CN113666394B - 一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法 - Google Patents

一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，该方法是将半干法脱硫灰与钾长石混合后，先置于低温下进行预氧化焙烧，得到混合固体I；混合固体I再置于高温下进行第二阶段焙烧回收氯化钾，并得到混合固体II；混合固体II置于更高温度下进行第三阶段焙烧，得到含硫酸钾的混合固体III；混合固体III通过湿法浸出回收硫酸钾，浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料。该方法实现了半干法脱硫灰的全组分资源化利用，可以获得高附加值的钾盐化工产品，且浸出渣可作为建筑材料或耐火材料的原料，无有害的气体、固体和液体产生，实现半干法脱硫灰的大宗化、无害化、高质化利用。

Description

一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法
技术领域
本发明涉及一种半干法脱硫灰处理方法，具体涉及半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，属于矿物加工技术领域。
背景技术
半干法脱硫工艺具有脱硫效率高、无废水产生、处理运输简便、投资少、占地面积小等优点，被广泛应用于钢铁冶金、火力发电、建筑材料等行业。目前越来越多的企业采用半干法脱硫工艺，使半干法脱硫灰的产生量逐年递增，其年产生量现已超过1000万吨。2018年10月26日修正的《环境保护税法》规定，如工业副产石膏等固体废弃物未得到综合利用，将征收25元/吨的环境保护税。若不对半干法脱硫灰进行合理处理，将使企业面临昂贵的额外支出。
半干法脱硫灰主要含有亚硫酸钙、硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙、游离氧化钙和少量的碳酸钙等物质。半干法脱硫灰的化学成分特性极大地限制了其在水泥、建材等传统领域的利用。根据国家标准，普通水泥中SO3的质量百分比含量应低于3.5％，而半干法脱硫灰中的硫含量远高于该标准。其中含有较多的游离氧化钙和氯化钙，会对建材的强度和稳定性造成不良影响。氧化钙在长期水化过程中生成Ca(OH)2，造成体积膨胀；氯化钙导致建材在使用时出现返潮、泛黄现象，大量的氯离子会锈蚀钢筋，严重威胁建筑的安全。因此，半干法脱硫灰无法大量应用于水泥、建材等领域，使其资源化利用受限。同时，亚硫酸钙在酸性或高温条件下易分解，若处理不当，将分解释放大量的SO2，造成二次污染。
因此，目前只有少部分半干法脱硫灰得到初级的利用，其中大量的钙、硫等资源未得到大宗化利用，绝大部分半干法脱硫灰以堆积填埋的方式处理，既破坏环境又占用土地资源，同时也造成了资源的浪费。因此，开发半干法脱硫灰的资源化利用技术意义重大。
实现半干法脱硫灰资源化利用的关键是将脱硫灰中的亚硫酸钙氧化成硫酸钙，使半干法脱硫灰转化为脱硫石膏，目前国内外的研究的主要是通过低温催化法、电化学氧化法等湿法方式处理半干法脱硫灰。这些方法氧化成本高，没有合适的氧化工艺设备，且产生废液的后续处理困难，不适合工业化生产。因此，亟需寻找一种半干法脱硫灰清洁、高效、经济可行的利用技术。
我国作为钾肥消耗大国，消耗量超过世界消耗量的40％，随着土地产出率要求的不断提高，钾肥对我国的农业发展愈发重要。目前，我国依然有超过40％的钾肥依赖国外进口，使钾肥价格居高不下。
发明内容
针对现有技术中处理半干法脱硫灰的方法存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种以半干法脱硫灰为主要原料配合天然钾长石矿物通过高温焙烧方法制备钾盐实现半干法脱硫灰资源化利用的方法，该方法利用半干法脱硫灰为主要原料配入钾长石作为钾源，通过低温预氧化和两个阶段高温煅烧的方式获得附加值较高的可以用于制备钾肥的钾盐产品，实现了脱硫灰的高效资源化利用，且浸出渣可作为建筑材料或耐火材料的原料，无有害的气体、固体和液体产生，实现半干法脱硫灰的大宗化、无害化、高质化利用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，该方法包括以下步骤：
