CN113631502B - 生产氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产氢气的方法包括：提供一种装置，将包含燃料的第一流引入装置，将包含水的第二流引入装置，将第二流中的水还原为氢气，以及从装置中提取氢气。第一流和第二流在装置中彼此不接触。
Description
相关申请的引证
本申请是下述的部分继续申请：2019年12月9日提交的美国专利申请号16/707,046、16/707,066和16/707,084，其是下述的部分继续申请：2019年11月29日提交的美国专利申请号16/699,453和16/699,461，其是下述的部分继续申请：2019年11月23日提交的美国专利申请号16/693,268、16/693,269、16/693,270和16/693,271，其是下述的部分继续申请：2019年11月15日提交的美国专利申请号16/684,838和16/684,864，其是下述的部分继续申请：2019年11月12日提交的美国专利申请号16/680,770，其是下述的部分继续申请：均在2019年11月5日提交的美国专利申请号16/674,580、16/674,629、16/674,657、16/674,695，它们中的每一个在35 U.S.C. 119(e)下要求下述的权益：2018年11月6日提交的美国临时专利申请号62/756,257、2018年11月6日提交的美国临时专利申请号62/756,264、2018年11月8日提交的美国临时专利申请号62/757,751、2018年11月12日提交的美国临时专利申请号62/758,778、2018年11月14日提交的美国临时专利申请号62/767,413、2018年11月17日提交的美国临时专利申请号62/768,864、2018年11月24日提交的美国临时专利申请号62/771,045、2018年11月29日提交的美国临时专利申请号62/773,071、2018年11月30日提交的美国临时专利申请号62/773,912、2018年12月10日提交的美国临时专利申请号62/777,273、2018年12月10日提交的美国临时专利申请号62/777,338、2018年12月13日提交的美国临时专利申请号62/779,005、2018年12月15日提交的美国临时专利申请号62/780,211、2018年12月20日提交的美国临时专利申请号62/783,192、2018年12月23日提交的美国临时专利申请号62/784,472、2018年12月29日提交的美国临时专利申请号62/786,341、2019年1月11日提交的美国临时专利申请号62/791,629，2019年1月28日提交的美国临时专利申请号62/797,572，2019年1月29日提交的美国临时专利申请号62/798,344，2019年2月11日提交的美国临时专利申请号62/804,115，2019年2月13日提交的美国临时专利申请号62/805,250、2019年2月21日提交的美国临时专利申请号62/808,644、2019年2月23日提交的美国临时专利申请号62/809,602、2019年3月6日提交的美国临时专利申请号62/814,695、2019年3月15日提交的美国临时专利申请号62/819,374、2019年3月15日提交的美国临时专利申请号62/819,289、2019年3月26日提交的美国临时专利申请号62/824,229、2019年3月28日提交的美国临时专利申请号62/825,576、2019年4月1日提交的美国临时专利申请号62/827,800、2019年4月16日提交的美国临时专利申请号62/834,531、2019年4月22日提交的美国临时专利申请号62/837,089、2019年4月29日提交的美国临时专利申请号62/840,381、2019年5月7日提交的美国临时专利申请号62/844,125、2019年5月7日提交的美国临时专利申请号62/844,127、2019年5月14日提交的美国临时专利申请号62/847,472、2019年5月17日提交的美国临时专利申请号62/849,269、2019年5月23日提交的美国临时专利申请号62/852,045、2019年6月3日提交的美国临时专利申请号62/856,736、2019年6月19日提交的美国临时专利申请号62/863,390、2019年6月20日提交的美国临时专利申请号62/864,492、2019年6月26日提交的美国临时专利申请号62/866,758，2019年7月1日提交的美国临时专利申请号62/869,322、2019年7月17