CN113652039A - 一种耐高温韧性pvc电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温韧性pvc电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温韧性PVC电缆料及其制备方法，属于电缆材料技术领域。且该PVC电缆料包括以下重量份的原料：PVC树脂90‑120份、氯丁橡胶14‑22份、改性蓖麻油基增塑剂8‑15份、酸刻蚀玻璃纤维2.5‑6.5份、硅烷偶联剂1‑2份、抗老化剂1.5‑5.5份、复合稳定剂2‑4份、润滑剂1.5‑3份。且所述改性蓖麻油基增塑剂以蓖麻油为基材，并接枝有磷氮阻燃剂，属于植物油基增韧剂，对人体无害，迁移性小，本发明将其引入PVC电缆中，不但增加PVC基材的塑性、韧性，而且提高了PVC电缆材料的耐高温性，解决了现有PVC电缆使用后韧性易变差的问题。

Description

一种耐高温韧性PVC电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电缆材料技术领域，具体地，涉及一种耐高温韧性PVC电缆料及其制备方法。
背景技术
随着电线电缆行业的迅速发展，电线电缆的需求量逐渐增大，应用也越来越广泛。电线电缆的基料主要为PVC塑料，PVC塑料是五大通用合成塑料之一，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。PVC电缆料是以聚氯乙烯为基础树脂，添加稳定剂、增塑剂以及无机填充物、助剂和润滑剂等添加剂，经过混配捏合挤出而制备的粒子。
但这种PVC电缆材料存在耐高温性差，韧性低，影响电缆的使用寿命，使聚氯乙烯电缆的使用场合受到很大限制。且PVC电线电缆存在高温下易燃的安全隐患，容易造成电力中断，导致不必要的经济损失。因此，对PVC电缆料进行改性，是本领域技术人员亟待解决的技术问题
如中国专利CN110218402B公开的一种耐高温阻燃PVC电缆料及其制备方法，该PVC电缆料包括如下重量份数的原料组分：PVC树脂150-200份、柠檬酸三乙酯20-30份、含硅二苯胺10-20份、氯丁橡胶30-50份、磷氮掺杂单壁碳纳米管6-12份、润滑剂2-4份、增塑剂1-3份、抗氧化剂2-3份、稳定剂2-4份，该发明提供的PVC电缆料兼具优异的耐高温性能、耐候性以及阻燃性能。但是上述发明提供的PVC电缆料里添加的增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯，而研究表明邻苯类增塑剂可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个***均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子，且邻苯类增塑剂多为低分子量的化合物或聚合物，在后续PVC电缆的使用功能过程当中，容易发生迁移，最终造成PVC电缆的韧性变差，影响PVC电缆的使用。
因此，本发明提供了一种耐高温韧性PVC电缆料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温韧性PVC电缆料及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：现有PVC电缆使用后韧性易变差的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐高温韧性PVC电缆料，包括以下重量份的原料：PVC树脂90-120份、氯丁橡胶14-22份、改性蓖麻油基增塑剂8-15份、酸刻蚀玻璃纤维2.5-6.5份、硅烷偶联剂1-2份、抗老化剂1.5-5.5份、复合稳定剂2-4份、润滑剂1.5-3份。
进一步地，所述改性蓖麻油基增塑剂通过以下步骤制成：
A、向装有机械搅拌器、冷凝器的反应釜中加入无水蓖麻油、甲醇钠和三乙醇胺，在搅拌下升温至200℃，保温通氮30min，然后加入甘油，在180-200℃下反应3h，冷却至室温，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，得蓖麻油多元醇，其中，无水蓖麻油、甘油的摩尔比为1：1.5-2，甲醇钠和三乙醇胺总的加入质量为蓖麻油加入质量的0.5-0.8％，甲醇钠和三乙醇胺的质量比为1：2；
