CN113632265A - 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在不妨碍低加湿条件下的保水性的情况下改善产生大量生成水的高电流区域中的排水性，即使在高加湿条件下也表现出高发电性能和耐久性，并降低了电极催化剂层的制造成本的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。本实施方式的膜电极接合体(11)具备：高分子电解质膜(1)和夹持高分子电解质膜(1)的一对电极催化剂层(2、3)。一对电极催化剂层(2、3)中的至少一者包含：具备疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子、疏水性高分子纤维及高分子电解质。

Description

膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是这样的发电***：通过使用含有氢气的燃料气体和含有氧气的氧化剂气体，在含有催化剂的电极中进行水的电解的逆反应，从而在产生热的同时进行发电。与传统的发电方式相比，该发电***具有高效率、低环境负荷、低噪音等特征，作为未来的清洁能源而备受关注。根据所使用的离子传导体的种类可以将燃料电池分为几种类型，其中将使用了质子传导性高分子膜的燃料电池称为固体高分子型燃料电池。
燃料电池中的固体高分子型燃料电池可以在室温附近使用，因此有望用于车载用电源、家庭固定用电源等，近年来进行了各种各样的研究开发。固体高分子型燃料电池是通过一对隔板夹持着膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly：以下有时称为MEA)而成的电池，其中该膜电极接合体是通过将一对电极催化剂层配置在高分子电解质膜的两面而得的。
在一个隔板上形成有用于将含有氢气的燃料气体供给到一个电极的气体流路，在另一个隔板上形成有用于将含有氧气的氧化剂气体供给到另一个电极的气体流路。
这里，将供给了燃料气体的上述一个电极称为燃料电极，将供给了氧化剂气体的上述另一个电极称为空气电极。这些电极具备：高分子电解质、具有负载有铂类贵金属等催化剂的碳粒子(负载有催化剂的粒子)的电极催化剂层；以及兼具透气性和电子传导性的气体扩散层。构成这些电极的气体扩散层以与隔板相对的方式进行设置，即配置在电极催化剂层与隔板之间。
为了提高燃料电池的输出功率密度，对电极催化剂层采取提高气体扩散性的措施。其中之一涉及电极催化剂层中的细孔。电极催化剂层中的细孔位于从隔板通过气体扩散层的地方，起到输送多种物质的通路的作用。在燃料电极中，细孔不仅可以将燃料气体顺利地供给到作为氧化还原的反应场所的三相界面处，还起到供给用于将所生成的质子顺利地在高分子电解质膜内传导的水的功能。在空气电极中，细孔可以起到在供给氧化剂气体的同时还顺利地除去电极反应所产生的水的功能。
此外，作为面向固体高分子型燃料电池实用化的课题，可列举出提高输出功率密度和耐久性等，但是最大的课题是低成本化(成本削减)。
作为该低成本化的方案之一，可列举出减少加湿器的数量。在位于膜电极接合体中心的高分子电解质膜中，广泛使用全氟磺酸膜或烃类膜。然后，为了获得优异的质子传导性，需要接近于饱和水蒸气压气氛的水分管理，目前，通过加湿器从外部进行水分的供给。
与此相对，为了低耗电和简化***，正在开发即使在不需要加湿器这样的低加湿条件下，也可以表现出充分的质子传导性的高分子电解质膜。
例如，如专利文献1所记载的那样，为了提高燃料电池在低加湿条件下的保水性，例如提出了在电极催化剂层与气体扩散层之间夹入湿度调整膜的方法。在专利文献1中，记载了通过由导电性碳粉末和聚四氟乙烯构成的湿度调整膜来表现出湿度调节功能以防止干燥的方法。
此外，专利文献2中记载了在与高分子电解质膜接触的催化剂电极层的表面上设置槽的方法。在该方法中，通过在催化剂电极层的表面上形成宽度为0.1～0.3mm的槽，可以抑制在低加湿条件下发电性能的降低。
这里，在保水性提高了的电极催化剂层中会存在以下问题：在产生大量生成水的高电流区域中，因燃料电极和空气电极中的物质输送受阻而导致发电反应停止或降低，即发生所谓的“溢流”现象。为了防止这种情况，迄今为止研究了用于提高排水性的构成(例如，参照专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-252948号公报
专利文献2:日本特开2007-141588号公报
专利文献3:日本特开2006-120506号公报
专利文献4:日本特开2006-332041号公报
专利文献5:日本特开2007-87651号公报
专利文献6:日本特开2007-80726号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献5和6所记载的方法，可以期待在提高电极催化剂层的排水性(不妨碍电极反应所生成的水的去除)的同时改善电极催化剂层在低加湿条件下的保水性。
