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一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，该方法是将半干法脱硫灰、高硫铁料、生石灰和固体燃料进行配料、混匀和制粒，得到球料，所述将球料依次进行布料、点火和烧结，在烧结过程中由烧结机中部产生的高二氧化硫浓度烟气用于制备硫酸，同时得到烧结料。该方法实现了半干法脱硫灰的全组分资源化回收以及高硫铁料的高效利用，且烧结过程中产生的二氧化硫烟气集中在烧结机中部用于制备硫酸，而烧结机其余部位产生的烟气二氧化硫含量低，能够与制酸后的烟气经过脱硝后即可达到排放的要求。

Description

一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法
技术领域
本发明涉及一种半干法脱硫灰处理方法，具体涉及一种利用铁矿烧结工艺过程来协同资源化处理半干法脱硫灰制备硫酸的方法，属于固废处理技术领域。
背景技术
当前，烟气脱硫技术主要为湿法脱硫技术、干法脱硫技术和半干法脱硫技术。和前者技术相比，干法和半干法脱硫技术具有脱硫效率高、工艺流程短、投资较低，占地面积小等优点。半干法脱硫工艺优势尤为明显，被广泛应用于钢铁冶金、火力发电等行业。
半干法脱硫工艺产生的脱硫灰主要成分为：游离氧化钙、亚硫酸钙、氢氧化钙、硫酸钙和少量的碳酸钙等物质。半干法脱硫灰整体呈碱性，游离氧化钙成分易吸水膨胀；亚硫酸钙、氢氧化钙和碳酸钙成分受热易分解，具有不稳定性等，属于难处理的固体危废。
目前国内外针对半干法脱硫灰的应用，其主要为水泥辅料方面的应用。而半干法脱硫灰中硫含量较高，且其含有较多的游离氧化钙，在长期水化过程中不断生成Ca(OH)2，体积不断膨胀，对使用的安定性产生影响，不能直接作为水泥使用或使用量较少，使其资源化利用受限。绝大部分脱硫灰只能堆积填埋的方式处理，既破坏环境又占用土地资源。同时，半干法脱硫灰中大量的钙、硫等资源未得到大宗化利用，造成了资源的浪费。
因此，寻找一种半干法脱硫灰综合利用的技术，以解决脱硫灰的就地资源化利用问题迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术中半干法脱硫灰难以处理和综合利用的技术问题，本发明的目是在于提供一种利用铁矿烧结过程来处理半干法脱硫灰实现半干法脱硫灰资源化利用的方法，该方法利用半干法脱硫灰同时提供钙源和硫源，以固体燃料作为碳源同时为生产提供热源以及促进硫酸钙分解，配入高硫铁料提供铁源，利用现有技术成熟的烧结装置及工艺，在获得合格铁矿烧结料产品的同时，能够将烧结过程中产生的二氧化硫集中富集在烧结机中部区域直接用于制备硫酸，实现脱硫灰的高效资源化利用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，该方法是将半干法脱硫灰、高硫铁料、生石灰和固体燃料进行配料、混匀和制粒，得到球料，所述将球料依次进行布料、点火和烧结，得到烧结料；其中，在烧结过程中由烧结机中部产生的高二氧化硫浓度烟气用于制备硫酸。
本发明技术方案将半干法脱硫灰、高硫铁料、生石灰和固体燃料搭配利用铁矿烧结过程来完成各种原料之间的高温反应，实现了半干法脱硫灰中的硫和钙以及高硫铁料中的硫充分回收得到资源化利用。在烧结过程中半干法脱硫灰作为钙源和硫源，在高温反应中半干法脱硫灰中的亚硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙成分容易参与反应，而稳定性较好的硫酸钙在碳质还原剂作用以及高硫铁料的作用下能够促进转化，使得半干法脱硫灰中的绝大部分硫以二氧化硫形式进入烟气，而其中的钙参与铁酸钙生成，获得合格的铁矿烧结料。单一的高硫铁料煅烧过程中难以获得满足制备硫酸的高二氧化硫烟气，而搭配半干法脱硫灰进行高温固相反应后大大提高烟气中二氧化硫的浓度，以满足制备硫酸的要求，且高硫铁料煅烧过程中产生的铁氧化物可以促进半干法脱硫灰中成分的转化。固体燃料不仅仅起到供热作用，关键还起到弱还原促进作用，有利于硫酸钙等转化。生石灰一方面作为钙源和粘结剂，另一方面可以用于吸收烧结机头部位置燃烧带产生的SO2，从而头部烟气中的SO2浓度降低至35mg/m3以下，不需进行烟气脱硫处理，且湿料带吸附的SO2进入烧结机中部后，集中释放出来，从而提高中部烟气中SO2的浓度，有利于制备硫酸。
作为一个优选的方案，所述半干法脱硫灰主要成分包含亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。所述半干法脱硫灰为行业内常见的固体废弃物，例如钢铁厂或电厂烟气采用钙质脱硫剂经半干法脱硫后的副产物。
