CN113659192A - 硫化物全固态电芯及其制备方法、全固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化物全固态电芯及其制备方法、全固态锂离子电池。该述硫化物全固态电芯包括交替叠置的全固态单元电芯和聚合物膜片，全固态单元电芯与聚合物膜片之间通过胶层粘结，其中，全固态单元电芯包括依次叠置的第一正极、第一电解质层、双面负极、第二电解质层、第二正极。由于聚合物膜片可抵消全固态单元电芯内部的至少部分剪切力，缓减其内部所承受的剪切力，从而减小剪切力向全固态单元电芯内部以及相邻全固态单元电芯传递，并减小界面阻抗，进而防止高压强条件下相邻全固态单元电芯之间被高剪切力破环以及集流体卷翘干扰而造成内短路失效，且通过调整全固态单元电芯的数量有效增加了大容量硫化物全固态电芯的一致性与安全性。

Description

硫化物全固态电芯及其制备方法、全固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，具体而言，涉及一种硫化物全固态电芯及其制备方法、全固态锂离子电池。
背景技术
固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池***的安全性，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。其中，硫化物电解质具有比较高的锂离子电导率。硫化物电解质主要包括thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室温离子电导率可以达到10-3～10-2S/cm，接近甚至超过有机电解液，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出。
但当采用硫化物固体电解质制备全固态电芯体系时，由于硫化物电解质属于陶瓷类材料，颗粒与颗粒之间粘合力差，形状不规则，不易制成有韧性的低孔隙率的独立电解质膜，而且为了使得制备的电解质膜有较高的电导率，使用的粘结剂含量越少越好，这就增加了制备既有高电导率又有好的机械强度的电解质膜的难度，而且硫化物电解质对水分极不稳定，只要使用了硫化物电解质的部件(正极、负极或电解质膜)，均需要在手套箱内惰性气体环境中制造，虽然有研究在超低温露点环境中制造，但其对设备和电解质要求极高，这就增加了批量化制备大容量全固态电芯(多层叠片)的难度与成本，降低了制造效率，使得制造过程成本均有所增加，最终导致制备高性能硫化物固态电芯难度大大增加。并且全固态电池各层内部和各层之间均为固固接触，为了确保全固态电池容量发挥，减小固固接触阻抗，减小整个充放电过程体积膨胀对固固接触的影响，通常在全固态电池测试或使用过程中需要约1～10MPa的高外加压力来保压，有时候甚至大于10MPa的压力。而这对于全固态电池结构，尤其对于多层叠片的全固态电池结构来说，大的压强可能会导致电池内部大小部件之间存在着高剪切力，特别对于叠片结构越多的电池而言，高剪切力导致内短路的风险越大，所以需要一种在当前材料与技术条件下，能够提供一种即使在外部高压强条件下，能抵抗内部高剪切力的硫化物全固态电芯制造方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫化物全固态电芯及其制备方法、全固态锂离子电池，以解决现有技术中硫化物全固态电芯存在抵抗内部高剪切力较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫化物全固态电芯，该述硫化物全固态电芯包括交替叠置的全固态单元电芯和聚合物膜片，全固态单元电芯与聚合物膜片之间通过胶层粘结，其中，全固态单元电芯包括依次叠置的第一正极、第一电解质层、双面负极、第二电解质层、第二正极。
进一步地，上述双面负极在聚合物膜片上的投影边缘与聚合物膜片的边缘距离小于等于1mm，且双面负极在聚合物膜片上的投影面积小于或等于聚合物膜片的边缘。
进一步地，上述聚合物膜片的热膨胀系数在2×10-5～3×10-6/℃之间，优选聚合物膜片的杨氏模量不小于1Gpa，优选聚合物膜片选自PC膜片、PET膜片、PMMA膜片、PI膜片、PP膜片中的任意一种或多种，优选聚合物膜片的厚度在10μm～1mm之间，优选为30～100μm。
进一步地，上述胶层选自PVDF-HFP胶层、PVDFLBG胶层、PVDF胶层、SBR胶层、SBS胶层、SEBS胶层、NBR胶层、HNBR胶层的任意一种或多种，优选胶层的厚度各自独立地为0.5～1μm。
