CN113637301A - 一种可降解微生物营养缓释微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种可降解微生物营养缓释微球及其制备方法和应用，所述可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸30~50份、聚羟基脂肪酸酯20~40份、改性淀粉颗粒15~30份、聚磷酸铵5~15份以及钼酸铵0.5~2份。本发明中的可降解微生物营养缓释微球能够在水中被微生物降解，从而为微生物提供生长所需要的碳源以及磷源，从而有效保证了微生物的活性以及对于高氨氮污水的处理效率，同时将快速起效但分解速度较快的液态营养剂以及慢速起效但持续时间长的可降解微生物营养缓释微球进行复配，得到的菌种营养复配剂能够从而有效保证了在污水处理的整个流程中能够持续保障微生物的营养所需。

Description

一种可降解微生物营养缓释微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种可降解微生物营养缓释微球及其制备方法和应用。
背景技术
高氨氮废水主要来源于化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等。其特点是排入水体易引起水体富营养化、造成水体黑臭，甚至对人群及生物产生毒害作用，因此高氨氮废水的处理难度较大。
由于废水中氨氮浓度高，致使生物净化所需的氮源过剩，因此影响微生物正常活性，受到有毒有害物质的冲击后后导致失活，严重影响处理效果，致使处理水超过国家排放标准。
现有技术中通常是在这类废水中加入一定量的碳源物质（通常情况下是以营养液的形式添加），以保障微生物的正常生长，从而用于改善污水处理效率。
但是所添加的营养液中的营养物质（例如葡糖糖）通常消耗速率较快，一旦营养物质浓度出现下降，则会导致微生物的活性会出现下降，因此在废水处理过程中需要分多次添加较大量的营养液，以保证微生物始终处于一个活性较高的水平。同时在生化处理过程中，需要专人时刻查看水中营养成分的消耗，有需要时就需要及时补充添加，这种多次添加的方式会导致人力成本的大幅提升。
例如申请号为CN202110434008.9的一种污水处理用微生物营养液及其制备方法和应用，所述营养液由包括以下的原料二次发酵制备而成：木瓜、苹果、芒果和柠檬。所述微生物营养液的制备方法包括以下步骤：将水果按比例称重、清洗；消毒、洗涤和切块；榨汁得到粗浆；将粗浆进行有氧发酵得到发酵原液；混合；无氧发酵得到混合发酵液，过滤得到滤液；将滤液与去离子水混合。该发明的微生物营养液能够促进用于污染处理的微生物快速的生长和增殖，从而显著提高了污水处理的效率，但是在实际的污水脱氨氮处理时需要经过至少一个月的处理，因此仍然需要在分多次补加才能达到最高的效率。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的用于处理高氨氮废水的微生物营养液中的营养成分消耗速率较快，需要分多次添加的缺陷，提供了一种可降解微生物营养缓释微球及其制备方法和应用以克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸30~50份、聚羟基脂肪酸酯20~40份、改性淀粉颗粒15~30份、聚磷酸铵5~15份以及钼酸铵0.5~2份；
其中：所述改性淀粉颗粒的内部为硅烷偶联改性淀粉颗粒，淀粉颗粒外部包裹有一层聚多巴胺。
本发明中的可降解微生物营养缓释微球其主体材料为聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯，其两者均为具有优良的生物相容性以及可生物降解性的材料。其中聚乳酸是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡糖糖，再经过乳酸菌发酵后形成乳酸，再经过化学合成得到聚乳酸。而聚羟基脂肪酸酯（PHA) 聚羟基脂肪酸酯是由很多细菌合成的一种胞内聚酯，在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在。因此，这两种物质在生物降解过程中形成的小分子物质能够充当碳源，从而被微生物所利用吸收。
本发明将聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯作为基质，制备得到可降解微生物营养缓释微球，使其两者在微生物的分解作用下分解，从而为微生物提供碳源支持，从而能够为高氨氮废水的处理提供便利。
但是，在实际过程中我方研究人员发现，聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯虽然具有可降解的优点，但是初期的降解速度较慢，因此单纯的聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯无法在水处理的初期为微生物提供足够的碳源。因此，本发明还在基体材料中加入了一定量的淀粉颗粒，这些淀粉颗粒能够在水处理初期用于能够快速地为微生物提供碳源，从而提升了微生物对高氨氮废水的处理了能力。但是，传统的淀粉会水体中溶解，导致在水流的流动过程中存在流失，造成利用率较低的问题。因此，本发明中的淀粉颗粒经过改性，首先将淀粉颗粒通过硅烷偶联改性，从而将淀粉进行固定，使得微生物在分解淀粉的过程中能够有效提升利用率。同时，本发明在淀粉颗粒外部包裹有一层聚多巴胺，其能进一步对提升对淀粉的固定性，由于聚多巴胺也具有可生物降解性，在随着聚多巴胺的逐渐降解过程，能够被微生物打开孔洞，从而方便微生物对于淀粉的吸收。
在水处理的后期，由于聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯的降解属于链式降解，因此随着降解反应的进行，在水处理的后期聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯便能够为微生物提供足够的碳源。