B、将蓖麻油多元醇、冰乙酸和磷酸加入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴加双氧水，滴加速度为1-2滴/秒，滴完后，在55℃下搅拌反应5h，然后用蒸馏水洗至中性，60℃减压蒸馏，得环氧蓖麻油，其中，蓖麻油、冰乙酸、磷酸、双氧水的质量比为100：20-50：1-2：80-100；
C、将环氧蓖麻油、含羟基磷氮阻燃剂和甲苯混合后，加入氢氧化钾片状固体，在90℃下反应6h，水洗至中性，减压蒸馏，55℃真空干燥至恒重，得中间体1，其中，环氧蓖麻油、含羟基磷氮阻燃剂的摩尔比为1：3.1-3.2，氢氧化钾片状固体的加入质量为含羟基磷氮阻燃剂质量的0.5-1.5％；将中间体1、乙酸酐加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后140℃搅拌反应1.5h后，冷却，使用蒸馏水洗涤至中性，55℃减压蒸馏，得改性蓖麻油基增塑剂，其中，中间体1和乙酸酐的质量比为100：80-100。
在步骤A中，蓖麻油和甘油在甲醇钠和三乙醇胺下生成的蓖麻油多元醇为混合醇，对应的分子结构式为
Figure BDA0003227419890000031
Figure BDA0003227419890000032
在步骤B中蓖麻油多元醇在混合酸和过氧化氢的作用下进行环氧化，对应生成混合环氧蓖麻油，在步骤C中，利用混合的环氧蓖麻油和含羟基磷氮阻燃剂反应，利用了环氧基和酚羟基的反应，使得蓖麻油和磷氮阻燃剂接枝，获得中间体1，再利用中间体1和乙酸酐的酯化反应，生成改性蓖麻油基增塑剂，可知，该增塑剂为混合物，对应的分子结构式为
Figure BDA0003227419890000033
Figure BDA0003227419890000041
至于在上述反应步骤中，选择将蓖麻油和甘油反应形成混合多元醇，是为了将蓖麻油三臂进行一臂化和二臂化，减小后续环氧蓖麻油与含羟基磷氮阻燃剂反应的位阻效应，提高环氧蓖麻油和含羟基磷氮阻燃剂的反应效率；且生成的改性蓖麻油基增塑剂以蓖麻油为基材，属于植物油基增塑剂，对人体无害，且该改性蓖麻油基增塑剂相对分子质量比邻苯类增塑剂的相对分子质量大，迁移性小，且该改性蓖麻油基增塑剂接枝有磷氮阻燃剂，将其加入PVC电缆基材中，不但能够增加PVC基材的塑性、韧性，还可以提高PVC电缆材料的耐高温性。
进一步地，所述含羟基磷氮阻燃剂通过以下步骤制成：
A11、将苯胺衍生物、三乙胺和干燥的氯仿在冰水浴中混合均匀，在0℃下，滴加氯磷酸二苯酯的氯仿溶液，滴加速度为1滴/秒，恒温反应5h后，撤掉冰水浴，升至室温继续反应12h，然后真空下减压蒸馏除去溶剂，用0℃蒸馏水洗涤2-3次，最后用四氢呋喃重结晶，真空干燥，得中间体2，其中，苯胺衍生物、三乙胺、氯磷酸二苯酯的摩尔比为1：2.2-2.5：2.2-2.5；
中间体2的分子结构式为：
Figure BDA0003227419890000051
A12、将中间体2和吡啶加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，通入氮气30min，然后加入体积分数10％Pd/C催化剂，通入氢气，并在氢气保护下室温搅拌反应24h，反应结束，过滤，甲醇洗涤3次，合并滤液，滤液在室温下减压蒸馏，得含羟基磷氮阻燃剂，中间体2、吡啶、Pd/C催化剂的用量比为0.1mmol：30-80mL：0.1-0.3g。
所述含羟基磷氮阻燃剂的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003227419890000052
在步骤A11中以三乙胺作为缚酸剂，苯胺衍生物中的氨基和氯磷酸二苯酯反应生成中间体2——磷氮化合物，然后在步骤A12中利用了中间产物2中的苄基醚结构的脱苄基反应，生成含羟基磷氮阻燃剂。
进一步地，所述苯胺衍生物通过以下步骤制成：
