CN113637141B - 一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体及其制备方法。按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇7‑40％，二异氰酸酯5‑30％，亲水扩链剂0.4‑2.0％，多元醇扩链剂0.1‑5％，中和剂0.05‑2％，后扩链剂0.1‑5％，脂肪酮5‑25％，水补充余量。本发明使用大分子三元醇为软段，无须外加交联剂便可获得具有内交联特性的聚氨酯乳液；该制备方法交联度高，工艺流程简单，并且具有较优的消光效果，适用于皮革、纸张、薄膜等表面需要哑光表面的产品。

Description

一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术
高光泽水性聚氨酯涂层的色泽鲜艳，长期以来深受消费者的喜爱。但高光泽涂层带来高光亮的同时，也存在着许多缺点。首先，高光泽涂料成膜后会产生反射，对人眼造成伤害；其次，当有光泽的表面出现一些缺陷，如轻微划伤、油脂污染、灰尘堆积和指纹留存等，都会严重影响美观；随着人们审美的改变，以消光为表面装饰的产品越来越流行。在皮革、纸张、织物等表面采用哑光处理后的涂层，可产生柔软、自然、优雅的外观和舒适的触感，消除了涂层的亮度造成的塑感。
传统的消光树脂是在剪切力作用下将消光剂分散到乳液中，配以具有防沉、增稠等功能助剂调制而成。成膜后能形成粗糙表面，使光发生漫反射和散射，达到消光效果。常见的消光剂分为有机消光剂和无机消光剂2种类型。无机消光剂主要为硅质填料；有机消光剂主要为金属皂、植物或动物油等；这两种消光树脂的消光效果明显，但添加消光剂导致会导致涂层易破裂、手感差、附着力降低、易破碎脱落等问题。添加消光材料后树脂的贮存稳定性差，涂层光泽容易出现不均匀、涂层耐抛光性差、涂膜的透明性低等缺点。自消光水性聚氨酯乳液是一种通过提升粒径和强度，使乳胶粒在基材表面固化后产生微纳米级粗糙表面，光的散射和折射作用增强，从而达到消光效果。
水性聚氨酯受自身结构影响，力学性能低、耐水性差等对其应用有较大影响。对其进行改性，提高交联密度是提高产品性能的有效手段之一。交联改性重要包括内交联和外交联，内交联法是在聚合过程中引入交联剂，使聚氨酯大分子产生交联。目前报道的通过内交联改性的自消光水性聚氨酯乳液，大部分都是采用大分子二元醇为软段，通常会选用三官的交联剂TMP(如专利CN110951039A，CN110669197A，CN110407996A，CN110041493A，CN109517513A，CN107200823A，CN 106883370A)或异氰酸酯三聚体(如CN 107722236A，CN106432667A，CN 103740250A)，该方法获得的交联效率不够理想，交联度不高。本发明选用三官能度的多元醇为软段，无须外加交联剂便可获得具有内交联特性的聚氨酯乳液，交联度高且工艺流程简单；并且用此方法制备的内交联型自消光水性聚氨酯，还鲜见报道。
发明内容
本发明提供一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，采用三官能度的大分子多元醇为软段，工艺流程简单，无需添加交联剂，实现了一种消光效果显著的内交联型聚氨酯。
本发明第一方面提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇7-40％，二异氰酸酯5-30％，亲水扩链剂0.4-2.0％，多元醇扩链剂0.1-5％，中和剂0.05-2％，后扩链剂0.1-5％，脂肪酮5-25％，水补充余量。
在一种优选的实施方式中，按照重量百分比计，其原料包括其原料包括大分子多元醇10-20％，二异氰酸酯7-15％，亲水扩链剂0.5-1.5％，多元醇扩链剂0.2-3％，中和剂0.3-1.5％，后扩链剂0.3-3％，脂肪酮8-14％，水补充余量。
在一种优选的实施方式中，所述大分子多元醇的平均分子量为500-5000，官能度为3。