因此，本发明在为微生物提供碳源的过程中使用了快速碳源（改性淀粉颗粒）以及慢速碳源（聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯）的组合，能够保证在水处理的整个周期内能够保证用于微生物生长的碳源的浓度能够始终保持稳定，从而实现了一次添加即可满足微生物的全程生长。
同时，本发明中在组分中添加有一定量的聚磷酸铵，其能够为微生物提供必要的磷源以及氮源，从而满足微生物的生长。相较于小分子量的磷酸盐而言（例如磷酸一氢钠、磷酸二氢钠等），聚磷酸铵能够为微生物起到不间断的磷源的提供，使得水溶液中的磷含量能够始终处于最适合微生物生长的浓度之中，从而能够有效提升微生物的反应活性。
上文中已经提及聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯的降解速度较慢，经本公司研发人员测算通常聚乳酸在自然条件下需要3~6个月才能被降解，而废水处理的时间通常在一个月左右，这种较慢的降解速度因此难以满足微生物的对于碳源的需求。因此，本公司研发人员为了调控这两种材料的降解速率，特别在组分中还添加有一定量的钼酸铵，其具有一定的氧化性，在遇水后水解得到的钼酸根离子能够将聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯链段进行氧化，从而使得其两者的主链发生断链解聚，加快了聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯的降解，从而在水处理的后期为微生物提供足量的碳源支持。
同时钼酸铵的氧化性能较为缓和，其仅能够对聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯的碳链主链起到氧化断链作用，而不会对微生物的生长起到抑制作用，并且钼酸根的添加还能够促进微生物的生长，使其反应活性更强。
作为优选，所述改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）将四乙氧基硅烷与硼酸三甲酯加入到乙醇水溶液中，混合水解得到硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒硅烷水解液，混合均匀后，烘干固化得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂多巴胺水溶液，空气氛围下干燥得到改性淀粉颗粒。
本发明中的改性淀粉颗粒其首先通过淀粉与硅烷水解液反应相互连接，其中淀粉中的羟基能够与硅烷水解液中的硅羟基反应，从而能够通过硅氧链段结构将淀粉紧密连接固定。同时本发明中的硅氧烷选用四乙氧基硅烷，其在水解过程中会形成二氧化硅水凝胶，而不是带有有机基团的硅氧烷结构，从而能够有效防止有机硅结构对于待处理废水的进一步污染。
但是，由于二氧化硅水凝胶的链段较为牢固，因此在某些条件下如果这一类二氧化硅水凝胶将淀粉牢牢包覆，则会完全阻隔了微生物对于这部分被包覆的淀粉的吸收利用，导致这一部分碳源无法被有效利用。
因此，本发明在硅烷水解液加入了一定量的硼酸三甲酯，其能够与将四乙氧基硅烷混合水解，从而形成聚硼硅氧烷。通常情况下，聚硼硅氧烷所应用的场合是在耐高温，高力学强度的场合。但是通过本发明中的这种简单混合水解的方式制备得到的聚硼硅氧烷通常其耐水解性能较差，且聚合物链段中也不存在用于抑制其水解的基团，使得其在湿度较大的环境以及水溶液中较为不稳定，使得在储藏过程中容易水解断链，导致这一类的聚硼硅氧烷的在其他需要较强力学性能以及粘结性能的使用场景下的实际应用受到限制。
但是，本发明却正是利用了这一特性，使得用于连接包覆碳粉的二氧化硅结构存在一定的水解断链位点。当本发明中的改性淀粉颗粒被含有硼原子的二氧化硅完全包覆后，这部分被包覆的改性淀粉颗粒能够在水溶液的作用下，使得其中硼氧硅链段能够发生断链，从而能够释放出被包覆的淀粉颗粒，从而使得这部分淀粉能够被微生物所利用。同时，水解后形成的硼酸也能够作为微量元素被微生物所利用，从而提高微生物对于污水处理的效率。
作为优选，所述步骤（1）中四乙氧基硅烷、硼酸三甲酯、乙醇以及水的质量比为10：（0.1~1）：（20~30）：（20~30），水解温度为60~75℃，水解反应时间3~8h。
作为优选，述步骤（2）中淀粉与硅烷水解液的质量比为100：（10~20），固化温度为85~105℃。
作为优选，所述步骤（3）中硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：（10~20），多巴胺水溶液（0.5~2）mg/ml，干燥温度为55~70℃。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料挤出造粒，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入超临界二氧化碳，使得造粒料达到饱和，然后泄压发泡，冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
本发明中的可降解微生物营养缓释微球在制备过程中首先使用共混造粒，将各个组分均匀混合制备形成小颗粒。但是通过这种普通造粒得到的造粒料的质地较为紧密，且由于聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯的高结晶特性，因此水难以进入到造粒料的内部，从而使得整个造粒料的降解速度较慢。
因此，本发明在制备得到造粒料之后，将造粒料进行发泡处理，从而使得水分更加容易进入到可降解微生物营养缓释微球的内部。
从而带来以下好处：
第一，增加了缓释微球与水的接触面积，即增加了微生物与缓释微球的接触面积，从而大大加快了微生物对于缓释微球的降解速度；