然而，在使用了由这些方法获得的电极催化剂层的燃料电池中，在低加湿条件下的发电性能和耐久性方面还有改善的余地。此外，这些方法复杂，对于降低电极催化剂层的制造成本而言还有改善的余地。
本发明是着眼于上述方面而完成的，其目的在于，提供一种在不妨碍电极反应所产生的水的去除的情况下，改善低加湿条件下的保水性，另外，即使在低加湿条件下也表现出高的发电性能和耐久性，并降低电极催化剂层的制造成本的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
为了解决课题，本发明的膜电极接合体的一个方式的主旨在于，包括高分子电解质膜和夹持所述高分子电解质膜的一对电极催化剂层，所述电极催化剂层中的至少一个电极催化剂层包括：具有疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子、高分子电解质以及疏水性高分子纤维。
此外，本发明的固体高分子型燃料电池的一个方式的主旨在于，具备：膜电极接合体；夹持所述膜电极接合体的一对气体扩散层；以及夹着所述膜电极接合体和所述一对气体扩散层而相对的一对隔板。
发明效果
根据本发明的膜电极接合体的一个方式，可以提供在不妨碍电极反应所产生的水的去除的情况下改善低加湿条件下的保水性，并且即使在低加湿条件下也表现出高的发电性能和耐久性，且降低了电极催化剂层的制造成本的膜电极接合体。
此外，根据本发明的固体高分子型燃料电池的一个方式，可以在不妨碍电极反应所产生的水的去除的情况下改善低加湿条件下的保水性，并且即使在低加湿条件下也表现出高的发电性能和耐久性，从而降低了电极催化剂层的制造成本。
附图说明
[图1]为示意性地示出具有本发明的一个实施方式涉及的电极催化剂层的膜电极接合体的分解透视图。
[图2]为示意性地示出具备图1的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的结构的分解透视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
这里，附图是示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各层厚度的比例等与实际的情况不同。此外，以下所示的实施方式例示了用于将本发明的技术思想具体化的构成，在本发明的技术思想中，构成部件的材质、形状、结构等不限于以下内容。本发明的技术思想可以在权利要求书中所记载的权利要求项所规定的技术范围内进行各种改变。
〔膜电极接合体〕
如图1所示，本实施方式的膜电极接合体11具备：高分子电解质膜1、以及从上下夹持高分子电解质膜1的一对电极催化剂层2、3。
此外，各电极催化剂层2、3具有负载有催化剂的粒子和高分子电解质。一对电极催化剂层2、3中的至少一个电极催化剂层具有电解质纤维。以下，有时将具有电解质纤维的电极催化剂层称为“改良电极催化剂层”。优选的是，一对电极催化剂层2、3两者均为改良电极催化剂层。
在改良电极催化剂层中，负载有催化剂的粒子具备疏水性覆膜。
改良电极催化剂层中所含有的疏水性高分子纤维的平均纤维长度为1μm以上600μm以下。
改良电极催化剂层中所含有的疏水性高分子纤维的平均纤维直径优选为0.1μm以上0.6μm以下。
需要说明的是，疏水性高分子纤维的平均纤维直径和平均纤维长度是通过从扫描电子显微镜(SEM)拍摄的剖面中任意选择5处疏水性高分子纤维而计算出的。
此外，改良电极催化剂层中所含有的疏水性高分子纤维的质量为具有疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子中的载体的质量的0.05倍以上1.0倍以下。
本发明确认了，由以下结构构成的改良电极催化剂层具有排水性，但是其具有该排水性的详细原理不明。但是，推测如下。需要说明的是，本发明并不受下述原理的任何约束。
上述构成的改良电极催化剂层通过疏水性高分子纤维的缠绕而抑制了成为耐久性降低原因的电极催化剂层中的裂纹产生等，从而得到高耐久性和机械特性。此外，由于具备疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子与疏水性高分子纤维具有亲和性，因此通过负载有催化剂的粒子与高分子纤维的缠绕，在电极催化剂层中形成细孔。据推测：通过所形成的细孔，即使在保水性提高了的电极催化剂层中，也能够排出在高电流区域中电极反应所生成的水，从而可以提高反应气体的扩散性。另一方面，当使用不具备疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子时，其与高分子纤维不具有亲和性，因此负载有催化剂的粒子会填充在由高分子纤维的缠绕所形成的空间中。因此，据推测：难以在电极催化剂层中形成细孔，在保水性提高了的电极催化剂层中，难以排出电极反应所生成的水，从而无法提高在高电流区域中反应气体的扩散性。
据推测：当疏水性高分子纤维的平均纤维长度不足1μm时，由于高分子纤维的缠绕较弱的影响，机械特性可能会降低。此外，当疏水性高分子纤维的平均纤维长度超过600μm时，由于高分子纤维的缠绕较强的影响，可能无法以油墨的形式分散。