在一种优选的实施方式中，所述大分子多元醇包括聚氧化丙烯三醇，聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇，聚己内酯三元醇，聚丙交酯三元醇中的一种或多种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基亚甲基二异氰酸酯，1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1,3-苯二基二异氰酸酯，三甲基-1,6-己二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己-1,6-二基二异氰酸酯，邻苯二甲基二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯及衍生自上述的二异氰酸酯的一种或多种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇扩链剂包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇，1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述后扩链剂为多元胺；多元胺包括乙二胺，异佛尔酮二胺，水合肼，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，4,4-二苯基甲烷二胺，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，六亚甲基二胺，五亚甲基二胺的一种或多种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪酮包括二甲基甲酮，甲基乙基甲酮，2-戊酮中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体制备步骤包括：
S1.将大分子多元醇和二异氰酸酯反应，反应得到预聚物A；
S2.将亲水扩链剂和多元醇扩链剂加入预聚物A中，反应得到预聚物B；
S3.将脂肪酮和中和剂加入预聚物B中，反应得到中间产物；
S4.将中间产物加入水中，再加入后扩链剂，搅拌，蒸馏得到产物。
有益效果：
本发明得到的内交联型自消光水性聚氨酯分散体具有以下优点：
(1)使用大分子三元醇为软段，无须外加交联剂便可获得具有内交联特性的聚氨酯乳液；
(2)工艺流程简单，交联度高，能够形成微纳米级粗糙表面，消光效果强，且易于加工，能够广泛应用于各种哑光材料中；
(3)制备方法简便，反应过程平稳可控，危险系数低，实际可操作性强，能够大规模量产；
(4)产品的稳定性强，便于运输，对于哑光型聚氨酯材料的发展具有重要意义。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇7-40％，二异氰酸酯5-30％，亲水扩链剂0.4-2.0％，多元醇扩链剂0.1-5％，中和剂0.05-2％，后扩链剂0.1-5％，脂肪酮5-25％，水补充余量。
在一些优选的实施方式中，按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇10-20％，二异氰酸酯7-15％，亲水扩链剂0.5-1.5％，多元醇扩链剂0.2-3％，中和剂0.3-1.5％，后扩链剂0.3-3％，脂肪酮8-14％，水补充余量。
在一些优选的实施方式中，所述大分子多元醇的平均分子量为500-5000，官能度为3。
进一步优选，所述大分子多元醇的平均分子量为1000-4000，官能度为3。
在一些优选的实施方式中，所述大分子多元醇包括聚氧化丙烯三醇，聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇，聚己内酯三元醇，聚丙交酯三元醇中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基亚甲基二异氰酸酯，1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1,3-苯二基二异氰酸酯，三甲基-1,6-己二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己-1,6-二基二异氰酸酯，邻苯二甲基二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯及衍生自上述的二异氰酸酯的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述多元醇扩链剂包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇，1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述后扩链剂为多元胺；多元胺包括乙二胺，异佛尔酮二胺，水合肼，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，4,4-二苯基甲烷二胺，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，六亚甲基二胺，五亚甲基二胺的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述中和剂为三乙醇胺和/或三乙胺。