第二，水分在进入到缓释微球中后，其中的钼酸铵能够与水接触分解成钼酸根，提升了对缓释微球的氧化分解作用；
第三，能够将深埋在造粒料内部的快速碳源（改性淀粉颗粒）快速析出，从而加速了微生物对改性淀粉颗粒的利用，从而在污水处理前期为微生物提供足量的碳源，稳定了整个水处理过程中的微生物活性。
作为优选，所述步骤（S.2）中挤出温度为160~175℃。
作为优选，所述步骤（S.3）中高压釜中的压力为10~15MPa，超临界处理温度为120~145℃，超临界处理时间20~60min，超临界处理结束后降低温度至80~100℃泄压，冰水浴冷却。
一种适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂，包括液态营养剂以及通过上述方法制备得到的可降解微生物营养缓释微球。
本发明中的菌种营养复配剂其包括由呈液态的营养剂以及可降解微生物营养缓释微球构成，其中液态营养菌剂中的营养成分与常规的营养液相同，因此其可以在加入到高氨氮污水中后能够为污水中的物生物迅速提供所需要的碳源以及磷源，以保障微生物在污水处理的早期能够保持其活力，防止因为养料不足而导致的污水处理效率低下的问题。
而可降解微生物营养缓释微球由于其前期的降解需要一定的时间，因此在污水处理的前期，通过可降解微生物营养缓释微球的降解溶出的碳源以及磷源无法保障微生物的全部生长所需，而在后期由于降解速度的提升，所分解出来的营养成分已经足够保障微生物的生长。
因此，本发明中的营养复配剂通过将快速起效但分解速度较快的液态营养剂以及慢速起效但持续时间长的可降解微生物营养缓释微球进行复配，从而有效保证了在污水处理的整个流程中能够持续保障微生物的营养所需。且只需在污水处理的最开始阶段一次性同时加入液态营养剂以及可降解微生物营养缓释微球即可，无需多次添加，因此大大降低了人工成本。
作为优选，所述液态营养菌剂按照质量分数计包括：麦麸30~40份、酒糟20~30份、糖渣3~8份、淀粉12~18份、酵母膏3~8份、磷酸氢二钾0.5~2份以及水100份。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的可降解微生物营养缓释微球能够在水中被微生物降解，从而为微生物提供生长所需要的碳源以及磷源，从而有效保证了微生物的活性以及对于高氨氮污水的处理效率；
（2）本发明中的可降解微生物营养缓释微球的分解速率合适，能够在常规污水处理时效内未微生物提供足够的营养支持；
（3）本发明中的适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂通过将快速起效但分解速度较快的液态营养剂以及慢速起效但持续时间长的可降解微生物营养缓释微球进行复配，从而有效保证了在污水处理的整个流程中能够持续保障微生物的营养所需；
（4）只需在污水处理的最开始阶段一次性同时加入液态营养剂以及可降解微生物营养缓释微球即可，无需多次添加，因此大大降低了人工成本。
附图说明
图1为本发明可降解微生物营养缓释微球清水释碳特性测试结果曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸30份、聚羟基脂肪酸酯20份、改性淀粉颗粒15份、聚磷酸铵5份以及钼酸铵0.5份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与0.1份的硼酸三甲酯加入到由20份乙醇以及20份的水混合得到的乙醇水溶液中，60℃下混合水解8h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量10%的硅烷水解液，混合均匀后，在85℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为0.5mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：10，空气氛围下55℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵在高速混合机中混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度160℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为10MPa的超临界二氧化碳，升温至120℃后超临界处理20min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至80℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例2
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸50份、聚羟基脂肪酸酯40份、改性淀粉颗粒30份、聚磷酸铵15份以及钼酸铵2份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与1份的硼酸三甲酯加入到由30份乙醇以及30份的水混合得到的乙醇水溶液中， 75℃下混合水解3h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量20%的硅烷水解液，混合均匀后，在105℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为2mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：20，空气氛围下70℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度175℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为15MPa的超临界二氧化碳，升温至145℃后超临界处理20min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至100℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例3