日提交的美国临时专利申请号62/875,437、2019年7月23日提交的美国临时专利申请号62/877,699、2019年8月16日提交的美国临时专利申请号62/888,319、2019年9月3日提交的美国临时专利申请号62/895,416、2019年9月5日提交的美国临时专利申请号62/896,466、2019年9月11日提交的美国临时专利申请号62/899,087、2019年9月24日提交的美国临时专利申请号62/904,683、2019年10月8日提交的美国临时专利申请号62/912,626、2019年10月23日提交的美国临时专利申请号62/925,210、2019年10月29日提交的美国临时专利申请号62/927,627、2019年10月30日提交的美国临时专利申请号62/928,326、2019年11月13日提交的美国临时专利申请号62/934,808、2019年11月22日提交的美国临时专利申请号62/939,531、2019年11月27日提交的美国临时专利申请号62/941,358、2019年12月5日提交的美国临时专利申请号62/944,259、2019年12月6日提交的美国临时专利申请号62/944,756、2019年12月16日提交的美国临时专利申请号62/948,759和2019年12月31日提交的美国临时专利申请号62/955,443。这些所列申请中的每一个的全部公开内容在此通过引证并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及电化学反应器。更具体地，本发明涉及生产合成气和氢气的电化学反应器。
背景技术
合成气（即合成气体）是主要由氢气、一氧化碳和通常二氧化碳组成的混合物。它用作生产多种产品，如合成天然气、氨、甲醇、氢气、合成燃料、合成润滑剂的中间体。可以通过蒸汽重整、干重整、部分氧化或气化从几乎任何烃原料，如天然气、煤炭、生物质生产合成气。合成气是可燃的并且经常在内燃机中使用或者用于电力生产，尽管其能量密度小于天然气的一半。
在石油和化学工业中需要大量的氢气。例如，大量的氢气用于化石燃料改质和氨或甲醇或盐酸的生产。石油化工厂需要氢气用于加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱烷基化。提高不饱和油脂的饱和水平的加氢过程也需要氢气。氢气也是金属矿石的还原剂。氢气可以从水的电解、蒸汽重整、实验室规模的金属-酸法（metal-acid process）、热化学法或缺氧腐蚀生产。许多国家瞄准了氢气的经济性。
显然，仍需要和关心开发生产这些重要气体的方法和***。
发明内容
在以下附图、详细说明和权利要求中提供了其它方面和实施方式。除非另外具体说明，否则如本文所述的特征是可组合的并且所有这些组合在本公开的范围内。
本发明的一个方面是生产氢气的方法，其包括提供一种装置，将包括燃料的第一流（first stream）引入装置，将包括水的第二流（second stream）引入装置，将第二流中的水还原为氢气，以及从装置中提取氢气。第一流和第二流在装置中彼此不接触。
在另一个方法方面中，第一流不与氢气接触。
在另一个方法方面中，第一流和第二流在装置中通过电解质隔开。
在其它方法方面中，电解质是氧离子传导性的（oxide ion conducting，氧化物离子传导性的，氧化物离子导电的，氧离子导电的）并且是固态。
在仍进一步的方法方面中，电解质包含掺杂的二氧化铈或者其中电解质包含亚铬酸镧或导电金属或其组合以及选自由掺杂的二氧化铈、YSZ、LSGM、SSZ及其组合组成的组的材料。亚铬酸镧包括未掺杂的亚铬酸镧、锶掺杂的亚铬酸镧、铁掺杂的亚铬酸镧、亚铬酸镧钙（lanthanum calcium chromite，亚铬酸钙镧）或其组合。导电金属包括Ni、Cu、Ag、Au或其组合。
在仍进一步的方法方面中，电解质还传导电子并且其中装置不包括互连件（interconnect，互连，互相连接）。
在另一个方法方面中，装置是管状的。
在仍另一个方法方面中，燃料包含烃或氢气或一氧化碳或它们的组合。
在仍其它方法方面中，第二流包含氢气。
在仍又其它方法方面中，第一流还包含水或二氧化碳。
在本发明的仍另一个方法方面中，第一流包含燃料，所述燃料具有很少至无（withlittle to no，几乎不具有）水。
在另一个方法方面中，装置是平面的。
在仍另一个方法方面中，装置包含通过互连件隔开的多个重复单元。每个重复单元包括两个电极，其中电解质处于电极之间。
在仍其它方法方面中，电极包括流体通道或流体分散组件（fluid dispersingcomponent）并且互连件不包含流体分散元件（fluid dispersing element）。