据推测：当疏水性高分子纤维的质量小于具备疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子中的载体的质量的0.05倍时，由于在电极催化剂层中形成的细孔较少的影响，可能无法充分地排出在高电流区域中电极反应所生成的水，从而无法提高反应气体的扩散性。此外，当疏水性高分子纤维的质量超过具备疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子中的载体的质量的1.0倍时，由于在电极催化剂层中形成的细孔较多的影响，可能难以提高在低加湿条件下的保水性。
据推测：当疏水性高分子纤维的平均纤维直径不足0.1μm时，由于疏水性高分子纤维的弯曲性较强的影响，因此可能难以在电极催化剂层中形成细孔。此外，当疏水性高分子纤维的平均纤维直径超过0.6μm时，由于疏水性高分子纤维的直线度较强的影响，可能无法以油墨的形式分散。
与现有的通过改变电极催化剂层的构成来提高排水性的情况不同，根据本实施方式的膜电极接合体11，没有发现因界面电阻增大而引起的发电特性的降低。由此，与具备以往的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池相比，根据具备膜电极接合体11的固体高分子型燃料电池，在产生大量生成水的高电流区域中的发电特性得以提高。
〔固体高分子型燃料电池〕
接下来，使用图2对具备实施方式的膜电极接合体11的固体高分子型燃料电池进行说明。
图2所示的固体高分子型燃料电池12具备：以与膜电极接合体11的电极催化剂层2相对的方式配置的空气电极侧的气体扩散层4、以与电极催化剂层3相对的方式配置的燃料电极侧的气体扩散层5。由电极催化剂层2和气体扩散层4形成空气电极(阴极)6。由电极催化剂层3和气体扩散层5形成燃料电极(阳极)7。
此外，一组隔板10a、10b分别配置在气体扩散层4和5的外侧。各隔板10a、10b具备气体流通用的气体流路8a、8b和冷却水流通用的冷却水流路9a、9b，并且由具有导电性和不透过性的材料构成。
将作为燃料气体的(例如)氢气供给到燃料电极7侧的隔板10b的气体流路8b中。另一方面，将作为氧化剂气体的(例如)氧气供给到空气电极6侧的隔板10a的气体流路8a中。通过使作为燃料气体的氢气和作为氧化剂气体的氧气在催化剂的存在下分别进行电极反应，可以在燃料电极7与空气电极6之间产生电动势。
固体高分子型燃料电池12的一对隔板10a、10b夹持着高分子电解质膜1、一对电极催化剂层2、3、以及一对气体扩散层4、5。图2所示的固体高分子型燃料电池12为单电池结构的燃料电池的例子，但是本发明也适用于将多个电池经由隔板10a或隔板10b层叠在一起而构成的固体高分子型燃料电池。
〔电极催化剂层的制造方法〕
接下来，对上述构成的改良电极催化剂层的制造方法的一个例子进行说明。
改良电极催化剂层是通过包括下述第一工序和第二工序的方法制造的。
第一工序是制造催化剂油墨的工序，该催化剂油墨包含：具备疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子、疏水性高分子纤维、高分子电解质、以及溶剂。
第二工序是通过将第一工序中所得到的催化剂油墨涂布在基材上并使溶剂干燥以形成改良电极催化剂层的工序。
需要说明的是，不是改良电极催化剂层的电极催化剂层也可以通过同样的工序来制造。
然后，通过将所制作的一对电极催化剂层2、3贴附在高分子电解质膜1的上下各表面，从而得到膜电极接合体11。
〔详细情况〕
以下，对膜电极接合体11和固体高分子型燃料电池12进行更详细的说明。
作为高分子电解质膜1，只要具有质子传导性即可，例如可以使用氟类高分子电解质膜、烃类高分子电解质膜。作为氟类高分子电解质膜的例子，可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)、旭硝子(株)制造的Flemion(注册商标)、旭化成(株)制造的Aciplex(注册商标)以及Gore公司制造的Gore Select(注册商标)等。
此外，作为烃类高分子电解质膜，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质膜。特别地，作为高分子电解质膜1，优选使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)类材料。
电极催化剂层2、3是通过使用催化剂油墨而在高分子电解质膜1的两面上形成的。电极催化剂层2、3用的催化剂油墨包含：负载有催化剂的粒子、高分子电解质以及溶剂。另外，改良电极催化剂层用的催化剂油墨包含：具备防水性覆膜的负载有催化剂的粒子、电解质纤维、高分子电解质以及溶剂。
作为催化剂油墨中所包含的高分子电解质，只要其具有质子传导性即可，可以使用与高分子电解质膜1相同的材料，例如，可以使用氟类高分子电解质和烃类高分子电解质。作为氟类高分子电解质的例子，可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)类材料等。另外，作为烃类高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。特别是，作为氟类高分子电解质，优选使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)类材料。