X1、将4-羟基苯甲醛、醋酸镍和冰醋酸加入装有搅拌器和温度计的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后用恒压漏斗滴加苄基氯，滴加速度为1-2滴/秒，滴加完全后，130℃回流反应3h，结束反应，冷却至50℃减压旋蒸，用活性炭吸附醋酸镍，过滤，水洗，干燥，得中间体3，控制4-羟基苯甲醛和苄基氯的摩尔比为1：1，醋酸镍的加入质量为4-羟基苯甲醛质量的1-3％；
中间体3的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003227419890000061
X2、将中间体3、苯胺、苯胺盐酸盐加入带有搅拌器、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110℃，并恒温反应2h，然后升温至148℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，冷却至55℃减压蒸馏30min，然后加入2mol/L的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/L的稀氢氧化钠溶液中和至pH为7-8，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3-5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，得苯胺衍生物，其中，中间体3、苯胺、苯胺盐酸盐的用量比为0.1mol：0.11-0.13mol：4-6mL。
所述苯胺衍生物的分子结构如下所示：
Figure BDA0003227419890000062
在X1步骤中利用醋酸镍的催化作用，对4-羟基苯甲醛进行增加苄基醚的结构，生成中间产物3——苄基醚苯甲醛，在X2步骤中利用醛基和苯胺在苯胺盐酸盐的作用下，发生加成反应，生产苯胺衍生物，该苯胺衍生物具有对称的苯胺结构和苄基醚结构，其中，苯胺结构便于与氯磷酸二苯酯反应，苄基醚结构便于产生羟基。
因此，在苯胺衍生物的结构是为了含羟基磷氮阻燃剂的生成而设计合成的，首先，苄基的引入，减少了苯胺衍生物与氯磷酸二苯酯的反应时副反应的发生，因酚羟基在缚酸剂的存在下，同样可以与氯磷酸二苯酯反应，但其被苄基保护，生产的苄基醚结构则不会与氯磷酸二苯酯反应，其次，对酚羟基进行保护，避免羟基的反应，脱苄基保护重新得酚羟基，以利用该酚羟基与环氧基的反应——即含羟基磷氮阻燃剂与环氧蓖麻油的反应。
进一步地，所述酸刻蚀玻璃纤维具体酸刻蚀的方法参照期刊《复合材料学报》第28卷第4期2011年8月34-39页。
一种耐高温韧性PVC电缆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将PVC树脂、酸刻蚀玻璃纤维、硅烷偶联剂、抗老化剂、复合稳定剂和润滑剂在105℃、真空状态下初次混合后，升高温度至115℃，再加入氯丁橡胶和改性蓖麻油基增塑剂进行二次混合，最后恒温下以1600r/min搅拌25min，得到混合料；
步骤二：将混合料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到耐高温韧性PVC电缆料，其中，挤出条件为：螺杆转速为600r/min，机头出料温度为170-185℃。
进一步地，步骤一中初次混合条件为1100r/min搅拌20min，二次混合的条件为1100r/min搅拌10min。
本发明的有益效果：
本发明在PVC基材中引入了改性蓖麻油基增塑剂，增加了PVC基材的塑性、韧性，提高了PVC电缆材料的耐高温性，且改性蓖麻油基增塑剂迁移性小，解决了现有PVC电缆使用后韧性易变差的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
苯胺衍生物通过以下步骤制成：
X1、将0.1mol4-羟基苯甲醛、加入质量为4-羟基苯甲醛质量的1％醋酸镍和100mL冰醋酸加入装有搅拌器和温度计的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后用恒压漏斗滴加0.1mol苄基氯，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，130℃回流反应3h，结束反应，冷却至50℃减压旋蒸，用活性炭吸附醋酸镍，过滤，水洗至中性，干燥至恒重，得中间体3；