在仍其它方法方面中，生产氢气的方法包括在第一流进入装置之前，将第一流引入重整器。
在仍本发明的另一个方法方面中，重整器是蒸汽重整器或自热重整器。
在仍其它方法方面中，生产氢气的方法包括在不低于500℃的温度下运行装置。
在另一个方法方面中，装置包括通过电解质隔开的第一电极和第二电极。第一电极或第二电极包括Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM及其组合组成的组的材料。
在仍另一个方法方面中，装置包括通过电解质隔开的第一电极和第二电极。第一电极包括掺杂或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、Pt、Pd、Ru、Rh、不锈钢及其组合组成的组的材料。
在仍其它方法方面中，第一电极包含催化剂。
附图说明
提供以下附图以说明本文所述的某些实施方式。附图仅是说明性的并且不意欲限制所要求保护的发明的范围，并且不意欲显示所要求保护的发明的每个可能的特征或实施方式。附图不必需按比例绘制；在一些情况下，出于说明的目的，可以相对于附图的其它元素放大附图的某些元素。
图1A显示了根据本公开的实施方式的电化学（EC）气体发生器（gas producer，气体产生器）。
图1B显示了根据本公开的实施方式的EC气体发生器。
图2A显示了根据本公开的实施方式的管状EC气体发生器。
图2B显示了根据本公开的实施方式的管状EC气体发生器的截面（cross section，横截面）。
图3A显示了根据本公开的实施方式的多管状EC气体发生器的截面；
图3B显示了根据本公开的实施方式的多管状EC气体发生器的截面；
图3C显示了根据本公开的实施方式的多管状EC气体发生器的截面；
图3D显示了根据本公开的实施方式的EC气体发生器的截面；
图4A显示了根据本公开的实施方式，使用单点EMR源的EC气体发生器的生产方法的一部分。
图4B显示了根据本公开的实施方式，使用环形灯EMR源的EC气体发生器的生产方法的一部分。
图4C显示了根据本公开的实施方式，使用单点EMR源的EC气体发生器的生产方法的一部分。
图4D显示了根据本公开的实施方式，使用管状EMR源的EC气体发生器的生产方法的一部分；
图5A显示了根据本公开的实施方式，形成管状或多管状EC气体发生器的流延成型法（tape casting method，流延法）中的第一步；
图5B显示了根据本公开的实施方式，形成管状或多管状EC气体发生器的流延成型法中的步骤2-4；
图6A显示了根据本公开的实施方式，不具有外部热源的氢气生产***600的实例；
图6B显示了根据本公开的实施方式，不具有外部热源的替代氢气生产***；
图7显示了根据本公开的实施方式的燃料电池组件；
图8示意性显示了根据本公开的实施方式的燃料电池堆中的两个燃料电池；
图9A显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（fuel cell cartridge）（FCC）的透视图；
图9B显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（FCC）的截面的透视图；
图9C显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（FCC）的截面视图；
图9D显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（FCC）的顶视图和底视图；
图10A显示了根据本公开的实施方式，TFC的截面视图；
图10B显示了根据本公开的实施方式，TFC的截面视图；
图10C显示了根据本公开的实施方式，TFC的截面视图；
图11A显示了根据本公开的实施方式，包含支撑体（support）的TFC的截面视图；
图11B显示了根据本公开的实施方式，包含支撑体的TFC的截面视图；
图11C显示了根据本公开的实施方式，包含支撑体的TFC的截面视图；
图12A显示了根据本公开的实施方式，具有流体分散组件1204的不可渗透的互连件1202；
图12B显示了根据本公开的实施方式，具有两个流体分散组件1204的不可渗透的互连件1202；
图12C显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件1202上具有类似形状但是尺寸不同的分段流体分散组件（segmented fluid dispersing component）1204；