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸35份、聚羟基脂肪酸酯25份、改性淀粉颗粒20份、聚磷酸铵10份以及钼酸铵1份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与0.5份的硼酸三甲酯加入到由25份乙醇以及25份的水混合得到的乙醇水溶液中，70℃下混合水解5h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量15%的硅烷水解液，混合均匀后，在100℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为1mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：15，空气氛围下60℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度165℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为12MPa的超临界二氧化碳，升温至125℃后超临界处理30min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至85℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例4
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸40份、聚羟基脂肪酸酯30份、改性淀粉颗粒25份、聚磷酸铵10份以及钼酸铵1份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与0.8份的硼酸三甲酯加入到由30份乙醇以及20份的水混合得到的乙醇水溶液中，70℃下混合水解5h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量16%的硅烷水解液，混合均匀后，在95℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为1mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：16，空气氛围下60℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度165℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为12MPa的超临界二氧化碳，升温至130℃后超临界处理40min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至95℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例5
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸45份、聚羟基脂肪酸酯35份、改性淀粉颗粒25份、聚磷酸铵10份以及钼酸铵1份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与0.5份的硼酸三甲酯加入到由25份乙醇以及28份的水混合得到的乙醇水溶液中，70℃下混合水解6h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量18%的硅烷水解液，混合均匀后，在90℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为1.8mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：15，空气氛围下65℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度170℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为14MPa的超临界二氧化碳，升温至135℃后超临界处理45min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至100℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例6
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸32份、聚羟基脂肪酸酯28份、改性淀粉颗粒26份、聚磷酸铵9份以及钼酸铵1份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与0.4份的硼酸三甲酯加入到由24份乙醇以及26份的水混合得到的乙醇水溶液中，68℃下混合水解4h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量15%的硅烷水解液，混合均匀后，在95℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为1mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：16，空气氛围下60℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度172℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为12MPa的超临界二氧化碳，升温至125℃后超临界处理50min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至90℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例7