X2、将0.1mol中间体3、0.11mol苯胺、4mL苯胺盐酸盐加入带有搅拌器、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110℃，并恒温反应2h，然后升温至148℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，冷却至55℃减压蒸馏30min，然后加入2mol/L的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/L的稀氢氧化钠溶液中和至pH为7，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，得苯胺衍生物。
实施例2：
苯胺衍生物通过以下步骤制成：
X1、将0.1mol4-羟基苯甲醛、加入质量为4-羟基苯甲醛质量的3％醋酸镍和100mL冰醋酸加入装有搅拌器和温度计的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后用恒压漏斗滴加0.1mol苄基氯，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，130℃回流反应3h，结束反应，冷却至50℃减压旋蒸，用活性炭吸附醋酸镍，过滤，水洗至中性，干燥至恒重，得中间体3；
X2、将0.1mol中间体3、0.13mol苯胺、6mL苯胺盐酸盐加入带有搅拌器、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至110℃，并恒温反应2h，然后升温至148℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，冷却至55℃减压蒸馏30min，然后加入2mol/L的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/L的稀氢氧化钠溶液中和至pH为7.5，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，得苯胺衍生物。
实施例3：
含羟基磷氮阻燃剂通过以下步骤制成：
A11、将0.1mol实施例1制备的苯胺衍生物、0.25mol三乙胺和100mL干燥的氯仿在冰水浴中混合均匀，在0℃下，滴加含0.25mol氯磷酸二苯酯的氯仿溶液80mL，滴加速度为1滴/秒，恒温反应5h后，撤掉冰水浴，升至室温继续反应12h，然后真空下减压蒸馏除去溶剂，用0℃蒸馏水洗涤2次，最后用四氢呋喃重结晶，真空干燥，得中间体2；
A12、将中0.1mmol间体2和80mL吡啶加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，通入氮气30min，然后加入体积分数10％Pd/C催化剂0.3g，通入氢气，并在氢气保护下室温搅拌反应24h，反应结束，过滤，甲醇洗涤3次，合并滤液，滤液在室温下减压蒸馏，得含羟基磷氮阻燃剂。
实施例4：
含羟基磷氮阻燃剂通过以下步骤制成：
A11、将0.1mol实施例1制备的苯胺衍生物、0.22mol三乙胺和100mL干燥的氯仿在冰水浴中混合均匀，在0℃下，滴加含0.22mol氯磷酸二苯酯的氯仿溶液80mL，滴加速度为1滴/秒，恒温反应5h后，撤掉冰水浴，升至室温继续反应12h，然后真空下减压蒸馏除去溶剂，用0℃蒸馏水洗涤2次，最后用四氢呋喃重结晶，真空干燥，得中间体2；
A12、将中0.1mmol中间体2和30mL吡啶加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，通入氮气30min，然后加入体积分数10％Pd/C催化剂0.1g，通入氢气，并在氢气保护下室温搅拌反应24h，反应结束，过滤，甲醇洗涤3次，合并滤液，滤液在室温下减压蒸馏，得含羟基磷氮阻燃剂。
实施例5：
改性蓖麻油基增塑剂通过以下步骤制成：