作为一个优选的方案，所述高硫铁料的硫含量不低于0.2％。高硫铁料可以选择含硫量较高的天然铁矿石或二次含铁原料。
作为一个优选的方案，所述固体燃料的固定碳质量百分比含量大于75％。固体燃料可以选择焦粉、煤或生物质燃料中至少一种。
作为一个优选的方案，所述生石灰的CaO质量百分比含量不低于82％，活性度不低于250mL。生石灰一般经过充分消化后，再参与配料和制粒。
作为一个优选的方案，所述配料的原则，以半干法脱硫灰、高硫铁料和生石灰总质量为100％计量，满足：生石灰的质量百分比含量为3％～5％；半干法脱硫灰的质量百分比含量为15％～50％；高硫铁料的质量百分比含量为45％～82％；固体燃料的质量为半干法脱硫灰、高硫铁料和生石灰总质量的4％～8％。优选的配料原则中半干法脱硫灰占比高，并且将其与高硫铁料和生石灰按照适当的比例搭配进行高温反应，半干法脱硫灰中亚硫酸钙、硫酸钙等几乎完成反应，绝大部分硫以二氧化硫形式转移到烟气中，并富集于烧结机中部烟气进行回收，可以用于制酸，而钙以铁酸钙等形式成为铁矿烧结料重要组成元素，实现了硫的资源化利用。
作为一个优选的方案，所述粒料的平均粒径为4～6mm，且-1mm粒级的质量百分比含量不高于6％。
作为一个优选的方案，所述布料的厚度为600～1000mm。
作为一个优选的方案，所述烧结机中部为烟气中二氧化硫浓度开始上升位置开始至SO2浓度达到最高值后又降低至35mg/m3位置之间的区域，烧结机中部占烧结机总长度的35％～40％。
作为一个优选的方案，在烧结过程中由烧结机中部以外区域产生的烟气经过除尘处理，再与制备硫酸后的烟气一并进行脱硝后，外排。烧结机中部以外区域的烟气中二氧化硫含量低，无需再进行脱硫处理。
作为一个优选的方案，所述点火的温度为1050～1200℃，时间为1～2min。
作为一个优选的方案，所述烧结的速度为14～20mm/min。在烧结过程中燃烧带自上部逐渐向下部料层迁移，直到燃烧过程结束。
本发明的球料在烧结过程中90％以上的硫以二氧化硫形式被脱除至烟气中，而烧结料中的硫含量很低。
本发明的烧结机根据烧结过程中二氧化硫的释放规律，将烧结机分成头部、中部和尾部三个区域，头部为烟气中SO2浓度未上升的区域，占烧结机总长度的40％～45％；中部为烟气SO2浓度开始上升的位置至SO2浓度达到最高值后又降低至35mg/m3的区域，占烧结机长度的35％～40％；尾部为剩余的机尾区域，占烧结机的15％～25％。烧结机中部的烟气中SO2浓度高，可以直接用于制备硫酸。
本发明的烧结料经过破碎、冷却和筛分，筛分得到+5mm以上粒级的为合格的烧结料产品，-5mm以下粒级作为返矿返回烧结工艺循环利用。
本发明的制备硫酸过程为行业内常见的过程，具体是将高SO2烟气进行除尘、洗涤、催化转化后，得到工业硫酸。
本发明以半干法脱硫灰、高硫铁料、生石灰和固体燃料为原料，进行配料、混匀、制粒，得到球料。然后将球料布到烧结机上进行点火、烧结，在烧结过程中，球料中95％以上的硫以二氧化硫形式被脱除至烟气，富集至烧结机中部烟气，得到含高浓度二氧化硫的烟气，直接用于制备硫酸。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明技术方案中利用半干法脱硫灰、高硫铁料、生石灰和固体燃料为主要原料制备工业硫酸，半干法脱硫灰的利用比例高，在原料中的占比达到15％～50％。该方法通过烧结工艺，使脱硫灰中亚硫酸钙、硫酸钙和含硫铁料几乎完成反应，产生的二氧化硫转移到烟气中，并富集于烧结机中部烟气进行回收，实现了硫的资源化利用；
2)本发明技术方案中同时解决高硫铁料的利用问题，常规烧结处理高硫铁料，因SO2浓度达不到制酸要求，其烟气脱硫治理的成本高，而在本发明方案中高硫铁料中的硫也得到回收利用而用于制酸，且有助于脱硫灰中硫酸钙的分解，起到相互促进的作用。
3)本发明技术方案中高温燃烧区产生的少量副产硫化钙可在冷却带被氧化为CaO和SO2，确保硫较为彻底的转化为SO2而进入烟气，进一步提高了硫的回收率。
4)本发明技术方案中烧结机头部位置燃烧带产生的SO2，在下部料层湿料带区域被氢氧化钙吸收，促使头部烟气中的SO2浓度降低至35mg/m3以下，不需进行烟气脱硫处理；湿料带吸附的SO2进入烧结机中部后，集中释放出来，从而提高中部烟气中SO2的浓度，使其有利于制酸。
5)本发明技术方案中烧结机头部烟气、尾部烟气除尘后，与制酸后的烧结机中部烟气合并，然后一并进行脱硝，可达到烟气外排的要求，降低烟气处理成本。
6)本发明技术方案中焙烧过程产生的氧化钙与氧化铁结合生成铁酸钙，获得合格的铁矿烧结料，实现了脱硫灰中钙源的综合利用。
