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Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：以摩尔份计，取50‑80份不饱和羧酸、9‑15份不饱和聚氧乙烯醚、4‑12份不饱和砜类化合物加入4000‑6000份水中，在持续搅拌并通入氮气的条件下，加入引发剂、链转移剂并反应15‑30min，后加入0.5‑1份不饱和聚氧乙烯醚、1‑2份丙烯腈、2‑4份丙烯酰胺类化合物，继续反应1.5‑3h，后将其pH调节至6‑8即得。其具有良好的减水性能，将其加入混凝土中后，能够降低混凝土的净浆流动经时损失以及坍落度经时损失，保坍能力较强，具有较好的和易性，易于泵送，同时，其用量较少，合成原料相对便宜，成本较低；同时，在仅掺有少量本发明减水剂的条件下，其最终形成的水泥石的强度较高。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土助剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及制备该聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
混凝土作为目前全国甚至全世界最大宗的建筑材料，其对建筑物的性能核心材料。混凝土在拌和时，由于水泥颗粒的水化作用，水泥颗粒表面形成双电层结构，是指形成溶剂化水膜，且水泥颗粒表面带有异性电荷使水泥颗粒之间产生缔合作用，使得水泥浆形成絮凝结构，有10％-30％的拌合水被包裹在水泥颗粒中，不能够参与自由流动和润滑作用，从而影响了混凝土的流动性。使用减水剂，能够解决上述问题。
聚羧酸减水剂是常用的减水剂，其为疏型结构，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。
但是，聚羧酸减水剂存在的问题是，其坍落度损失较快，现有技术中的聚羧酸减水剂，保坍时间仅有数十分钟，最长不超过60分钟，因此，目前市面上将不饱和羧酸酯作为合成单体，当羧酸被消耗后，羧酸酯水解生成羧酸，能够继续发挥其减水、保坍作用。但在实际的使用过程中发现，添加有不饱和羧酸酯作为反应单体的聚羧酸减水剂，其坍落度的损失仍然较快，经分析，可能是在同一聚合物链中，同时存在羧酸基团和羧酸酯基团，当羧酸吸附于水泥颗粒后，随着水泥的凝固，外层的水泥颗粒将这些聚合物链包覆起来，在羧酸酯还没有来得及水解时，整个聚合物就已经被消耗，因此其难以起到延长保坍时间的作用。
发明内容
为解决前述问题，本发明提出了一种制备聚羧酸减水剂方法，该方法简单，制备的聚羧酸减水剂，能够降低混凝土的净浆流动经时损失以及坍落度经时损失，保坍能力较强。
本发明的技术方案如下：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：以摩尔份计，取50-80份不饱和羧酸、9-15份不饱和聚氧乙烯醚、4-12份不饱和砜类化合物加入4000-6000份水中，在持续搅拌并通入氮气的条件下，加入引发剂、链转移剂并反应15-30min，后加入0.5-1份不饱和聚氧乙烯醚、1-2份丙烯腈、2-4份丙烯酰胺类化合物，继续反应1.5-3h，后将其pH调节至6-8即得。
本发明的一种实施方式在于，所述不饱和羧酸为碳链长度小于5的不饱和一元羧酸或不饱和二元羧酸，羧酸的链长越长、溶解度越小，同时链长越长，效果越差。
本发明进一步的实施方式在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚中的一种，分子量为4000-8000。当分子量大于4000时，其保坍效果相对低分子量的聚氧乙烯醚的效果更好，但是当分子量大于8000时，其空间位阻过大，反应时间延长、产率降低、效果变差。
本发明的一种实施方式在于，所述不饱和砜类化合物为甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜中的一种。实质上，只要是不饱和砜类化合物，理论上都可以作为本发明的单体，但是，从价格、实际效果来讲，甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜为优选组分，比如将甲基、乙基换成空间位阻更大的苯环，即苯基乙烯基砜，由于苯环存在较大的空间位阻，因此，砜基基团难于对水泥颗粒产生影响，效果相对较差。
本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为水溶性引发剂，所述链转移剂为硫醇。
本发明进一步的实施方式在于，以不饱和羧酸、不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磷酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺类化合物的总质量计，所述引发剂加量为0.5-1％，所述链转移剂的加量为0.4-0.8％。