A、向装有机械搅拌器、冷凝器的反应釜中加入0.1mol无水蓖麻油、加入质量为蓖麻油加入质量的0.5％甲醇钠和三乙醇胺的混合物，在搅拌下升温至200℃，保温通氮30min，然后加入0.15mol甘油，在180℃下反应3h，冷却至室温，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，得蓖麻油多元醇；
B、将100g蓖麻油多元醇、20g冰乙酸和1g磷酸加入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴加80g双氧水，滴加速度为1滴/秒，滴完后，在55℃下搅拌反应5h，然后用蒸馏水洗至中性，60℃减压蒸馏，得环氧蓖麻油；
C、将0.1mol环氧蓖麻油、0.31mol实施例3制备的含羟基磷氮阻燃剂和100mL甲苯混合后，加入质量为含羟基磷氮阻燃剂质量的0.5％氢氧化钾片状固体，在90℃下反应6h，水洗至中性，减压蒸馏，55℃真空干燥至恒重，得中间体1；将100g中间体1、80g乙酸酐加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后140℃搅拌反应1.5h后，冷却，使用蒸馏水洗涤至中性，55℃减压蒸馏，得改性蓖麻油基增塑剂。
实施例6：
改性蓖麻油基增塑剂通过以下步骤制成：
A、向装有机械搅拌器、冷凝器的反应釜中加入0.1mol无水蓖麻油、加入质量为蓖麻油加入质量的0.8％甲醇钠和三乙醇胺的混合物，在搅拌下升温至200℃，保温通氮30min，然后加入2mol甘油，在200℃下反应3h，冷却至室温，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，得蓖麻油多元醇；
B、将100g蓖麻油多元醇、50g冰乙酸和2g磷酸加入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴加100g双氧水，滴加速度为2滴/秒，滴完后，在55℃下搅拌反应5h，然后用蒸馏水洗至中性，60℃减压蒸馏，得环氧蓖麻油；
C、将0.1mol环氧蓖麻油、0.32mol实施例3制备的含羟基磷氮阻燃剂和100mL甲苯混合后，加入质量为含羟基磷氮阻燃剂质量的1.5％氢氧化钾片状固体，在90℃下反应6h，水洗至中性，减压蒸馏，55℃真空干燥至恒重，得中间体1；将100g中间体1、100g乙酸酐加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后140℃搅拌反应1.5h后，冷却，使用蒸馏水洗涤至中性，55℃减压蒸馏，得改性蓖麻油基增塑剂。
实施例7：
一种耐高温韧性PVC电缆料，包括以下重量份的原料：PVC树脂90份、氯丁橡胶14份、改性蓖麻油基增塑剂8份、酸刻蚀玻璃纤维2.5份、硅烷偶联剂1份、抗老化剂1.5份、复合稳定剂2份、润滑剂1.5份，其中，润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌按照质量比1：1：1进行混合组成；抗老化剂为紫外线吸收剂UV-329和抗氧剂CA按照质量比1：2进行混合组成；复合稳定剂为钙/锌复合稳定剂。
该PVC电缆料通过以下步骤制成：
步骤一：将PVC树脂、酸刻蚀玻璃纤维、硅烷偶联剂、抗老化剂、复合稳定剂和润滑剂在105℃、真空状态下初次混合后，升高温度至115℃，再加入氯丁橡胶和改性蓖麻油基增塑剂进行二次混合，最后恒温下以1600r/min搅拌25min，得到混合料，其中，初次混合条件为1100r/min搅拌20min，二次混合的条件为1100r/min搅拌10min；
步骤二：将混合料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到耐高温韧性PVC电缆料，其中，挤出条件为：螺杆转速为600r/min，机头出料温度为170℃。
实施例8：
一种耐高温韧性PVC电缆料，包括以下重量份的原料：PVC树脂100份、氯丁橡胶18份、改性蓖麻油基增塑剂11份、酸刻蚀玻璃纤维4份、硅烷偶联剂1.5份、抗老化剂3份、复合稳定剂3份、润滑剂2份，其中，润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌按照质量比1：1：1进行混合组成；抗老化剂为紫外线吸收剂UV-329和抗氧剂CA按照质量比1：2进行混合组成；复合稳定剂为钙/锌复合稳定剂。