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸45份、聚羟基脂肪酸酯25份、改性淀粉颗粒30份、聚磷酸铵12份以及钼酸铵1.5份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与0.8份的硼酸三甲酯加入到由30份乙醇以及30份的水混合得到的乙醇水溶液中，70℃下混合水解6h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量16%的硅烷水解液，混合均匀后，在105℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为0.8mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：12，空气氛围下60℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度175℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为10MPa的超临界二氧化碳，升温至140℃后超临界处理30min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至90℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例8
一种可降解微生物营养缓释微球，按照重量份数计，包括：聚乳酸30份、聚羟基脂肪酸酯40份、改性淀粉颗粒30份、聚磷酸铵10份以及钼酸铵1份。
其中：改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）按照质量分数计，将10份四乙氧基硅烷与1份的硼酸三甲酯加入到由25份乙醇以及25份的水混合得到的乙醇水溶液中，70℃下混合水解6h，得到澄清透明的硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒淀粉质量18%的硅烷水解液，混合均匀后，在90℃条件下烘干固化，得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂浓度为1mg/ml的多巴胺水溶液，硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：15，空气氛围下70℃干燥得到改性淀粉颗粒。
一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料在双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒温度175℃，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入压力为12MPa的超临界二氧化碳，升温至130℃后超临界处理30min，使得造粒料达到饱和，然后降低温度至90℃并且在一瞬间泄压发泡，然后冰水浴冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
实施例9
一种适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂，包括：
实施例3中制备得到的可降解微生物营养缓释微球；
以及，液态营养剂，所述液态营养菌剂按照质量分数计包括：麦麸30份、酒糟20份、糖渣3份、淀粉12份、酵母膏3份、磷酸氢二钾0.5份以及水100份。
实施例10
一种适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂，包括：
实施例4中制备得到的可降解微生物营养缓释微球；
以及，液态营养剂，所述液态营养菌剂按照质量分数计包括：麦麸40份、酒糟30份、糖渣8份、淀粉18份、酵母膏8份、磷酸氢二钾2份以及水80份。
实施例11
一种适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂，包括：
实施例3中制备得到的可降解微生物营养缓释微球；
以及，液态营养剂，所述液态营养菌剂按照质量分数计包括：麦麸35份、酒糟25份、糖渣5份、淀粉15份、酵母膏5份、磷酸氢二钾1份以及水100份。
实施例12
一种适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂，包括：
实施例6中制备得到的可降解微生物营养缓释微球；
以及，液态营养剂，所述液态营养菌剂按照质量分数计包括：麦麸36份、酒糟28份、糖渣5份、淀粉14份、酵母膏6份、磷酸氢二钾1份以及水100份。
性能测试：
【1】可降解微生物营养缓释微球清水释碳特性测试
方法如下：以实施例3中制备得到的可降解微生物营养缓释微球为例，将该可降解微生物营养缓释微球投放至蒸馏水池中（可降解微生物营养缓释微球与蒸馏水的质量比为1:200），然后每天取样测试水中的COD浓度，持续30天，其结果如图1所示。
从图1中可知，将可降解微生物营养缓释微球投放至清水中后，其在1~5天内COD浓度增长较慢，增长曲线较为平缓，在第6天起，其水中的COD增长较为迅速，表现为增长曲线变得陡峭，直到达到第25左右后，COD增长再次变得缓和。
【2】菌种营养复配剂的脱氮效果测试
