3g：15~25mg：100mL；
将步骤1中的2-（2-溴异丁酰氧基）甲基丙烯酸乙酯溶于乙醇溶液中，得到溶液D，其中，2-（2-溴异丁酰氧基）甲基丙烯酸乙酯和乙醇的比值为0.05~0.1g：10mL；将溶液D加入至溶液C中，进行除氧30~40min，加入60~70mg引发剂，升温至70~80℃反应2~4h，分离，得到微凝胶；其中，溶液C中的水与溶液D中的乙醇的体积比为10:1。
4.根据权利要求3所述的一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，将步骤2中的微凝胶与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯超声均匀后，再加入甲醇混合，搅拌均匀后，除氧30~40 min，加入溴化亚铜和2,2'-联吡啶，在氮气气氛下反应2~3h，分离，得到刷状微凝胶类水润滑添加剂；其中，微凝胶、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、甲醇的比例为8~10 mL：0.3~0.4 g：2~3 ml，微凝胶、溴化亚铜和2,2'-联吡啶的比例为8~10 mL：0.0287~0.0516 g：0.0625~0.0898 g。
5.根据权利要求4所述的一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，引发剂为过硫酸钾。
7.根据权利要求6所述的一种刷状微凝胶类水润滑添加剂的制备方法，其特征在于，分离方法为透析分离。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的刷状微凝胶类水润滑添加剂。
9.一种权利要求8所述的刷状微凝胶类水润滑添加剂在生物润滑中的应用。
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