进一步地，上述第一正极包括叠置的第一正极集流体与第一正极活性层，第一正极活性层与第一电解质层接触设置；第二正极包括叠置的第二正极集流体与第二正极活性层，第二正极活性层与第二电解质层接触设置，优选第一正极活性层与第二正极活性层各自独立地包括正极活性物质，正极活性物质具有化学通式LiNixCoyMzO2，其中，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，其中的M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的任意一种或多种，优选在正极活性物质外有包覆层，包覆层为离子导体材料，优选离子导体材料选自Li2TiO3、LiNbO3、Li3BO3、Li2ZrO3、LiCoO3、LiPO3、Li2MnO4、Al(PO3)3、La(PO3)3、NaPO3中的任意一种或多种，更优选包覆层的厚度为1～10nm。
进一步地，上述双面负极包括负极集流体和设置在负极集流体相对两个表面的负极活性层，一个负极活性层与第一电解质层接触设置，另一个负极活性层与第二电解质层接触设置，优选两个负极活性层各自独立地包括负极材料，负极材料选自Si合金负极活性物质、碳材料中的任意一种，优选Si合金负极活性物质包括Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn或Ti中的任意一种或多种与硅得到的固溶体、硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物中的任意一种或多种；优选碳材料选自硬碳、软碳和石墨中的任意一种或多种。
进一步地，上述第一正极与第二正极的面积各自独立地小于双面负极的面积，第一电解质层与第二电解质层的面积各自独立地大于第一正极或第二正极的面积，第一电解质层与第二电解质层的面积各自独立地小于或等于双面负极的面积。
根据本发明的另一方面，提供了一种前述硫化物全固态电芯的制备方法，该制备方法包括：将全固态单元电芯和聚合物膜片进行等静压复合，得到硫化物全固态电芯。
进一步地，上述等静压复合在40～120℃的温度、10～100MPa的压强、1～60min的保压时间、1～5次的施压次数下进行。
根据本发明的又一方面，提供了一种全固态锂离子电池，包括电芯，该电芯为上述的硫化物全固态电芯。
应用本申请的技术方案，由于本申请的硫化物全固态电芯包括与全固态单元电芯叠置的聚合物膜片，聚合物膜片可抵消全固态单元电芯内部的至少部分剪切力，缓减全固态单元电芯内部所承受的剪切力，从而减小剪切力向全固态单元电芯内部以及相邻全固态单元电芯传递，并减小界面阻抗，进而防止高压强条件下相邻全固态单元电芯之间被高剪切力破环以及集流体卷翘干扰而造成内短路失效。进一步地，本申请硫化物全固态电芯的容量大小可通过调整全固态单元电芯的数量而实现，有效增加了大容量硫化物全固态电芯的一致性与安全性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中硫化物全固态电芯存在抵抗内部高剪切力较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种硫化物全固态电芯及其制备方法、全固态锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种硫化物全固态电芯，该硫化物全固态电芯包括交替叠置的全固态单元电芯和聚合物膜片，全固态单元电芯与聚合物膜片之间通过胶层粘结，其中，全固态单元电芯包括依次叠置的第一正极、第一电解质层、双面负极、第二电解质层、第二正极。
由于本申请的硫化物全固态电芯包括与全固态单元电芯叠置的聚合物膜片，聚合物膜片可抵消全固态单元电芯内部的至少部分剪切力，缓减全固态单元电芯内部所承受的剪切力，从而减小剪切力向全固态单元电芯内部以及相邻全固态单元电芯传递，并减小界面阻抗，进而防止高压强条件下相邻全固态单元电芯之间被高剪切力破环以及集流体卷翘干扰而造成内短路失效。进一步地，本申请硫化物全固态电芯的容量大小可通过调整全固态单元电芯的数量而实现，有效增加了大容量硫化物全固态电芯的一致性与安全性。
为使聚合物膜片对双面负极各部分所承受的剪切力都进行充分地缓减作用，优选上述双面负极在聚合物膜片上的投影边缘与聚合物膜片的边缘距离小于等于1mm，且双面负极在聚合物膜片上的投影面积小于或等于聚合物膜片的边缘。
在本申请的一种实施例中，由于电池工作时处于放热状态，为了长期避免热量变化导致聚合物膜片的膨胀收缩导致与全固态单元电芯的贴合性下降，优选上述聚合物膜片的热膨胀系数在2×10-5～3×10-6/℃之间，热膨胀系数在上述范围内的聚合物膜片有利于其在硫化物全固态电芯的工作状态下保持其形状。优选聚合物膜片的杨氏模量不小于1Gpa，杨氏模量在上述要求范围内的聚合物膜片具有优良的强度，从而有助于发挥其对全固态单元电芯内部所承受的剪切力的缓减作用。优选聚合物膜片选自PC膜片、PET膜片、PMMA膜片、PI膜片、PP膜片中的任意一种或多种，优选的上述聚合物膜片的材质既能够提高聚合物膜片的强度与硬度，又具有轻质的特性，不会对硫化物全固态电芯的重量造成严重的负荷。优选聚合物膜片的厚度在10μm～1mm之间，优选为30～100μm。