方法如下：以实施例11中制备得到的菌种营养复配剂为例用于处理湖北某地垃圾填埋场实际产生污水，污水中的氨氮值为680 mg/l，COD值为2300 mg/l，显然不适合活性污泥的生长。因此，首先向污水中加入驯化好的活性污泥，活性污泥的添加浓度为40%左右，然后加入实施例11制备的液态营养剂以及降解微生物营养缓释微球。
其中：液态营养剂在污水处理的前四天进行添加，其添加量为能够使污水初进入到A池前其COD值达到氨氮值的十倍左右，从第5天起无需向污水中再次添加液态营养剂；
可降解微生物营养缓释微球在第一天即添加，其投放量为A池污水质量的0.5~1%。
连续进行水处理30天，每日检测经过A池以及O池处理后污水中的COD以及氨氮含量，以及通过超滤以及反渗透处理后的水的COD以及氨氮含量，测试结果如下表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上表中数据可知，在污水处理去前3天，通过在高氨氮污水中加入液态营养剂以补充整个污水的碳源，使得污水更加适合活性污泥中的微生物的生长。在经过AO处理、超虑出水以及反渗透出水后，最终的处理完毕后的水中的氨氮含量大幅降低。
而从第5天起在没有添加液态营养剂的条件下，可降解微生物营养缓释微球分解得到碳源已经能够支撑微生物生长所需要的营养需求，比较与前4天的数据之后，我们发现最终处理得到的水中的氨氮含量与前4天较为接近，表明降解微生物营养缓释微球能够在自身以及微生物的分解作用下释放出足够的碳源，用于支持微生物分解高氨氮废水。
直到第30天时，从最终的水处理结果看来，经过反渗透之后的水中的COD以及氨氮含量相较于前25天而言，其均有明显的涨幅，表明在经过30天的分解之后，可降解微生物营养缓释微球分解出来的碳源以及无法满足微生物的生长需求，需要再对污水进行补充碳源的添加。
综上所述，通过本发明中的这种可降解微生物营养缓释微球，能够在微生物的降解作用下分解出适宜微生物生长的营养成分，为微生物的生长提供碳源以及磷源，从而在高氨氮污水处理中具有良好的使用效果。同时在污水处理过程中，本发明中的适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂通过将快速起效但分解速度较快的液态营养剂以及慢速起效但持续时间长的可降解微生物营养缓释微球进行复配，从而有效保证了在污水处理的整个流程中能够持续保障微生物的营养所需，同时可降解微生物营养缓释微球只需一次添加即可满足25天左右的使用时长，从而大大减轻了操作员的劳动强度，有效节约了人力成本。

Claims (10)

1.一种可降解微生物营养缓释微球，其特征在于，按照重量份数计，包括：聚乳酸30~50份、聚羟基脂肪酸酯20~40份、改性淀粉颗粒15~30份、聚磷酸铵5~15份以及钼酸铵0.5~2份；
其中：所述改性淀粉颗粒的内部为硅烷偶联改性淀粉颗粒，淀粉颗粒外部包裹有一层聚多巴胺。
2.根据权利要求1所述的一种可降解微生物营养缓释微球，其特征在于，所述改性淀粉颗粒的制备方法如下：
（1）将四乙氧基硅烷与硼酸三甲酯加入到乙醇水溶液中，混合水解得到硅烷水解液；
（2）然后向淀粉中均匀喷洒硅烷水解液，混合均匀后，烘干固化得到硅烷偶联改性淀粉颗粒；
（3）然后向硅烷偶联改性淀粉颗粒表面喷涂多巴胺水溶液，空气氛围下干燥得到改性淀粉颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种可降解微生物营养缓释微球，其特征在于，所述步骤（1）中四乙氧基硅烷、硼酸三甲酯、乙醇以及水的质量比为10：（0.1~1）：（20~30）：（20~30），水解温度为60~75℃，水解反应时间3~8h。
4.根据权利要求2所述的一种可降解微生物营养缓释微球，其特征在于，所述步骤（2）中淀粉与硅烷水解液的质量比为100：（10~20），固化温度为85~105℃。
5.根据权利要求2所述的一种可降解微生物营养缓释微球，其特征在于，所述步骤（3）中硅烷偶联改性淀粉颗粒与多巴胺水溶液的质量比为100：（10~20），多巴胺水溶液浓度为（0.5~2）mg/ml，干燥温度为55~70℃。
6.一种如权利要求1~5中任意一项所述可降解微生物营养缓释微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（S.1）将聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、改性淀粉颗粒、聚磷酸铵以及钼酸铵混合均匀，得到共混料；
（S.2）将共混料挤出造粒，得到造粒料；
（S.3）将造粒料置于高压釜中，并向其中通入超临界二氧化碳，使得造粒料达到饱和，然后泄压发泡，冷却定型，得到可降解微生物营养缓释微球。
7.根据权利要求6所述的一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（S.2）中挤出温度为160~175℃。
8.根据权利要求6所述的一种可降解微生物营养缓释微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（S.3）中高压釜中的压力为10~15MPa，超临界处理温度为120~145℃，超临界处理时间20~60min，超临界处理结束后降低温度至80~100℃泄压，冰水浴冷却。
9.一种适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂，其特征在于，包括液态营养剂以及权利要求6~8中任意一项制备得到的可降解微生物营养缓释微球。
10.根据权利要求9所述的一种适用于高氨氮废水的菌种营养复配剂，其特征在于，所述液态营养菌剂按照质量分数计包括：麦麸30~40份、酒糟20~30份、糖渣3~8份、淀粉12~18份、酵母膏3~8份、磷酸氢二钾0.5~2份以及水100份。
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