1)将半干法脱硫灰与钾长石混合后，置于400℃～500℃温度下进行第一阶段预氧化焙烧，得到混合固体I；
2)将所述混合固体I置于800℃～1000℃温度下进行第二阶段焙烧，得到混合固体II，同时通过烟气除尘收集氯化钾产品；
3)将所述混合固体II置于1050℃～1250℃温度下进行第三阶段焙烧，得到混合固体III；
4)将所述混合固体III通过湿法浸出，得到浸出液和浸出渣；所述浸出液通过蒸发结晶得到硫酸钾产品，所述浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料。
本发明技术方案以半干法脱硫灰及钾长石为原料，半干法脱硫灰主要含有亚硫酸钙、硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙、游离氧化钙和少量的碳酸钙等物质，其富含硫和钙资源，而钾长石主要作为钾源，并可以提供丰富的硅铝源等，两者的混合物先在较低的温度下通过第一阶段预氧化焙烧，该阶段主要是对半干法脱硫灰进行预氧化，将其中的氢氧化钙和亚硫酸钙转化成硫酸钙，氢氧化钙通过吸收高温煅烧段的烟气中的二氧化硫转化成亚硫酸钙，而亚硫酸钙在煅烧过程中氧化成硫酸钙。预氧化焙烧产物与钾长石在第二阶段高温焙烧过程中主要是进行脱氯的过程，控制适当温度范围，可以将其中的氯以氯化钾形式挥发并回收氯化钾盐；第二阶段高温煅烧产物与钾长石进一步在更高温度下进行第三阶段高温焙烧，利用第二阶段高温煅烧产物中硫酸钙、氧化钙等活性成分与钾长石进行高温固相反应，硫酸钙及氧化钙等与钾长石中的钾离子转化成易于水浸出的硫酸钾成分，同时钙与硅铝成分等转化成稳定的渣相，可以作为耐火材料或建筑材料。
作为一个优选的方案，所述半干法脱硫灰为钢铁厂或电厂烟气经半干法脱硫后的副产物。所述半干法脱硫灰为行业内常见的固体废弃物，主要成分为亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙等。
作为一个优选的方案，所述钾长石中氧化钾质量百分比含量在8％～15％。
作为一个优选的方案，所述半干法脱硫灰与所述钾长石的质量比为4～5:1～5。通过控制两者的比例可以实现半干法脱硫灰与所述钾长石两者的有效组分得到充分反应，达到最佳的资源化回收效果。
作为一个优选的方案，所述第一阶段预氧化焙烧在含氧气氛下焙烧，氧气体积百分比含量占15～21％，预氧化焙烧的时间为0.3h～1.5h。在优选的预氧化条件下以实现半干法脱硫灰中亚硫酸钙的高效氧化。预氧化焙烧的气氛是含氧气氛，可以通过氮气和/或惰性气体与氧气组成，控制氧气的含量可提高亚硫酸钙的氧化转化效率。
作为一个优选的方案，所述第二阶段焙烧的时间为0.5h～3h。在优选的焙烧条件下能够实现氯化钙与钾长石中的氧化钾进行固相反应，生成气相氯化钾，将其通过烟气除尘收集。该焙烧阶段对焙烧气氛没有特殊要求。
作为一个优选的方案，所述第三阶段焙烧的时间为0.5h～4h。在优选的焙烧条件下主要使钾长石与硫酸钙、氧化钙等活性成分进行固相反应，利用所述活性成分将钾长石晶体结构破坏，使其中的钾转化成水溶性的硫酸钾盐，渣相为稳定性高的硅铝酸钾及硅酸钙等。该焙烧阶段对焙烧气氛没有特殊要求。
作为一个优选的方案，所述第三阶段焙烧产生的烟气循环至第一阶段预氧化焙烧。通过对第三阶段焙烧产生的烟气进行循环可以回收第三阶段焙烧过程中的热量，减少能耗损失，同时使烟气中的二氧化硫成分被半干法脱硫灰中的氢氧化钙吸收并得到利用，避免有害气体排放。
作为一个优选的方案，所述湿法浸出通过两段逆流浸出；一段逆流浸出采用二段逆流所得浸出液来浸出混合固体III，一段逆流浸出所得浸出液通过蒸发结晶得到硫酸钾产品，一段逆流浸出所得浸出渣采用水进行二段逆流浸出；二段逆流浸出所得浸出液返回一段逆流浸出，二段逆流浸出所得浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料。通过采用两段逆流浸出，能够保证硫酸钾较高的浸出率，浸出率>90％。
作为一个较优选的方案，所述一段逆流浸出的条件为：温度为20～40℃，固液质量比为1:5～10，时间为10min～30min。