当聚合物膜片在上述厚度范围内时，既能够有效发挥其对全固态单元电芯内部所承受的剪切力的缓减作用，又不至于使得硫化物全固态电芯的厚度太厚，导致电池体积过大。
为提高聚合物膜片上的胶层与全固态单元电芯的第一正极或第二正极中的粘结剂的融合性，从而使聚合物膜片与全固态单元电芯结合的更加牢固，优选上述胶层选自PVDF-HFP胶层、PVDFLBG胶层、PVDF胶层、SBR胶层、SBS胶层、SEBS胶层、NBR胶层、HNBR胶层的任意一种或多种。以上聚合物膜片的材质较轻，优选上述胶层的厚度各自独立地为0.5～1μm，既能够有效缓减全固态单元电芯内部所承受的剪切力，又不会对全固态电芯的质量和能量密度造成太大的影响。并且，在具体实施过程中要尽可能地保证胶层厚度均匀，防止局部厚度不一致导致全固态电芯内部压力不均而影响电性能的发挥，而且要尽可能地充分烘干，防止残留溶剂对全固态电芯的电性能的影响。
在本申请的一种实施例中，上述第一正极包括叠置的第一正极集流体与第一正极活性层，第一正极活性层与第一电解质层接触设置；第二正极包括叠置的第二正极集流体与第二正极活性层，第二正极活性层与第二电解质层接触设置，优选第一正极活性层与第二正极活性层各自独立地包括正极活性物质，正极活性物质具有化学通式LiNixCoyMzO2，其中，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，其中的M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的任意一种或多种，优选在正极活性物质外有包覆层，包覆层为离子导体材料，优选离子导体材料选自Li2TiO3、LiNbO3、Li3BO3、Li2ZrO3、LiCoO3、LiPO3、Li2MnO4、Al(PO3)3、La(PO3)3、NaPO3中的任意一种或多种，更优选包覆层的厚度为1～10nm。
具有上述离子导体材料包覆层的正极活性物质具有更好的电导率，从而使上述种类的第一正极与第二正极更好的地与双面负极进行协同配合以提高硫化物全固态电芯的电学性能。
优选上述第一正极活性层、第二正极活性层各自独立地还包括导电剂、粘结剂与硫化物固体电解质。进一步地，优选导电剂选自零维导电剂、一维导电剂、二维导电剂中的任意一种或多种，优选零维导电剂为SP导电剂和/或AB导电剂，优选一维导电剂包括CNT导电剂和/或VGC导电剂，优选二维导电剂为石墨烯以尽可能地提高第一正极与第二正极的导电性。优选粘结剂选自PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVD、F6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PVDF-LBG、NBR、HNBR、SBR、SBS、SEBS、PTEF中的任意一种或多种，以尽可能地提高多元正极材料、导电剂等与第一正极集流体、第二正极集流体的结合强度。优选硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-LiBr-Li2S-P2S5和Li2S-B2S3中的任意一种或多种。这些硫化物固体电解质具有较高的锂离子电导率，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，从而更有利于提高硫化物全固态电芯的性能。
在本申请的一种实施例中，上述双面负极包括负极集流体和设置在负极集流体相对两个表面的负极活性层，一个负极活性层与第一电解质层接触设置，另一个负极活性层与第二电解质层接触设置，优选两个负极活性层各自独立地包括负极材料，负极材料选自Si合金负极活性物质、碳材料中的任意一种。
为进一步地提高负极的电学性能，优选上述第一负极活性层与第二负极活性层还各自独立地包括固体电解质、导电剂、粘结剂，优选固体电解质为硫化物电解质。有利于提高各组分之间的协同配合性，从而保证双面负极的导电性、各组分与双面负极集流体之间的黏结性。进一步地，优选硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-LiBr-Li2S-P2S5和Li2S-B2S3中的任意一种或多种，有利于提高双面负极的热稳定性、安全性能以及能量密度。优选导电剂选自零维导电剂、一维导电剂、二维导电剂中的任意一种或多种，优选零维导电剂为SP导电剂和/或AB导电剂，优选一维导电剂包括CNT导电剂和/或VGC导电剂，优选二维导电剂为石墨烯，有助于提高双面负极的导电性。优选粘结剂选自PAA、Li-PAA、SBR、NBR、HNBR、SBR、SBS、SEBS、PTEF和PEO中的任意一种或多种，有利于将固体电解质、导电剂等组分粘结在负极集流体上。