本发明的一种实施方式在于，所述丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种聚羧酸减水剂，采用上述的任一方法制备而成。该聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂通过多次水解的方式，具有较好的保坍能力，同时，能够增强水泥石的强度。
本发明的有益效果：
其具有良好的减水性能，将其加入混凝土中后，能够降低混凝土的净浆流动经时损失以及坍落度经时损失，保坍能力较强，具有较好的和易性，易于泵送，同时，其用量较少，合成原料相对便宜，成本较低；同时，在仅掺有少量本发明减水剂的条件下，其最终形成的水泥石的强度较高。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例中的试剂，如无特殊说明，均是工业纯。
以下实施例中，所述的分子量为数均分子量。
实施例1
取400g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)于720g水中，充分搅拌使其溶解，加入36g丙烯酸、6.4g甲基乙烯基砜，在80℃、持续搅拌并通入氮气除氧的条件下，加入3.6g过硫酸铵、2.7g十二烷基硫醇，反应30min，后加入32g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)、0.8g丙烯腈、2.13g丙烯酰胺，继续反应2h用氢氧化钠溶液将其pH调节至7.5即得聚羧酸减水剂母液J1。
实施例2
取720g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为6000)于1000g水中，充分搅拌使其溶解，加入50g丙烯酸、12g亚磷酸三丙烯酯，在80℃、持续搅拌并通入氮气除氧的条件下，加入3.6g过硫酸铵、2.7g十二烷基硫醇，反应30min，后加入36g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为6000)、0.96g丙烯腈、2.48g丙烯酰胺，继续反应2.5h，用氢氧化钠溶液将其pH调节至7.5即得聚羧酸减水剂母液J2。
实施例3
取400g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)于720g水中，充分搅拌使其溶解，加入58g马来酸、6.4g甲基乙烯基砜，在80℃、持续搅拌并通入氮气除氧的条件下，加入3.6g过硫酸铵、2.7g十二烷基硫醇，反应30min，后加入32g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)、0.8g丙烯腈、2.13g丙烯酰胺，继续反应2h，用氢氧化钠溶液将其pH调节至7.5即得聚羧酸减水剂母液J3。
实施例4
取400g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)于720g水中，充分搅拌使其溶解，加入36g丙烯酸、6.4g甲基乙烯基砜，在80℃、持续搅拌并通入氮气除氧的条件下，加入3.6g过硫酸铵、2.7g十二烷基硫醇，反应30min，后加入32g甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚(分子量为4000)、0.8g丙烯腈、2.13g丙烯酰胺，继续反应2h，用氢氧化钠溶液将其pH调节至7.5即得聚羧酸减水剂母液J4。
对比例1
取432g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)于720g水中，充分搅拌使其溶解，加入36g丙烯酸、6.4g甲基乙烯基砜、0.8g丙烯腈、2.13g丙烯酰胺，在80℃、持续搅拌并通入氮气除氧的条件下，加入3.6g过硫酸铵、2.7g十二烷基硫醇，持续反应2.5h，用氢氧化钠溶液将其pH调节至7.5即得聚羧酸减水剂母液D1。
对比例2
取400g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)于720g水中，充分搅拌使其溶解，加入36g丙烯酸、10.1g苯基乙烯基砜，在80℃、持续搅拌并通入氮气除氧的条件下，加入3.6g过硫酸铵、2.7g十二烷基硫醇，反应30min，后加入32g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为4000)、0.8g丙烯腈、2.13g丙烯酰胺，继续反应2h用氢氧化钠溶液将其pH调节至7.5即得聚羧酸减水剂母液D2。
对比例3
取200g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为2000)于720g水中，充分搅拌使其溶解，加入36g丙烯酸、6.4g甲基乙烯基砜，在80℃、持续搅拌并通入氮气除氧的条件下，加入1.9g过硫酸铵、1.5g十二烷基硫醇，反应30min，后加入16g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为2000)、0.8g丙烯腈、2.13g丙烯酰胺，继续反应2h用氢氧化钠溶液将其pH调节至7.5即得聚羧酸减水剂母液D3。