作为一个较优选的方案，所述二段逆流浸出的条件为：温度20～40℃，固液质量比为1:5～10，时间为40min～60min。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明利用固体废弃物半干法脱硫灰和天然的钾长石矿物作为主要原料来制备钾盐，通过对半干法脱硫灰和钾长石进行在不同温度下的三段式焙烧处理，在第一阶段低温下的预氧化中使亚硫酸钙氧化生成硫酸钙，解决了半干法脱硫灰因亚硫酸钙性质不稳定而难以利用的问题；在第二阶段高温焙烧中氯化钙与钾长石中的氧化钾反应，主要是进行脱氯同时获得附加值较高的氯化钾产品，解决了半干法脱硫灰因氯化钙含量较高，生产的建材易发霉潮解而利用受限的问题；在第三阶段更高温度下焙烧中钾长石与氧化钙、硫酸钙等成分反应生成水溶性的硫酸钾，实现钾和硫的高效回收。该方法不仅能够充分回收半干法脱硫灰中的硫、钙资源，得到高附加值的硫酸钾和氯化钾，硫酸钾和氯化钾可作为化工原料生产钾肥，且最终的渣相为脱氯的稳定性高的硅铝酸钾及硅酸钙等，可以作为耐火或建筑材料，实现资源的多方面回收利用，且整个工艺无二次废弃物产生，绿色环保。
目前半干法脱硫灰的利用主要是通过湿法处理将脱硫灰中的亚硫酸钙氧化成硫酸钙，即将半干法脱硫灰转化成脱硫石膏后，再进行进一步的处理。就半干法脱硫灰利用现状而言，本发明的方法操作简单，利用量大，资源利用率高，无“三废”产生，生成高附加值产品，经济效益高，易于实现工业化应用。
传统硫酸钾制备方法主要有曼海姆生产法、芒硝生产法等。曼海姆生产法产品质量较高，但所需投资高，生成的盐酸会腐蚀损坏生产设备。芒硝生产法转化率较高，对设备的损害程度较小，但流程过于复杂，不利于工业化应用。相对于传统的硫酸钾制备方法，本发明方法效率高，整个工艺绿色环保，无污染物排放，处理能力强，易于在工业应用中推广。
综上，本发明方法实现了半干法脱硫灰的充分资源化利用，且实现了半干法脱硫灰的清洁高效处理。
附图说明
图1为半干法脱硫灰制备钾盐的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
某钢铁厂半干法脱硫灰加入K2O含量为8.6％的钾长石，按照钾长石：脱硫灰质量比为1:5配比混合，在400℃下进行第一阶段预氧化，氧化时间为1.5h，氧含量为21％(其余气体为氮气)，预氧化率为96.5％。再将预氧化产物在800℃下进行第二阶段焙烧，焙烧时间为3h，烟气除尘收集后所得氯化钾回收率为96.2％。剩余固体在1050℃下进行第三阶段焙烧，焙烧时间为2h，第三阶段焙烧烟气循环至预氧化，将第三段焙烧产物进行两段逆流浸出，一段逆流浸出采用二段逆流所得浸出液来浸出焙烧产物，一段逆流浸出所得浸出液通过蒸发结晶得到硫酸钾产品，一段逆流浸出所得浸出渣采用水进行二段逆流浸出；二段逆流浸出所得浸出液返回一段逆流浸出，二段逆流浸出所得浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料，一段浸出温度为20℃，固液质量比为1:5，浸出时间为10min，二段浸出温度为20℃，固液质量比为1:5，浸出时间为40min。所得产物硫酸钾浸出率为92.8％，浸出渣主要成分为Ca2Al2SiO7、Ca2SiO4及CaSiO3作为耐火材料或建筑材料原料。
实施例2
某钢铁厂半干法脱硫灰加入K2O含量为10.6％的钾长石，按照钾长石：脱硫灰质量比为1:3配比混合，在450℃下进行预氧化，氧化时间为0.9h，氧含量为18％(其余气体为氮气)，预氧化率为97.2％。再将预氧化产物在900℃下进行第二阶段焙烧，焙烧时间为1.5h，烟气除尘收集后所得氯化钾回收率为97.5％。剩余固体在1100℃下进行第三阶段焙烧，焙烧时间为1h，第三阶段焙烧烟气循环至预氧化，将第三阶段焙烧产物进行两段逆流浸出，一段逆流浸出采用二段逆流所得浸出液来浸出焙烧产物，一段逆流浸出所得浸出液通过蒸发结晶得到硫酸钾产品，一段逆流浸出所得浸出渣采用水进行二段逆流浸出；二段逆流浸出所得浸出液返回一段逆流浸出，二段逆流浸出所得浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料，一段浸出温度为30℃、固液质量比为1:10，浸出时间为20min，二段浸出温度为30℃、固液质量比为1:10，浸出时间为50min。所得产物硫酸钾浸出率为95.1％，浸出渣主要成分为Ca2Al2SiO7、Ca2SiO4及CaSiO3作为耐火材料或建筑材料原料。
实施例3