上述双面负极的结构决定了全固态单元电芯具有两个正极的结构，从而节省了负极集流体的使用，并得到结构更简单、性能更优良的全固态单元电芯。其中的第一电解质层、第二电解质层还各自独立地包括粘结剂与硫化物固体电解质，优选第一电解质层、第二电解质层的厚度各自独立地为10～50μm。优选粘结剂选自PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVD、F6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PVDF-LBG、NBR、HNBRSBR、SBS、SEBS、PTEF中的任意一种或多种，从而有助于提高第一电解质层、第二电解质层分别与双面负极以及第一正极、第二正极的结合力。此外，优选第一电解质层、第二电解质层的厚度各自独立地为10～50μm，有利于尽可能地减小锂离子的传输距离，降低由于第一电解质层、第二电解质层的厚度太厚导致的极化风险。优选硫化物固体电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-LiBr-Li2S-P2S5和Li2S-B2S3中的任意一种或多种。这些硫化物固体电解质具有较高的锂离子电导率，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，从而更有利于提高硫化物全固态电芯的性能。
为提高负极材料的能量密度，优选Si合金负极活性物质包括Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn或Ti中的任意一种或多种与硅得到的固溶体、硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物中的任意一种或多种；优选碳材料选自硬碳、软碳和石墨中的任意一种或多种。
优选上述第一正极与第二正极的面积各自独立地小于双面负极的面积，第一电解质层与第二电解质层的面积各自独立地大于第一正极或第二正极的面积，第一电解质层与第二电解质层的面积各自独立地小于或等于双面负极的面积，进一步地，优选双面负极各边缘宽出第一正极或第二正极各边1～2mm，有利于防止边缘短路的问题。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述硫化物全固态电芯的制备方法，该制备方法包括：将全固态单元电芯和聚合物膜片进行等静压复合，得到硫化物全固态电芯。
通过上述制备方法得到的硫化物全固态电芯中的聚合物膜片可抵消全固态单元电芯内部的至少部分剪切力，缓减全固态单元电芯内部所承受的剪切力，从而减小剪切力向全固态单元电芯内部以及相邻全固态单元电芯传递，并减小界面阻抗，进而防止高压强条件下相邻全固态单元电芯之间被高剪切力破环以及集流体卷翘干扰而造成内短路失效。进一步地，等静压复合可以进一步地压实全固态单元电芯，减小界面阻抗，使得两个临近全固态单元电芯的正极中的粘结剂与聚合物膜片上的胶层熔融粘结固定，从而使得多个全固态单元电芯整体化，并且各层之间平整紧密接触，有利于硫化物全固态电芯在循环过程中结构稳定和性能发挥。
上述等静压复合在40～120℃的温度、10～100MPa的压强、1～60min的保压时间、1～5次的施压次数下进行。
上述等静压复合的温度和压强有利于控制全固态单元电芯与聚合物膜片之间的结合程度，温度、压强较高时有利于被复合层面之间进行一些融合渗透，从而使复合层面之间的结合的更牢固。保压时间和施压次数的控制有利于控制全固态单元电芯的压实密度。其中，等静压复合在40～120℃的温度下进行更有利于促进全固态单元电芯的正极上的涂炭层熔融，从而与聚合物膜片上的胶层更好地熔融粘结固定，进而使得多个全固态单元电芯整体化，进而有利于所得硫化物全固态电芯在循环过程中结构稳定和性能的发挥。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种全固态锂离子电池，包括电芯，该电芯为上述的硫化物全固态电芯。
本申请的硫化物全固态电芯中的聚合物膜片可抵消全固态单元电芯内部的至少部分剪切力，缓减全固态单元电芯内部所承受的剪切力，从而减小剪切力向全固态单元电芯内部以及相邻全固态单元电芯传递，并减小界面阻抗，进而防止高压强条件下相邻全固态单元电芯之间被高剪切力破环以及集流体卷翘干扰而造成内短路失效。从而使得包括该硫化物全固态电芯的全固态锂离子电池具有较高的安全性。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
采用以下方法制备全固态单元电芯：
取NCM811@LiNbO3为活性物质，LPSCl为电解质，SP和VGCF为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，NCM811、Li6PS5Cl、(SP和VGCF)、PVDF-HFP的质量比为65:30.5:1.5:3，然后使用三甲苯溶解PVDF-HFP制备胶液，将以上材料球磨匀浆(浆料的固含量为66wt％)，分别涂布在涂炭铝箔上烘干，75℃热辊压后得到第一正极与第二正极，备用。