该PVC电缆料通过以下步骤制成：
步骤一：将PVC树脂、酸刻蚀玻璃纤维、硅烷偶联剂、抗老化剂、复合稳定剂和润滑剂在105℃、真空状态下初次混合后，升高温度至115℃，再加入氯丁橡胶和改性蓖麻油基增塑剂进行二次混合，最后恒温下以1600r/min搅拌25min，得到混合料，其中，初次混合条件为1100r/min搅拌20min，二次混合的条件为1100r/min搅拌10min；
步骤二：将混合料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到耐高温韧性PVC电缆料，其中，挤出条件为：螺杆转速为600r/min，机头出料温度为175℃。
实施例9：
一种耐高温韧性PVC电缆料，包括以下重量份的原料：PVC树脂120份、氯丁橡胶22份、改性蓖麻油基增塑剂15份、酸刻蚀玻璃纤维6.5份、硅烷偶联剂2份、抗老化剂5.5份、复合稳定剂4份、润滑剂3份，其中，润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌按照质量比1：1：1进行混合组成；抗老化剂为紫外线吸收剂UV-329和抗氧剂CA按照质量比1：2进行混合组成；复合稳定剂为钙/锌复合稳定剂。
该PVC电缆料通过以下步骤制成：
步骤一：将PVC树脂、酸刻蚀玻璃纤维、硅烷偶联剂、抗老化剂、复合稳定剂和润滑剂在105℃、真空状态下初次混合后，升高温度至115℃，再加入氯丁橡胶和改性蓖麻油基增塑剂进行二次混合，最后恒温下以1600r/min搅拌25min，得到混合料，其中，初次混合条件为1100r/min搅拌20min，二次混合的条件为1100r/min搅拌10min；
步骤二：将混合料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到耐高温韧性PVC电缆料，其中，挤出条件为：螺杆转速为600r/min，机头出料温度为185℃。
对比例1：
磷氮阻燃剂通过以下步骤制成：
将0.1mol对苯二胺、0.22mol三乙胺和100mL干燥的氯仿在冰水浴中混合均匀，在0℃下，滴加含0.22mol氯磷酸二苯酯的氯仿溶液80mL，滴加速度为1滴/秒，恒温反应5h后，撤掉冰水浴，升至室温继续反应12h，然后真空下减压蒸馏除去溶剂，用0℃蒸馏水洗涤2次，最后用四氢呋喃重结晶，真空干燥，得磷氮阻燃剂。
对比例2：
改性蓖麻油基增塑剂通过以下步骤制成：
A、向装有机械搅拌器、冷凝器的反应釜中加入0.1mol无水蓖麻油、加入质量为蓖麻油加入质量的0.5％甲醇钠和三乙醇胺的混合物，在搅拌下升温至200℃，保温通氮30min，然后加入0.15mol甘油，在180℃下反应3h，冷却至室温，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，得蓖麻油多元醇；
B、将100g蓖麻油多元醇、20g冰乙酸和1g磷酸加入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴加80g双氧水，滴加速度为1滴/秒，滴完后，在55℃下搅拌反应5h，然后用蒸馏水洗至中性，60℃减压蒸馏，得环氧蓖麻油；
C、将0.1mol环氧蓖麻油、0.31mol对比例1制备的磷氮阻燃剂和100mL甲苯混合后，加入质量为含羟基磷氮阻燃剂质量的0.5％氢氧化钠片状固体，在90℃下反应6h，水洗至中性，减压蒸馏，55℃真空干燥至恒重，得中间体1；将100g中间体1、80g乙酸酐加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后140℃搅拌反应1.5h后，冷却，使用蒸馏水洗涤至中性，55℃减压蒸馏，得改性蓖麻油基增塑剂。
对比例3：
改性蓖麻油基增塑剂通过以下步骤制成：
A、向装有机械搅拌器、冷凝器的反应釜中加入0.1mol无水蓖麻油、加入质量为蓖麻油加入质量的0.8％甲醇钠和三乙醇胺的混合物，在搅拌下升温至200℃，保温通氮30min，然后加入2mol甘油，在200℃下反应3h，冷却至室温，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，得蓖麻油多元醇；