作为本实施方式所使用的催化剂(以下，有时称为催化剂粒子或催化剂)，例如可以使用金属或它们的合金、氧化物或复合氧化物等。作为金属，可以例示出：铂、钯、钌、铱、铑、锇的铂族元素；除此之外还可以例示出：金、铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓或铝等其他元素。需要说明的是，这里所说的复合氧化物是指由2种金属构成的氧化物。
在催化剂粒子是选自铂、金、钯、铑、钌、铱中的1种或2种以上的金属的情况下，电极反应性优异，从而能够高效稳定地进行电极反应。在催化剂粒子是选自铂、金、钯、铑、钌、铱中的1种或2种以上的金属的情况下，具备电极催化剂层2、3的固体高分子型燃料电池12表现出高发电特性，因此是优选的。
另外，上述催化剂粒子的平均粒径优选为0.5nm以上20nm以下，更优选为1nm以上5nm以下。这里，如果是测定负载在碳粒子等载体上的催化剂，则平均粒径是指根据X射线衍射法求出的平均粒径。另外，如果是测定没有负载在载体上的催化剂，则平均粒径是指根据粒度测定求出的算术平均粒径。在将催化剂粒子的平均粒径设在0.5nm以上20nm以下的范围内的情况下，可以提高催化剂的活性和稳定性，因此是优选的。
作为负载上述催化剂的电子传导性的粉末(载体)，通常使用碳粒子。对碳粒子的种类没有特别地限定，只要是微粒状的、且具有导电性、并且不受催化剂影响的粒子即可。作为碳粒子，例如可以使用碳黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纤维、碳纳米管、富勒烯。
碳粒子的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下、更优选为10nm以上100nm以下。这里，平均粒径是指从SEM图像求出的平均粒径。当碳粒子的平均粒径在10nm以上1000nm以下的范围内时，可以提高催化剂的活性和稳定性，因此是优选的。容易形成电子传导通路，另外，可以提高2个电极催化剂层2、3的气体扩散性和催化剂的利用率，因此是优选的。
优选的是，负载有催化剂的粒子所具备的疏水性覆膜具有可以使反应气体充分透过的膜厚。具体而言，疏水性覆膜的膜厚优选为40nm以下。当比该厚度大时，可能会阻碍向活性点供给反应气体。另一方面，如果疏水性覆膜为40nm以下，则会使反应气体充分地透过，从而能够赋予负载有催化剂的粒子以疏水性。
此外，优选的是，负载有催化剂的粒子所具备的疏水性覆膜的膜厚是可以充分地对生成水防水的膜厚。具体而言，疏水性覆膜的膜厚优选为2nm以上。当比该厚度小时，生成水滞留，从而可能会阻碍向活性点供给反应气体。
负载有催化剂的粒子所具备的疏水性覆膜由具有至少一个极性基的氟类化合物构成。极性基例如可以列举出羟基、烷氧基、羧基、酯基、醚基、碳酸酯基、酰胺基等。通过极性基的存在，可以将氟类化合物固定在催化剂层的最外表面。优选的是，氟类化合物中的除了极性基以外的部分是由疏水性和化学稳定性高的氟和碳构成的结构。但是，只要具有充分的疏水性和化学稳定性，则不限于这样的结构。
作为疏水性高分子纤维，例如可以使用通过将高分子电解质加工成纤维状后的质子传导性纤维。通过使用质子传导性纤维，可以提高质子传导性。
质子传导性纤维只要是将具有质子传导性的高分子电解质加工成纤维状后的纤维即可。用于形成质子传导性纤维的材料可以使用氟类高分子电解质和烃类高分子电解质等。氟类高分子电解质例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)、旭硝子(株)制造的Flemion(注册商标)、旭化成(株)制造的Aciplex(注册商标)、以及Gore公司制造的GoreSelect(注册商标)等。烃类高分子电解质例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。在这些当中，优选使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)作为高分子电解质。
疏水性高分子纤维可以仅使用上述纤维中的1种，也可以使用2种以上。
对用作催化剂油墨的分散介质的溶剂没有特别地限定，只要该溶剂不会侵蚀负载有催化剂的粒子和高分子电解质，并且能够以流动性高的状态溶解高分子电解质或使其作为微细凝胶分散即可。但是，期望的是，在溶剂中至少含有挥发性的有机溶剂。作为用作催化剂油墨的分散介质的溶剂的例子，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基异丁基酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二异丁基酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、茴香醚、甲基苯甲醚、二丁醚等醚类溶剂；以及其他的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等极性溶剂等。另外，溶剂也可以使用将上述材料中的2种以上混合后的混合溶剂。