将环己酮和PVDF-HFP混合制胶，得到混合胶液；将混合胶液与LPSCl按质量比为2:3球磨混合制浆，得到混合浆料，将浆料分别涂布在PET的表面上，烘干后得到膜厚度为20μm的第一电解质层前体与第二电解质层前体，备用。
取纳米硅、石墨、Li6PS5Cl、CNT、HNBR，纳米硅、(石墨与CNT)、Li6PS5Cl、HNBR的质量比为45:30:20:5，然后使用三甲苯溶解HNBR，将胶液与其它组分的材料搅拌混合匀浆(浆料的固含量为55wt％)后，分别涂布在涂炭铜箔两面上，然后烘干，80℃热辊压后得到双面电池负极，备用。
取NCM811@LiNbO3为活性物质，LPSCl为电解质，SP和VGCF为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，然后使用三甲苯溶解PVDF-HFP制备胶液，将以上材料球磨匀浆，分别涂布在涂炭铝箔上烘干，75℃热辊压后得到第一正极与第二正极，备用。
将环己酮和PVDF-HFP混合制胶，得到混合胶液；将混合胶液与LPSCl按比例球磨混合制浆，得到混合浆料，将浆料分别涂布在PET的表面上，烘干后得到膜厚度为20μm的第一电解质层前体与第二电解质层前体，备用。
取纳米硅、石墨、LPSCl、CNT、HNBR，然后使用三甲苯溶解HNBR，将胶液与其它组分的材料搅拌混合匀浆后，分别涂布在涂炭铜箔两面上，然后烘干，80℃热辊压后得到双面电池负极，备用。
将上述所制第一电解质层前体与第二电解质层前体分别贴合在所制双面负极两侧，真空封装后在450MPa、90℃、保压20min，温等静压复合，去除第一电解质层前体与第二电解质层前体表面的PET基材，裁切面积为4*4.5cm，得到第一电解质层与第二电解质层。
然后将所制第一正极与第二正极分别裁切面积为3.8*4.3cm，与上述第一电解质层与第二电解质层分别贴合，真空封装后在500MPa、85℃下，保压30min，温等静压2次复合，得到全固态单元电芯。
实施例1
取100μm厚PI(聚酰亚胺)膜(杜邦中国集团有限公司)，使用制备正极时同种PVDF-HFP胶液，在PI膜上涂布0.5μm的PVDF-HFP胶层，烘干得到PI膜片，备用。
在2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为100μm的上述处理过的PI膜片重合堆叠封装，50MPa、90℃、保压10min，等静压施压一次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，得到硫化物全固态电芯。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于，
取100μm厚PET膜(杜邦中国集团有限公司)，使用制备正极时同种PVDF-HFP胶液，在PET膜上涂布0.5μm的PVDF-HFP胶层，烘干得到PET膜片，备用。
将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为100μm的上述处理过的PET膜片重合堆叠封装，50MPa、90℃、保压10min，等静压施压一次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，得到硫化物全固态电芯。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于，
取100μm厚PMMA膜(杜邦中国集团有限公司)，使用制备正极时同种PVDF-HFP胶液，在PMMA膜上涂布0.5μm的PVDF-HFP胶层，烘干得到PMMA膜片，备用。
将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为100μm的上述处理过的PMMA膜片重合堆叠封装，50MPa、90℃、保压5min，等静压施压一次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，得到硫化物全固态电芯。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于，
PI膜片的厚度为30μm，将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为50μm的上述处理过的PI膜片重合堆叠封装，50MPa、90℃、保压10min，等静压施压一次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，得到硫化物全固态电芯。
实施例5
实施例5与实施例1的不同在于，
PI膜片的厚度为80μm，将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为120μm的上述处理过的PI膜片重合堆叠封装，50MPa、90℃、保压10min，等静压施压一次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，得到硫化物全固态电芯。