为了进一步说明本发明的效果，以下采用多种实验对其性能进行说明。
1、减水率和净浆流动度
采用基准水泥，按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。以水泥水灰比为0.3计，聚羧酸减水剂的折固掺量均为0.1％，实施例1-4以及对比例1-3中的聚羧酸减水剂的减水率如表1所示。
表1减水率和净浆流动度测试
Figure BDA0003229881100000041
从表1中可以看出，本发明具有较好的减水性能，减水率可达30％以上，其净浆流动度的经时损失较小；从D1的结果可以看出，采用一阶段直接聚合的减水剂，其减水率和本发明方法制备的减水率相当，但是其净浆流动度的经时损失相对较大；从D2的结果可以看出，在采用苯基乙烯基砜时，由于苯环具有较大的空间位阻，因此，其砜基基团基本上不能起到相应的效果，相应的，其减水率相对较低，净浆流动度经时损失较大；从D3的结果可以看出，在不饱和聚氧乙烯醚和不饱和羧酸的比例不在本发明保护范围内时，其虽然同样具有一定程度的减水性能，但减水率较差，净浆流动度经时损失很大。
同时，在上述的聚羧酸减水剂中，由于分子中均含有多种可缓释的基团，如酰胺基团、腈基，这些基团在水泥的碱性条件下逐渐降解成羧酸基团，同时由于其降解速率的不同，最终导致其净浆流动度的经时损失相对于常规的减水剂更慢。
2、坍落度和强度
采用基准水泥(水泥标号42.5)，按照GB/T 8076-2016《混凝土外加剂规范》进行测试。以水泥水灰比为0.3计，聚羧酸减水剂的折固掺量均为0.1％；强度测试时，将水泥石在28℃条件下养护，实施例1-4以及对比例1-3中的聚羧酸减水剂的坍落度如表2所示。
表2坍落度和强度测试
Figure BDA0003229881100000051
从表2可以看出，对于标号为42.5的基准水泥，实施例1-4中的聚羧酸减水剂，其具有较好的坍落度，且坍落度经时损失较小，这是由于：减水剂初期作用与其余的聚羧酸减水剂相同，在此不予赘述。当吸附于水泥颗粒上的减水剂分子被消耗后，酰胺基团在碱性条件下水解生成羧酸基团，继续履行减水、保坍的职能，由于丙烯腈的水解速度相对酰胺基团较慢，因此，在此过程中可以持续水解，可以较长时间保持坍落度，降低坍落度的经时损失。砜基能够增强水泥石凝结后的强度，因此，可以看出，实施例1-4中的水泥石的强度较高。
对于D1，由于其仅采用一步法制得聚羧酸减水剂，因此，其初始坍落度和J1-J4基本相同，但是坍落度经时损失较大；对于D2，采用苯基乙烯基砜代替甲基乙烯基砜，由于苯基乙烯基砜中的苯环的空间位阻较大，因此其并未起到相应的作用，同时还可能存在苯环影响了其附近的羧酸基团的吸附，因此，其坍落度经时损失相对较大，且强度也有所降低；对于D3，其采用相对分子量较低的不饱和聚氧乙烯醚，使得整个分子的分散程度较低，因此其坍落度的损失相对较快。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以摩尔份计，取50-80份不饱和羧酸、9-15份不饱和聚氧乙烯醚、4-12份不饱和砜类化合物加入4000-6000份水中，在持续搅拌并通入氮气的条件下，加入引发剂、链转移剂并反应15-30min，后加入0.5-1份不饱和聚氧乙烯醚、1-2份丙烯腈、2-4份丙烯酰胺类化合物，继续反应1.5-3h，后将其pH调节至6-8即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为碳链长度小于5的不饱和一元羧酸或不饱和二元羧酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚中的一种，分子量为4000-8000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和砜类化合物为甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂，所述链转移剂为硫醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以不饱和羧酸、不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磷酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺类化合物的总质量计，所述引发剂加量为0.5-1％，所述链转移剂的加量为0.4-0.8％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种。
9.一种聚羧酸减水剂，采用权利要求1-8任一所述的方法制备而成。
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