图12D显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件1202上具有类似形状和类似尺寸的分段流体分散组件1204；
图12E显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件1202上具有类似形状和类似尺寸但紧密堆积的（closely packed）分段流体分散组件1204；
图12F显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件1202上具有不同形状和不同尺寸的分段流体分散组件1204；
图12G显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件1202和流体分散组件段（fluid dispersing component segment）1204；
图12H显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件和流体分散组件段；
图12I显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件和流体分散组件段；
图12J显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件1202和流体分散组件段1204；
图12K显示了根据本公开的实施方式的流体分散组件1204；
图13A显示了根据本公开的实施方式，用于制造通道化电极的模板1300；
图13B是根据本公开的实施方式，位于第一互连件和电解质之间的半电池的截面视图；
图13C是根据本公开的实施方式，位于第二互连件和电解质之间的半电池的截面视图；
图13D是根据本公开的实施方式，位于第一互连件和电解质之间的半电池的截面视图；
图13E是根据本公开的实施方式，位于第二互连件和电解质之间的半电池的截面视图；
图14A示意性显示了根据本公开的实施方式，在第一层中的流体分散组件的段数（segments）；
图14B示意性显示了根据本公开的实施方式，在第一层以及第二层中的流体分散组件；
图14C示意性显示了根据本公开的实施方式，在第一层以及第二和第三层中的流体分散组件；
图14D示意性显示了根据本公开的实施方式，在第一层以及第二层中的流体分散组件；
图15是根据本公开的实施方式，具有双孔隙度（dual porosity）的电极的说明性实例；
图16显示了根据本公开的实施方式，用于集成沉积（integrated deposition）和使用电磁辐射（EMR）加热的***；
图17是扫描电子显微镜图像；和
图18示意性显示了EC反应器中半电池的实例。
具体实施方式
概述
本文所述的方法、材料和过程的实施方式针对电化学反应器。电化学反应器包括固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电池堆、电化学气体发生器、电化学压缩机、固态电池或者固体氧化物流电池（solid oxide flow battery）。
电化学气体发生器可以用于生产合成气、氢气或其它气体，其用作燃料电池的燃料或原料、用于氨生产、化肥生产、氢化反应、博施（Bosch）反应或其它应用。本文的公开内容描述了使用装置生产氢气的方法。装置可以是电化学气体发生器并且形状可以是平面或管状的。
定义
以下描述列举了本文所公开的本发明的多个方面和实施方式。特定实施方式不旨在限定本发明的范围。然而，实施方式提供了包含在所要求保护的发明的范围内的多种组合物和方法的非限制性实例。将从本领域的普通技术人员的视角来阅读该描述。因此，不必需包括普通技术人员所熟知的信息。
除非本文另外提供，否则以下术语和短语具有以下所指明的含义。本公开可以使用本文中未明确定义的其它术语和短语。这些其它术语和短语应具有对于本领域那些普通技术人员来说，它们将在本公开的背景内所具有的含义。在一些情况下，可以以单数或复数定义术语或短语。在这些情况下，应理解除非明确相反指明，否则处于单数的任何术语可以包括其复数对应物，反之亦然。
除非上下文明确另外规定，否则如本文所使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。例如，对“替代物”的提及涵盖了单一替代物以及两个或更多个替代物等。如本文所使用的，“例如”、“如”、“诸如”或“包括”表示引入进一步阐明更一般的主题的实例。除非另外明确指明，否则仅作为理解在本公开中所说明的实施方式的辅助来提供这些实例并且这些实例不表示以任何形式进行限制。这些短语也不表示对所公开的实施方式的任何种类的优选性。