实施例6
实施例6与实施例1的不同在于，
PI膜片的厚度为10μm，将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为10μm的上述处理过的PI膜片重合堆叠封装，10MPa、90℃、保压10min，等静压施压一次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，得到硫化物全固态电芯。
实施例7
实施例7与实施例1的不同在于，
PI膜片的厚度为1mm，将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为1mm的上述处理过的PI膜片重合堆叠封装，50MPa、90℃、保压10min，等静压施压一次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，得到硫化物全固态电芯。
实施例8
实施例8与实施例1的不同在于，
取100μm厚PI膜，使用制备正极时同种PVDFLBG胶液，在PI膜上涂布0.5μm的PVDFLBG胶层，烘干得到PI膜片，最终得到硫化物全固态电芯。
实施例9
实施例9与实施例1的不同在于，
PI膜片上PVDF-HFP胶层的厚度为0.8μm，最终得到硫化物全固态电芯。
实施例10
实施例10与实施例1的不同在于，
PI膜片上PVDF-HFP胶层的厚度为1μm，最终得到硫化物全固态电芯。
实施例11
实施例11与实施例1的不同在于，
PI膜片上PVDF-HFP胶层的厚度为1.2μm，最终得到硫化物全固态电芯。
实施例12
实施例12与实施例1的不同在于，
PI膜片上PVDF-HFP胶层的厚度为0.4μm，最终得到硫化物全固态电芯。
实施例13
实施例13与实施例1的不同在于，
将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为100μm的上述处理过的PI膜片重合堆叠封装，10MPa、120℃、保压60min，等静压施压五次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，最终得到硫化物全固态电芯。
实施例14
实施例14与实施例1的不同在于，
将2个上述全固态单元电芯中间***尺寸为4*4.5cm、厚度为100μm的上述处理过的PI膜片重合堆叠封装，100MPa、40℃、保压1min，等静压施压五次，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，最终得到硫化物全固态电芯。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，
将2个上述全固态单元电芯直接进行重合堆叠封装，然后拆封，极耳焊接、封装完成组装，最终得到硫化物全固态电芯。在保压10MPa时电池短路，在保压2MPa、25℃、1C下放电克容量为0.1C放电克容量的45％。
分别将上述实施例1至14、对比例1得到的硫化物全固态电芯使用电池夹具，在保压10MPa、25℃下测试1C下放电克容量为0.1C放电克容量的百分含量大小，并将测试结果列于表1。
表1
实施/对比例 1C下放电克容量为0.1C放电克容量的百分含量/％
实施例1 68.8
实施例2 67.0
实施例3 69.1
实施例4 68.0
实施例5 67.0
实施例6 63.5
实施例7 63.0
实施例8 68.0
实施例9 67.6
实施例10 68.5
实施例11 62.2
实施例12 63.0
实施例13 67.0
实施例14 67.5
对比例1 45.0
从上述表1中的数据中可以看出，实施例1至14的数据均明显好于对比例1的数据。即与对比例1相比，实施例1至14的硫化物全固态电芯具有更高的倍率性能，这意味着实施例1至14比对比例1的硫化物全固态电芯具有更低的内阻，而施加于硫化物全固态电芯的高保压压强有利于降低硫化物全固态电芯的内阻，因此，在同样保压条件下，实施例1至14的硫化物全固态电芯具有更高的倍率性能反向说明了实施例1至14的硫化物全固态电芯能够承受更高的压强，即说明本申请通过聚合物膜片可抵消全固态单元电芯内部的至少部分剪切力，缓减全固态单元电芯内部所承受的剪切力，从而减小剪切力向全固态单元电芯内部以及相邻全固态单元电芯传递，进而使得到的硫化物全固态电芯能够抵抗内部高剪切力，进一步地，解决了本申请的技术问题。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由于本申请的硫化物全固态电芯包括与全固态单元电芯叠置的聚合物膜片，聚合物膜片可抵消全固态单元电芯内部的至少部分剪切力，缓减全固态单元电芯内部所承受的剪切力，从而减小剪切力向全固态单元电芯内部以及相邻全固态单元电芯传递，并减小界面阻抗，进而防止高压强条件下相邻全固态单元电芯之间被高剪切力破环以及集流体卷翘干扰而造成内短路失效，进一步地，本申请硫化物全固态电芯的容量大小可通过调整全固态单元电芯的数量而实现，有效增加了大容量硫化物全固态电芯的一致性与安全性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化物全固态电芯，其特征在于，所述硫化物全固态电芯包括交替叠置的全固态单元电芯和聚合物膜片，所述全固态单元电芯与所述聚合物膜片之间通过胶层粘结，