综上，本发明方法实现了半干法脱硫灰中钙、硫元素的全组分利用，实现脱硫灰大宗化、无害化处理，具有较好的社会效益、环保效益和经济效益。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先取某电厂硫质量百分比含量为12.9％的半干法脱硫灰、硫质量百分比含量为0.2％的高硫铁料和CaO质量百分比含量为82％、活性度250mL的生石灰，按照质量百分含量分别为45％、51％、4％，并外加固定碳质量百分比为80％的焦粉5％，进行配料混合，均匀制粒，制得5mm的小球。将球料依次布料，布料厚度为800mm。布料完成后，在混合料料面下点火，点火温度为1050℃、时间为2min。料层表面燃料着火燃烧后，进入烧结阶段，烧结速度16mm/min，燃烧带自上部逐渐向下部料层迁移，直到燃烧过程结束，得到烧结料；烧结过程产生高浓度的二氧化硫集中释放到烧结机中部，最终烧结机中部烟气中SO2浓度为3.8％，可用于制工业硫酸。
实施例2
首先取某钢铁厂硫质量百分比含量为13.1％的半干法脱硫灰、硫质量百分比含量为0.9％的高硫铁料和CaO质量百分比含量为88％、活性度280mL的生石灰，按照质量百分含量分别为50％、45％、5％，并外加固定碳质量百分比为75％的无烟煤8％，进行配料混合，均匀制粒，制得4mm的小球。将球料依次布料，布料厚度为600mm。布料完成后，在混合料料面下点火，点火温度为1100℃、时间为2min。料层表面燃料着火燃烧后，进入烧结阶段，烧结速度20mm/min，燃烧带自上部逐渐向下部料层迁移，直到燃烧过程结束，得到烧结料；烧结过程产生高浓度的二氧化硫集中释放到烧结机中部，最终烧结机中部烟气中SO2浓度为4.3％，可用于制工业硫酸。
实施例3
首先取某钢铁厂硫质量百分比含量为12.9％的半干法脱硫灰、硫质量百分比含量为2.3％的高硫铁料和CaO质量百分比含量90％、活性度290ml的生石灰，按照质量百分含量分别为15％、82％、3％，并外加固定碳质量百分比为80％的焦粉4％，进行配料混合，均匀制粒，制得6mm的小球。将球料依次布料，布料厚度为1000mm。布料完成后，在混合料料面下点火，点火温度为1200℃、时间为1min。料层表面燃料着火燃烧后，进入烧结阶段，烧结速度14mm/min，燃烧带自上部逐渐向下部料层迁移，直到燃烧过程结束，得到烧结料；烧结过程产生高浓度的二氧化硫集中释放到烧结机中部，最终烧结机中部烟气中SO2浓度为4.0％，可用于制工业硫酸。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，其特征在于：将半干法脱硫灰、高硫铁料、生石灰和固体燃料进行配料、混匀和制粒，得到球料，将所述球料依次进行布料、点火和烧结，得到烧结料；其中，在烧结过程中由烧结机中部产生的高二氧化硫浓度烟气用于制备硫酸；所述烧结机中部为烟气中二氧化硫浓度开始上升位置开始至SO2浓度达到最高值后又降低至35mg/m3位置之间的区域，烧结机中部占烧结机总长度的35%~40%；
所述生石灰的CaO质量百分比含量不低于82%，活性度不低于250 mL；
所述配料的原则，以半干法脱硫灰、高硫铁料和生石灰总质量为100%计量，满足：
生石灰的质量百分比含量为3%~5%；
半干法脱硫灰的质量百分比含量为15%~50%；
高硫铁料的质量百分比含量为45%~82%；
固体燃料的质量为半干法脱硫灰、高硫铁料和生石灰总质量的4%~8%。
2.根据权利要求1所述的一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，其特征在于：所述半干法脱硫灰主要成分包含亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，其特征在于：所述高硫铁料的硫含量不低于0.2%。
4.根据权利要求1所述的一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，其特征在于：所述固体燃料的固定碳质量百分比含量大于75%。
5.根据权利要求1所述的一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，其特征在于：所述球料的平均粒径为4~6mm，且-1mm粒级的质量百分比含量不高于6%。
6.根据权利要求1所述的一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，其特征在于：所述布料的厚度为600~1000mm。
7.根据权利要求1所述的一种烧结工艺处理半干法脱硫灰和高硫铁料制备硫酸的方法，其特征在于：在烧结过程中由烧结机中部以外区域产生的烟气经过除尘处理，再与制备硫酸后的烟气一并进行脱硝后，外排。
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