B、将100g蓖麻油多元醇、50g冰乙酸和2g磷酸加入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中，混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴加100g双氧水，滴加速度为2滴/秒，滴完后，在55℃下搅拌反应5h，然后用蒸馏水洗至中性，60℃减压蒸馏，得环氧蓖麻油；
C、将0.1mol环氧蓖麻油、0.32molDOPO阻燃剂和100mL甲苯混合后，在160℃下反应6h，水洗至中性，减压蒸馏，55℃真空干燥至恒重，得中间体1；将100g中间体1、80g乙酸酐加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后140℃搅拌反应1.5h后，冷却，使用蒸馏水洗涤至中性，55℃减压蒸馏，得改性蓖麻油基增塑剂。
对比例4：
一种耐高温韧性PVC电缆料，包括以下重量份的原料：PVC树脂90份、氯丁橡胶14份、对比例2制备的改性蓖麻油基增塑剂8份、酸刻蚀玻璃纤维2.5份、硅烷偶联剂1份、抗老化剂1.5份、复合稳定剂2份、润滑剂1.5份，其中，润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌按照质量比1：1：1进行混合组成；抗老化剂为紫外线吸收剂UV-329和抗氧剂CA按照质量比1：2进行混合组成；复合稳定剂为钙/锌复合稳定剂。
该PVC电缆料通过以下步骤制成：同实施例7中的制备步骤。
对比例5：
一种耐高温韧性PVC电缆料，包括以下重量份的原料：PVC树脂100份、氯丁橡胶18份、对比例3制备的改性蓖麻油基增塑剂11份、酸刻蚀玻璃纤维4份、硅烷偶联剂1.5份、抗老化剂3份、复合稳定剂3份、润滑剂2份，其中，润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌按照质量比1：1：1进行混合组成；抗老化剂为紫外线吸收剂UV-329和抗氧剂CA按照质量比1：2进行混合组成；复合稳定剂为钙/锌复合稳定剂。
该PVC电缆料通过以下步骤制成：同实施例8中的制备步骤。
对比例6：
一种耐高温韧性PVC电缆料，包括以下重量份的原料：PVC树脂120份、氯丁橡胶22份、邻苯二甲酸二异癸酯15份、DOPO阻燃剂2分、酸刻蚀玻璃纤维6.5份、硅烷偶联剂2份、抗老化剂5.5份、复合稳定剂4份、润滑剂3份，其中，润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌按照质量比1：1：1进行混合组成；抗老化剂为紫外线吸收剂UV-329和抗氧剂CA按照质量比1：2进行混合组成；复合稳定剂为钙/锌复合稳定剂。
该PVC电缆料通过以下步骤制成：同实施例9中的制备步骤。
实施例10：
将实施例7-9和对比例4-6制成的PVC电缆料进行以下性能测试：
抗张强度、断裂伸长率：按照GB/T 2951测试；
极限氧指数：按照ISO 4586测试；
耐抽出性：将PVC电缆切2cm段，然后分别置于蒸馏水，3％的乙酸溶液，10％的乙醇溶液，石油醚，橄榄油等溶剂里，在(25±2)℃和(50±5)％的相对湿度环境中，保持24h，取出使用硫酸纸擦拭干净，再在30℃烘箱中保持24h，称量PVC电缆料的重量。增塑剂的质量损失率，使用下式计算：质量损失率＝[(m1-m2)/m1)]×100，其中，m1是PVC电缆原始质量，m2是PVC电缆试验后的质量；
200℃的稳定时间：利用TG测试：氮气氛围，升温速率为10℃/min，室温到650℃。
上述测试结果如下表所示。
Figure BDA0003227419890000161