进一步优选，所述中和剂为三乙胺。
在一些优选的实施方式中，所述亲水扩链剂，中和剂和后扩链剂的重量比为(1.3-4)：(0.4-1)：(0.3-1)。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪酮包括二甲基甲酮，甲基乙基甲酮，2-戊酮中的至少一种。
进一步优选，所述脂肪酮为二甲基甲酮和/或甲基乙基甲酮。
本发明第二方面提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，具体制备步骤包括：
S1.将大分子多元醇和二异氰酸酯反应，反应得到预聚物A；
S2.将亲水扩链剂和多元醇扩链剂加入预聚物A中，反应得到预聚物B；
S3.将脂肪酮和中和剂加入预聚物B中，反应得到中间产物；
S4.将中间产物加入水中，再加入后扩链剂，搅拌，蒸馏得到产物。
在一些优选的实施方式中，所述S1步骤的反应温度为60-95℃，反应时间为1-3h。
在一些优选的实施方式中，所述S2步骤的反应温度为58-85℃，反应时间为2-5h。
在一些优选的实施方式中，所述S2步骤的反应温度为50-60℃，反应时间为0.5-1h。
在一些优选的实施方式中，所述S4步骤中搅拌的速度为2000-2750rpm，搅拌时间为0.5-2h。
本发明采用平均分子量为1000-4000，官能度为3的大分子多元醇作为软段，与二异氰酸酯反应生成高分子聚合物，工艺流程简单，无需额外添加交联剂，在平稳可控的条件下即可获得具有内交联特性的聚氨酯分散体；进一步采用亲水扩链剂、多元醇扩链剂和后扩链剂依次与预聚体进行反应，得到的聚氨酯乳液不仅具有较高的交联程度，还具有优异的消光性能，固化后的聚氨酯产物具有微纳米级均匀粗糙的外表面，能够有效散射或折射光线，达到消光效果；在特定原料和工艺的控制下，本发明不仅解决了因消光剂的引入给聚氨酯带来的缺陷，还得到了交联度高、消光性强的聚氨酯分散体。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
实施例1.
本实施例提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇15％，二异氰酸酯11％，亲水扩链剂0.7％，多元醇扩链剂2.2％，中和剂0.4％，后扩链剂1％，脂肪酮8％，水补充余量。
所述大分子多元醇为聚己内酯三元醇，平均分子量为3000；购买自深圳光华伟业股份有限公司。
所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸；所述多元醇扩链剂为1,4-丁二醇。
所述中和剂为三乙胺。
所述后扩链剂为乙二胺。
所述脂肪酮为二甲基甲酮。
所述内交联型自消光水性聚氨酯分散体的制备步骤包括：
S1.将大分子多元醇和二异氰酸酯混合，在90℃条件下反应2h得到预聚物A；
S2.降温至70℃，将亲水扩链剂和多元醇扩链剂加入预聚物A中，在70℃搅拌反应4h得到预聚物B；
S3.降温至55℃，将脂肪酮和中和剂加入预聚物B中，搅拌反应0.5h得到中间产物；
S4.将中间产物转移至高速乳化机中，加入水，在2000r/min的转速下搅拌20min，再加入后扩链剂，在2000r/min的转速下搅拌60min后，经蒸馏处理，得到产物。
实施例2.
本实施例提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇14％，二异氰酸酯12％，亲水扩链剂1％，多元醇扩链剂0.3％，中和剂1％，后扩链剂0.3％，脂肪酮10％，水补充余量。
所述大分子多元醇为聚氧化丙烯三醇，平均分子量为1000；购买山东蓝星东大有限公司。
所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸；所述多元醇扩链剂为一缩二乙二醇。
所述中和剂为三乙胺。
所述后扩链剂为乙二胺。
所述脂肪酮为甲基乙基甲酮。
所述内交联型自消光水性聚氨酯分散体的制备步骤包括：
S1.将大分子多元醇和二异氰酸酯混合，在90℃条件下反应2h得到预聚物A；
S2.降温至70℃，将亲水扩链剂和多元醇扩链剂加入预聚物A中，在70℃搅拌反应4h得到预聚物B；
S3.降温至60℃，将脂肪酮和中和剂加入预聚物B中，搅拌反应0.5h得到中间产物；
S4.将中间产物转移至高速乳化机中，加入水，在2500r/min的转速下搅拌20min，再加入后扩链剂，在2500r/min的转速下搅拌60min后，经蒸馏处理，得到产物。
实施例3.