另外，作为用作催化剂油墨的分散介质的溶剂，使用低级醇类时起火的危险性高，因此在使用低级醇类的情况下，优选使用与水混合的溶剂。此外，也可以包含与高分子电解质的相容性良好的水(亲和性高的水)。对水的添加量没有特别地限定，只要不使高分子电解质分离而产生白浊、或凝胶化的程度即可。
为了分散负载催化剂物质的粒子，可以在催化剂油墨中包含分散剂。作为分散剂，例如可以列举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂的例子，可以列举出：烷基醚羧酸盐、醚羧酸盐、烷酰基肌氨酸、烷酰基谷氨酸盐、酰基谷氨酸盐、油酸/N-甲基牛磺酸、油酸钾/二乙醇胺盐、烷基醚硫酸盐/三乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐/三乙醇胺盐、特殊改性聚醚酯酸的胺盐、高级脂肪酸衍生物的胺盐、特殊改性聚酯酸的胺盐、高分子量聚醚酯酸的胺盐、特殊改性磷酸酯的胺盐、高分子量聚酯酸氨基胺盐，特殊脂肪酸衍生物的氨基胺盐、高级脂肪酸的烷基胺盐、高分子量聚羧酸的氨基胺盐、月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠等羧酸型表面活性剂；二烷基磺基琥珀酸酯、二烷基磺基琥珀酸盐、1,2-二(烷氧羰基)-1-乙磺酸盐、烷基磺酸酯、烷基磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基苯磺酸酯、聚萘甲磺酸酯、聚萘甲磺酸盐、萘磺酸酯-***缩合物、烷基萘磺酸酯、烷酰基甲基牛磺酸、十二烷基硫酸酯钠盐、十六烷基硫酸酯钠盐、十八烷基硫酸酯钠盐、油烷基硫酸酯钠盐、十二烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸型表面活性剂；烷基硫酸酯盐、硫酸烷基盐、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、烷基聚乙氧基硫酸盐、聚乙二醇醚硫酸酯、烷基聚氧乙烯硫酸盐、硫酸化油、高度硫酸化油等硫酸酯型表面活性剂；磷酸(单/双)烷基盐、(单/双)烷基磷酸酯、(单/双)烷基磷酸酯盐、磷酸烷基聚氧乙烯盐、烷基醚磷酸酯、烷基聚乙氧基/磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚、磷酸烷基苯基/聚氧乙烯盐、烷基苯基醚/磷酸酯、烷基苯基/聚乙氧基/磷酸盐、聚氧乙烯/烷基苯基/醚磷酸酯、高级醇磷酸单酯二钠盐、高级醇磷酸二酯二钠盐、二烷基二硫代磷酸锌等磷酸酯型表面活性剂等。
作为阳离子表面活性剂的例子，可以列举出：苄基二甲基{2-[2-(P-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵、十八烷胺乙酸盐、十四烷胺乙酸盐、十八烷基三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、椰油基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、二油烯基二甲基氯化铵、1-羟乙基-2-牛脂基咪唑啉季铵盐、2-十七烯基-羟乙基咪唑啉、硬脂酰胺乙基二乙胺醋酸盐、硬脂酰胺乙基二乙胺盐酸盐、三乙醇胺单硬脂酸甲酸盐、烷基吡啶鎓盐、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙烯酰胺胺盐、改性聚丙烯酰胺胺盐、全氟烷基季铵碘化物等。
作为两性表面活性剂的例子，可以列举出：二甲基椰油基甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱、月桂基氨基乙基甘氨酸钠、月桂基氨基丙酸钠、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱、酰胺基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、卵磷脂、3-[ω-氟烷酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛基)磺酰胺]丙基-N,N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱等。
作为非离子表面活性剂的例子，可以列举出：椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1:2型)、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1:1型)、牛油脂肪酸二乙醇酰胺(1:2型)、牛油脂肪酸二乙醇酰胺(1:1型)、油酸二乙醇酰胺(1:1型)、羟乙基月桂胺、聚乙二醇月桂胺、聚乙二醇椰油胺、聚乙二醇硬脂胺、聚乙二醇牛油胺、聚乙二醇牛油丙二胺、聚乙二醇双油基胺、二甲基月桂胺氧化物、二甲基硬脂胺氧化物、二羟乙基月桂胺氧化物、全氟烷基胺氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯等。