某钢铁厂半干法脱硫灰加入K2O含量为13.4％的钾长石，按照钾长石：脱硫灰质量比为5:4配比混合，在500℃下进行预氧化，氧化时间为20min，氧含量为15％(其余气体为氮气)，预氧化率为98.5％。再将预氧化产物在1000℃下进行第二阶段焙烧，焙烧时间为0.5h，烟气除尘收集后所得氯化钾回收率为98.7％。剩余固体在1200℃下进行第三阶段焙烧，焙烧时间为0.5h，第三阶段焙烧烟气循环至预氧化，将第三阶段焙烧产物进行两段逆流浸出，一段逆流浸出采用二段逆流所得浸出液来浸出焙烧产物，一段逆流浸出所得浸出液通过蒸发结晶得到硫酸钾产品，一段逆流浸出所得浸出渣采用水进行二段逆流浸出；二段逆流浸出所得浸出液返回一段逆流浸出，二段逆流浸出所得浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料，一段浸出温度为40℃、固液质量比为1：10，浸出时间为30min，二段浸出温度为40℃、固液质量比为1:10，浸出时间为60min。所得产物硫酸钾浸出率为96.9％，浸出渣主要成分为Ca2Al2SiO7、Ca2SiO4及CaSiO3作为耐火材料或建筑材料原料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将半干法脱硫灰与钾长石混合后，置于400℃～500℃温度下进行第一阶段预氧化焙烧，得到混合固体I；
2)将所述混合固体I置于800℃～1000℃温度下进行第二阶段焙烧，得到混合固体II，同时通过烟气除尘收集氯化钾产品；
3)将所述混合固体II置于1050℃～1250℃温度下进行第三阶段焙烧，得到混合固体III；
4)将所述混合固体III通过湿法浸出，得到浸出液和浸出渣；所述浸出液通过蒸发结晶得到硫酸钾产品，所述浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料。
2.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述半干法脱硫灰为钢铁厂或电厂烟气经半干法脱硫后的副产物。
3.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述钾长石中氧化钾质量百分比含量在8％～15％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述半干法脱硫灰与所述钾长石的质量比为4～5:1～5。
5.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述第一阶段预氧化焙烧在含氧气氛下焙烧，氧气体积百分比含量占15～21％，预氧化焙烧的时间为0.3h～1.5h。
6.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述第二阶段焙烧的时间为0.5h～3h。
7.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述第三阶段焙烧的时间为0.5h～4h。
8.根据权利要求1或7所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述第三阶段焙烧产生的烟气循环至第一阶段预氧化焙烧。
9.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：所述湿法浸出通过两段逆流浸出；一段逆流浸出采用二段逆流所得浸出液来浸出混合固体III，一段逆流浸出所得浸出液通过蒸发结晶得到硫酸钾产品，一段逆流浸出所得浸出渣采用水进行二段逆流浸出；二段逆流浸出所得浸出液返回一段逆流浸出，二段逆流浸出所得浸出渣作为建筑材料或耐火材料原料。
10.根据权利要求9所述的一种半干法脱硫灰与钾长石预氧化—焙烧制备钾盐的方法，其特征在于：
所述一段逆流浸出的条件为：温度为20～40℃，固液质量比为1:5～10，时间为10min～30min；
所述二段逆流浸出的条件为：温度20～40℃，固液质量比为1:5～10，时间为40min～60min。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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