本实施例提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇16％，二异氰酸酯12％，亲水扩链剂0.5％，多元醇扩链剂2.7％，中和剂0.4％，后扩链剂1％，脂肪酮11％，水补充余量。
所述大分子多元醇为聚氧化丙烯三醇，平均分子量为3000；购买山东蓝星东大有限公司。
所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸；所述多元醇扩链剂为1,3-丙二醇。
所述中和剂为三乙胺。
所述后扩链剂为乙二胺。
所述脂肪酮为二甲基甲酮。
所述内交联型自消光水性聚氨酯分散体的制备步骤包括：
S1.将大分子多元醇和二异氰酸酯混合，在90℃条件下反应2h得到预聚物A；
S2.降温至70℃，将亲水扩链剂和多元醇扩链剂加入预聚物A中，在70℃搅拌反应4h得到预聚物B；
S3.降温至60℃，将脂肪酮和中和剂加入预聚物B中，搅拌反应0.5h得到中间产物；
S4.将中间产物转移至高速乳化机中，加入水，在2500r/min的转速下搅拌20min，再加入后扩链剂，在2500r/min的转速下搅拌60min后，经蒸馏处理，得到产物。
对比例1.
本实施例提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，具体实施方式同实施例1；不同点在于：所述大分子多元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇，平均分子量为1000，购买自山东蓝星东大有限公司。
对比例2.
本实施例提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，具体实施方式同实施例1；不同点在于：亲水扩链剂的加入量为5.5％；所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸。
对比例3.
本实施例提供了一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，具体实施方式同实施例1；不同点在于：所述后扩链剂的加入量为5％。
性能测试方法
固含量G：
称取相同量实施例1-3和对比例1-3的聚氨酯分散体在烘箱中120℃加热2h，记录加热前后聚氨酯分散体的质量m，计算固含量G＝m加热前-m加热后)/m加热前*100％。每组实施例样品平行测定5次取平均值。
粒径：
使用德国Sympatec NAPOPHOX纳米激光粒度仪测试实施例1-3和对比例1-3制得的聚氨酯分散体的粒径。每组实施例样品平行测定5次取平均值。光泽度：
采用科仕佳光电仪器有限公司光泽仪测试实施例1-3和对比例1-3制得的水性聚氨酯分散体的光泽度。每组实施例样品平行测定5次取平均值。
性能测试数据
表1.性能测试结果
固含量(％) 光泽度 粒径(nm)
实施例1 50 0.5 1600
实施例2 31 1.5 990
实施例3 40 0.5 1100
对比例1 39 36 720
对比例2 38 70 120
对比例3 30 17 800
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种内交联型自消光水性聚氨酯分散体，其特征在于，按照重量百分比计，其原料包括大分子多元醇10-20%，二异氰酸酯7-15%，亲水扩链剂0.5-1.5%，多元醇扩链剂0.2-3%，中和剂0.3-1.5%，后扩链剂0.3-3%，脂肪酮8-14%，水补充余量；
其中，所述大分子多元醇的平均分子量为1000-4000，官能度为3；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸；
所述后扩链剂为乙二胺；
所述中和剂为三乙胺；
所述亲水扩链剂，中和剂和后扩链剂的重量比为（1.3-4）：（0.4-1）：（0.3-1）；
所述大分子多元醇为聚己内酯三元醇或聚氧化丙烯三醇；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述多元醇扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或1,3-丙二醇；
所述脂肪酮为二甲基甲酮或甲基乙基甲酮。
2.一种根据权利要求1所述的内交联型自消光水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
S1. 将大分子多元醇和二异氰酸酯反应，反应得到预聚物A；
S2. 将亲水扩链剂和多元醇扩链剂加入预聚物A中，反应得到预聚物B；
S3. 将脂肪酮和中和剂加入预聚物B中，反应得到中间产物；
S4. 将中间产物加入水中，再加入后扩链剂，搅拌，蒸馏得到产物。
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