在上述表面活性剂当中，考虑到碳的分散效果、因分散剂残留而引起的催化剂性能的变化等，可以优选地将烷基苯磺酸、油溶性烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸型表面活性剂用作分散剂。
当催化剂油墨中的高分子电解质的量增多时，细孔容积一般变小。另一方面，当催化剂油墨中的碳粒子的量增多时，细孔容积变大。另外，当使用分散剂时，细孔容积变小。
另外，可以根据需要对催化剂油墨进行分散处理。可以根据催化剂油墨的分散处理条件来控制催化剂油墨的粘度和催化剂油墨中所包含的粒子的尺寸。可以采用各种装置来进行分散处理。特别是，对分散处理的方法没有特别地限定。例如，作为分散处理，可以列举出：球磨机或辊磨机处理、剪切磨机处理、湿式磨机处理、超声波分散处理等。另外，也可以使用利用离心力进行搅拌的均质器等。随着分散时间的变长，细孔容积因负载有催化剂的粒子的凝集体受到破坏而变小。
在催化剂油墨中的固体成分含量过多的情况下，催化剂油墨的粘度变高，因此容易在电极催化剂层2和3的表面产生裂纹。另一方面，在催化剂油墨中的固体成分含量过少的情况下，成膜速率非常慢，生产性降低。因此，催化剂油墨中的固体成分含量优选为1质量％(wt％)以上50质量％以下。
固体成分由负载有催化剂的粒子和高分子电解质构成。在固体成分当中，当负载有催化剂的粒子的含量增多时，即使是相同的固体成分含量，粘度也会提高。另一方面，在固体成分当中，当负载有催化剂的粒子的含量减少时，即使是相同的固体成分含量，粘度也会降低。因此，负载有催化剂的粒子占固体成分的比例优选为10质量％以上80质量％以下。另外，催化剂油墨的粘度优选为0.1cP以上500cP以下(0.0001Pa·s以上0.5Pa·s以下)左右，更优选为5cP以上100cP以下(0.005Pa·s以上0.1Pa·s以下)。另外，通过在催化剂油墨分散时添加分散剂，也可以控制粘度。
另外，催化剂油墨中也可以包含造孔剂。通过在形成电极催化剂层之后除去造孔剂，可以形成细孔。可以列举出可溶于酸、碱或水的物质；樟脑等升华的物质；热分解的物质等。如果造孔剂是可溶于温水的物质，则可以利用发电时产生的水来除去。
作为可溶于酸、碱或水的造孔剂，例如可列举出：可溶于酸的无机盐类、可溶于碱性水溶液的无机盐类、可溶于酸或碱的金属类、可溶于水的无机盐类、可溶于水的有机化合物类等。作为可溶于酸的无机盐类，可以例示出碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等。作为可溶于碱性水溶液的无机盐类，可以例示出氧化铝、硅胶、硅溶胶等。作为可溶于酸或碱的金属类，可以例示出铝、锌、锡、镍、铁等。作为可溶于水的无机盐类，可以例示出氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠等。作为可溶于水的有机化合物类，可以例示出聚乙烯醇、聚乙二醇等。
上述造孔剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，但优选2种以上组合使用。
作为将催化剂油墨涂布在基材上的涂布方法，例如可以采用刮刀法、浸渍法、丝网印刷法、辊涂法等。
可以使用转印片作为用于制造电极催化剂层2、3的基材。
作为用作基材的转印片，只要是转印性良好的材质即可，例如可以使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。另外，也可以使用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙(注册商标)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等高分子片、高分子膜作为转印片。另外，在使用转印片作为基材的情况下，可以将作为除去了溶剂之后的涂布膜的电极膜接合到高分子电解质膜1上，然后将转印片剥离，从而得到在高分子电解质膜1的两面具备电极催化剂层2、3的膜电极接合体11。
可以使用具有气体扩散性和导电性的材料作为气体扩散层4、5。例如，作为气体扩散层4、5，可以使用碳布、碳纸、无纺布等多孔碳材料。
可以使用碳类或金属类的材料等作为隔板10(10a、10b)。需要说明的是，也可以将气体扩散层4、5分别与隔板10(10a、10b)成为一体结构。另外，在隔板10(10a、10b)或电极催化剂层2、3发挥气体扩散层4、5的功能的情况下，也可以省略气体扩散层4、5。固体高分子型燃料电池12可以通过将气体供给装置、冷却装置等、以及其他附属装置组装起来而制造。
＜其他作用＞