其中，所述全固态单元电芯包括依次叠置的第一正极、第一电解质层、双面负极、第二电解质层、第二正极。
2.根据权利要求1所述的硫化物全固态电芯，其特征在于，所述双面负极在所述聚合物膜片上的投影边缘与所述聚合物膜片的边缘距离小于等于1mm，且所述双面负极在所述聚合物膜片上的投影面积小于或等于所述聚合物膜片的边缘。
3.根据权利要求1所述的硫化物全固态电芯，其特征在于，所述聚合物膜片的热膨胀系数在2×10-5～3×10-6/℃之间，优选所述聚合物膜片的杨氏模量不小于1Gpa，优选所述聚合物膜片选自PC膜片、PET膜片、PMMA膜片、PI膜片、PP膜片中的任意一种或多种，优选所述聚合物膜片的厚度在10μm～1mm之间，优选为30～100μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化物全固态电芯，其特征在于，所述胶层选自PVDF-HFP胶层、PVDFLBG胶层、PVDF胶层、SBR胶层、SBS胶层、SEBS胶层、NBR胶层、HNBR胶层的任意一种或多种，优选所述胶层的厚度各自独立地为0.5～1μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化物全固态电芯，其特征在于，
所述第一正极包括叠置的第一正极集流体与第一正极活性层，所述第一正极活性层与所述第一电解质层接触设置；
所述第二正极包括叠置的第二正极集流体与第二正极活性层，所述第二正极活性层与所述第二电解质层接触设置，
优选所述第一正极活性层与所述第二正极活性层各自独立地包括正极活性物质，所述正极活性物质具有化学通式LiNixCoyMzO2，其中，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，其中的M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe、Mo中的任意一种或多种，优选在所述正极活性物质外有包覆层，所述包覆层为离子导体材料，优选所述离子导体材料选自Li2TiO3、LiNbO3、Li3BO3、Li2ZrO3、LiCoO3、LiPO3、Li2MnO4、Al(PO3)3、La(PO3)3、NaPO3中的任意一种或多种，更优选所述包覆层的厚度为1～10nm。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化物全固态电芯，其特征在于，所述双面负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体相对两个表面的负极活性层，一个所述负极活性层与所述第一电解质层接触设置，另一个所述负极活性层与所述第二电解质层接触设置，
优选两个所述负极活性层各自独立地包括负极材料，所述负极材料选自Si合金负极活性物质、碳材料中的任意一种，优选所述Si合金负极活性物质包括Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn或Ti中的任意一种或多种与硅得到的固溶体、硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物中的任意一种或多种；优选所述碳材料选自硬碳、软碳和石墨中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化物全固态电芯，其特征在于，所述第一正极与所述第二正极的面积各自独立地小于所述双面负极的面积，所述第一电解质层与所述第二电解质层的面积各自独立地大于所述第一正极或所述第二正极的面积，所述第一电解质层与所述第二电解质层的面积各自独立地小于或等于所述双面负极的面积。
8.一种权利要求1至7中任一项所述硫化物全固态电芯的制备方法，所述制备方法包括：
将所述全固态单元电芯和所述聚合物膜片进行等静压复合，得到所述硫化物全固态电芯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述等静压复合在40～120℃的温度、10～100MPa的压强、1～60min的保压时间、1～5次的施压次数下进行。
10.一种全固态锂离子电池，包括电芯，其特征在于，所述电芯为权利要求1至7中任一项所述的硫化物全固态电芯。
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