从抗张强度和断裂伸长率的数据可以看出，本发明提供PVC电缆料具有良好的韧性，从极限氧指数数据可以看出本发明提供PVC电缆料具有良好的阻燃性能，从200℃的稳定时间的数据可以看出，实施例7-9获得的PVC电缆料的热稳定性能优于对比例4-6获得的PVC电缆料的热稳定性能，从耐抽出性能的数据可以看出，实施例7-9获得的PVC电缆料的耐抽出性能优于对比例4-6获得的PVC电缆料的对应性能，说明本发明提供的PVC电缆料内添加的改性蓖麻油基增塑剂迁移性小。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐高温韧性PVC电缆料，其特征在于：包括以下原料：PVC树脂、氯丁橡胶、改性蓖麻油基增塑剂、酸刻蚀玻璃纤维、硅烷偶联剂、抗老化剂、复合稳定剂、润滑剂；
所述改性蓖麻油基增塑剂通过以下步骤制成：
将环氧蓖麻油、含羟基磷氮阻燃剂和甲苯混合后，加入氢氧化钾片状固体，在90℃下反应6h，水洗至中性，减压蒸馏，真空干燥，得中间体1；将中间体1和乙酸酐混合均匀后，140℃搅拌反应1.5h后，水洗至中性，减压蒸馏，得改性蓖麻油基增塑剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温韧性PVC电缆料，其特征在于：所述PVC电缆料包括以下重量份的原料：PVC树脂90-120份、氯丁橡胶14-22份、改性蓖麻油基增塑剂8-15份、酸刻蚀玻璃纤维2.5-6.5份、硅烷偶联剂1-2份、抗老化剂1.5-5.5份、复合稳定剂2-4份、润滑剂1.5-3份。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温韧性PVC电缆料，其特征在于：所述环氧蓖麻油通过以下步骤制成：
A、将无水蓖麻油、甲醇钠和三乙醇胺混合均匀后，升温至200℃，通氮30min，然后加入甘油，在180-200℃下反应3h，冷却至室温，水洗，干燥，过滤，得蓖麻油多元醇；
B、将蓖麻油多元醇、冰乙酸和磷酸混合均匀后，滴加双氧水，滴完后在55℃下搅拌反应5h，水洗至中性，减压蒸馏，得环氧蓖麻油。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温韧性PVC电缆料，其特征在于：所述含羟基磷氮阻燃剂通过以下步骤制成：
A11、将苯胺衍生物、三乙胺和干燥的氯仿混合均匀，在0℃下，滴加氯磷酸二苯酯的氯仿溶液，反应5h后，升至室温继续反应12h，然后真空下减压蒸馏，水洗，重结晶，真空干燥，得中间体2；
A12、将中间体2和吡啶混合后，通入氮气30min，然后加入体积分数10％Pd/C催化剂，然后在氢气保护下室温搅拌反应24h，经后处理，得含羟基磷氮阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温韧性PVC电缆料，其特征在于：所述苯胺衍生物通过以下步骤制成：
X1、将4-羟基苯甲醛、醋酸镍和冰醋酸混合均匀，滴加苄基氯，滴加完全后，130℃回流反应3h，然后减压旋蒸，过滤，水洗，干燥，得中间体3；
X2、将中间体3、苯胺和苯胺盐酸盐搅拌均匀后，升温至110℃，反应2h，然后升温至148℃，继续反应1.5h，经后处理，得苯胺衍生物。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温韧性PVC电缆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将PVC树脂、酸刻蚀玻璃纤维、硅烷偶联剂、抗老化剂、复合稳定剂和润滑剂在105℃、真空下初次混合后，升高温度至115℃，再加入氯丁橡胶和改性蓖麻油基增塑剂进行二次混合，最后恒温下以1600r/min搅拌25min，得到混合料；
步骤二：将混合料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到耐高温韧性PVC电缆料。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温韧性PVC电缆料的制备方法，其特征在于：步骤一中初次混合条件为1100r/min搅拌20min，二次混合的条件为1100r/min搅拌10min。
8.根据权利要求6所述的一种耐高温韧性PVC电缆料的制备方法，其特征在于：步骤二中挤出条件为：螺杆转速为600r/min，机头出料温度为170-185℃。
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