在本实施方式中，对于在高加湿条件下表现出高发电特性的膜电极接合体11、其制造方法、具备该膜电极接合体11的固体高分子型燃料电池12进行说明。在本实施方式的膜电极接合体11的电极催化剂层2、3中，通过疏水性高分子纤维的缠绕，可以抑制成为耐久性降低原因的电极催化剂层的裂纹产生等，从而得到高的耐久性和机械特性。另外，具备疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子与疏水性高分子纤维具有亲和性，通过负载有催化剂的粒子与高分子纤维的缠绕，在电极催化剂层中形成细孔。通过所形成的细孔，即使在保水性提高了的电极催化剂层中，也可以排出在高电流区域中电极反应所产生的水，从而能够提高反应气体的扩散性。
根据本实施方式涉及的电极催化剂层的制造方法所制造的膜电极接合体，可以在不妨碍低加湿条件下的保水性的情况下，改善在产生大量生成水的高电流区域中的排水性，另外，即使在高加湿条件下也表现出高的发电性能和耐久性。另外，根据本实施方式涉及的电极催化剂层的制造方法，可以高效且经济地容易地制造上述那样的膜电极接合体。
也就是说，只使用将具备疏水性覆膜的负载有铂的碳催化剂(负载有催化剂的粒子)、高分子电解质、以及疏水性高分子纤维分散在溶剂中而得的催化剂油墨来形成电极催化剂层，就可以制造出上述膜电极接合体。
因此，不需要复杂的制造工序就可以制造，并且通过使用由上述步骤所制作的电极催化剂层，可以同时提高保水性和反应气体的扩散性，因此，可以在不设置例如加湿器等特别的手段的情况下进行操作，可以实现成本削减。
需要说明的是，也可以仅将形成在高分子电解质膜1的两面上的电极催化剂层2、3当中的一者作为改良电极催化剂层。在这种情况下，优选将改良电极催化剂层配置在因电极反应而生成水的空气电极(阴极)侧。但是，从高电流区域中的排水性的方面来看，更优选将其形成在高分子电解质膜1的两面上。
以上详细说明了本发明的实施方式，但是实际上并不限于上述的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内的变化也包含在本发明中。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对构成本实施方式的固体高分子型燃料电池的电极催化剂层用的改良电极催化剂层和膜电极接合体的制造方法进行说明。但是，本实施方式不限于下述的实施例和比较例。
在以下各实施例中，示例了一对电极催化剂层均为改良电极催化剂层的情况。也可以仅将一对电极催化剂层当中的一者设为改良电极催化剂层。
＜实施例1＞
〔催化剂油墨的制备〕
将具备25nm的疏水性覆膜且负载密度为50质量％的负载有铂的碳催化剂(负载有催化剂的粒子)、25质量％的高分子电解质溶液、平均纤维长度为150μm且平均纤维直径为0.3μm的质子传导性纤维(疏水性高分子纤维)在溶剂中混合，利用行星型球磨机进行分散处理。此时，将分散时间设为30分钟，从而制备了催化剂油墨。将所制备的催化剂油墨的初始原料的组成比设为：以质量比计，质子传导性纤维：碳载体：高分子电解质为0.3:1:0.6。在催化剂油墨的溶剂中，将超纯水与1-丙醇以体积比设为1:1。另外，以使得催化剂油墨中的固体成分含量成为15质量％的方式进行制备。
〔基材〕
使用聚四氟乙烯(PTFE)片作为构成转印片的基材。
〔在基材上形成电极催化剂层的方法〕
利用刮刀法将上述制备的催化剂油墨涂布在基材上，并在大气气氛中在80℃下干燥。分别调整催化剂油墨的涂布量，使得在作为燃料电极(阳极)的电极催化剂层中铂负载量成为0.05mg/cm2、在作为空气电极(阴极)的电极催化剂层中铂负载量成为0.2mg/cm2。
〔膜电极接合体的制作〕
分别将形成有作为阳极的电极催化剂层的基材和形成有作为阴极的电极催化剂层的基材冲压成5cm×5cm，并且在转印温度为120℃、转印压力为5.0×106Pa的条件下转印在高分子电解质膜的两面上，从而制作了实施例的膜电极接合体。
＜比较例1＞
〔催化剂油墨的制备〕
除了负载有铂的碳催化剂(负载有催化剂的粒子)不具备疏水性覆膜以外，以与实施例1相同的方式来制备比较例1的催化剂油墨。将所制备的催化剂油墨的初始原料的组成比设为：以质量比计，质子传导性纤维：碳载体：高分子电解质为0.3:1:0.6。在催化剂油墨的溶剂中，将超纯水与1-丙醇以体积比设为1:1。另外，以使得催化剂油墨中的固体成分含量成为15质量％的方式进行制备。
〔基材〕
使用聚四氟乙烯(PTFE)片作为构成转印片的基材。
〔在基材上形成电极催化剂层的方法〕
利用刮刀法将上述制备的催化剂油墨涂布在基材上，并在大气气氛中在80℃下干燥。分别调整催化剂油墨的涂布量，使得在作为燃料电极(阳极)的电极催化剂层中铂负载量成为0.05mg/cm2、在作为空气电极(阴极)的电极催化剂层中铂负载量成为0.2mg/cm2。
〔膜电极接合体的制作〕
分别将形成有作为阳极的电极催化剂层的基材和形成有作为阴极的电极催化剂层的基材冲压成5cm×5cm，并且在转印温度为120℃、转印压力为5.0×106Pa的条件下转印在高分子电解质膜的两面上，从而制作了比较例1的膜电极接合体。
＜比较例2＞
〔催化剂油墨的制备〕
除了不包含质子传导性纤维(疏水性高分子纤维)以外，以与实施例1同样的方式制备了比较例2的催化剂油墨。将所制备的催化剂油墨的初始原料的组成比设为：以质量比计，碳载体：高分子电解质为1:0.6。在催化剂油墨的溶剂中，将超纯水与1-丙醇以体积比设为1:1。另外，以使得催化剂油墨中的固体成分含量成为15质量％的方式进行制备。
〔基材〕
使用聚四氟乙烯(PTFE)片作为构成转印片的基材。
〔在基材上形成电极催化剂层的方法〕
利用刮刀法将上述制备的催化剂油墨涂布在基材上，并在大气气氛中在80℃下干燥。分别调整催化剂油墨的涂布量，使得在作为燃料电极(阳极)的电极催化剂层中铂负载量成为0.05mg/cm2、在作为空气电极(阴极)的电极催化剂层中铂负载量成为0.2mg/cm2。
〔膜电极接合体的制作〕
分别将形成有作为阳极的电极催化剂层的基材和形成有作为阴极的电极催化剂层的基材冲压成5cm×5cm，并且在转印温度为130℃、转印压力为5.0×106Pa的条件下转印在高分子电解质膜的两面上，从而制作了比较例2的膜电极接合体。
＜评价＞
〔发电特性〕
以夹持着实施例1和比较例1、2中所得的各个膜电极接合体的方式，将作为气体扩散层的碳纸粘贴在一起，从而制作了样品。然后，将各个样品设置在发电评价电池内，使用燃料电池测定装置进行电流电压测定。将测定时的电池温度设为65℃，运行条件采用以下所示的高加湿和低加湿。另外，使用氢气作为燃料气体并以氢气利用率为90％的流量流通，使用空气作为氧化剂气体并以氧气利用率为40％的流量流通。需要说明的是，将背压设为50kPa。
〔运行条件〕
条件1(高加湿)：相对湿度阳极90％RH、阴极80％RH
条件2(低加湿)：相对湿度阳极90％RH、阴极30％RH
〔测定结果〕
与比较例1、2中所制作的膜电极接合体相比，实施例1中所制作的膜电极接合体在高加湿的运行条件下表现出优异的发电性能。另外，即使在高加湿的运行条件下，实施例1中所制作的膜电极接合体也具有与在低加湿的运行条件下同等程度的发电性能。特别是，电流密度1.5A/cm2附近的发电性能得以提高。实施例1中所制作的膜电极接合体在电流密度1.5A/cm2下的电池电压比比较例1中所制作的膜电极接合体在电流密度1.5A/cm2下的电池电压高0.24V。另外，实施例1中所制作的膜电极接合体表现出以下发电特性：其在电流密度1.5A/cm2下的电池电压比比较例2中所制作的膜电极接合体在电流密度1.5A/cm2下的电池电压高0.28V。
根据实施例1中所制作的膜电极接合体与比较例1、2中所制作的膜电极接合体的发电特性的结果可以确认：实施例1的膜电极接合体的排水性得以提高，在高加湿的运行条件下的发电特性表现出与低加湿的运行条件下同等的发电特性。
另外，在低加湿的运行条件下，实施例1中所制作的膜电极接合体在电流密度1.5A/cm2下的电池电压比比较例1中所制作的膜电极接合体在电流密度1.5A/cm2下的电池电压高0.29V。另外，实施例1中所制作的膜电极接合体表现出以下发电特性：其在电流密度1.5A/cm2下的电池电压比比较例2中所制作的膜电极接合体在电流密度1.5A/cm2下的电池电压高0.31V。
根据实施例1中所制作的膜电极接合体与比较例1、2中所制作的膜电极接合体的发电特性的结果可以确认：在实施例1所制作的膜电极接合体中，电极反应所生成的水的排水性得以提高，不会阻碍低加湿条件下的保水性。
符号说明
1…高分子电解质膜
2…电极催化剂层
3…电极催化剂层
4…气体扩散层
5…气体扩散层
6…空气电极(阴极)
7…燃料电极(阳极)
8a、8b…气体流路
9a、9b…冷却水流路
10a、10b…隔板
11…膜电极接合体
12…固体高分子型燃料电池。

Claims (5)

1.一种膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池，特征在于，
包括：高分子电解质膜和夹持所述高分子电解质膜的一对电极催化剂层，
所述电极催化剂层中的至少一个电极催化剂层包含：
具有疏水性覆膜的负载有催化剂的粒子；
高分子电解质；以及
疏水性高分子纤维。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，
所述疏水性高分子纤维的质量为所述负载有催化剂的粒子中的载体的质量的0.05倍以上1.0倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其特征在于，
所述疏水性高分子纤维的平均纤维直径为0.1μm以上0.6μm以下，平均纤维长度为1μm以上600μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述疏水性高分子纤维具有质子传导性能。
5.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备：
权利要求1至4中任一项所述的膜电极接合体；
夹持所述膜电极接合体的一对气体扩散层；以及
夹着所述膜电极接合体和所述一对气体扩散层而相对的一对隔板。
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