除非另作说明，否则如本文所使用的，组合物和材料是可互换使用的。每种组合物/材料可以具有多种元素、相和组分。如本文所使用的，加热是指主动向组合物或材料添加能量。
在本公开中术语“原位”是指在所述组合物或材料的形成过程的相同位置或相同装置中进行处理（例如，加热）过程。例如，在相同装置并且在相同位置实施沉积过程和加热过程，换言之，不改变装置和不改变所述装置内的位置。例如，在相同装置中的不同位置实施淀积过程和加热过程，这也认为是原位。
在本公开中，物体的主面是表面积大于物体平均表面积的物体的面，其中物体的平均表面积是物体的总表面积除以物体面数。在一些情况下，主面是指表面积大于次面的对象或物体的面。在平板式燃料电池或非SIS型燃料电池的情况下，主面是横向的面或表面。
如本文所使用，横向（lateral，侧向）是指垂直于非SIS型燃料电池中层的堆叠方向的方向。因此，横向是指垂直于燃料电池中层的堆叠方向或者在沉积期间形成物体的片（slice）的堆叠方向的方向。横向还是指淀积过程扩散的方向。
在本公开中，物质的液体前体是指含有所述物质的溶解形式，如水溶液中的盐。例如，溶于水溶液中的铜盐被认为是铜的液体前体。悬浮/分散（非溶解）在液体中的铜颗粒不被认为是铜的液体前体。
如本文所使用的，CGO是指钆掺杂的二氧化铈，作为另外一种选择也称为氧化钆掺杂的二氧化铈、钆掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈(IV)、GDC或GCO（式Gd:CeO2）。除非另作说明，否则CGO和GDC是可互换使用的。
在本公开中，合成气（即合成气体）是指主要由氢气、一氧化碳和二氧化碳组成的混合物。
在本公开中，吸光度是物质吸收一定波长的电磁辐射（EMR）的能力的量度。辐射吸收是指当暴露于辐射时，物质所吸收的能量。
如本文所使用的，二氧化铈是指氧化铈（cerium oxide），也称为氧化铈（cericoxide）、二氧化铈（ceric dioxide）或二氧化铈（cerium dioxide），它是稀土金属铈的氧化物。掺杂的二氧化铈是指掺杂有其它元素的二氧化铈，如氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）或钆掺杂的二氧化铈（GDC或CGO）。
如本文所使用的，亚铬酸盐（chromite，铬铁矿）是指铬氧化物，其包括铬氧化物的所有氧化态。
如本文所使用的，“具有很少至无水”是指含水量不大于1 g/m3，或者不大于200mg/m3，或者不大于50 mg/m3。
电化学装置（例如，燃料电池）中的互连件通常是金属或陶瓷的，其布置在各个电池或重复单元之间。其目的是连接每个电池或重复单元，从而电可以分布或组合。互连件在电化学装置中也称为双极板。作为如本文所使用的不可渗透层的互连件是指它是对流体流动不可渗透的层。例如，不可渗透层的渗透率小于1微达西，或者小于1纳达西。
在本公开中，不具有流体分散元件的互连件是指不具有分散流体的元件（element，要素）（例如，通道）的互连件。流体可以包括气体或液体或者气体和液体的混合物。这些流体可以包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氧气、环境空气或轻质烃（即戊烷、己烷、辛烷）中的一种或多种。这种互连件可以具有用于材料或流体通过的入口和出口（即开口）。
在本公开中，术语“微通道”与微流体通道或微流体流动通道是可互换使用的。
在本公开中，烧结是指在不将材料熔融至液化的程度下，通过热或压力或它们的组合，形成材料的固体块的方法。例如，通过加热使材料颗粒聚结成固体或多孔物质，其中材料颗粒中的原子扩散通过颗粒边界，从而导致颗粒融合在一起并形成一个固体件。在本公开和所附权利要求中，T烧结是指该现象开始发生时的温度。
如本文所使用的，术语“造孔剂”旨在具有相对宽泛的含义。“造孔剂”可以表示在形成期间包含在组合物中的任何颗粒材料，它可以通过方法，如加热、燃烧或蒸发部分或完全空出空间。如本文所使用的，术语“导电组件”旨在表示燃料电池中导电的组件，如电极和互连件。
出于说明性的目的，固体氧化物燃料电池（SOFC）的生产将在本文中用作描述多种实施方式的实例***。如本领域技术人员所认识到的，本文所述的方法和生产方法适用于任何电化学装置、反应器、容器、催化剂等。电化学装置或反应器的实例包括电化学（EC）气体发生器、电化学（EC）压缩机、固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电池堆、固态电池或固体氧化物流电池（solid oxide flow battery）。在一个实施方式中，电化学反应器包括固体氧化物燃料电池、固体氧化物燃料电池堆、电化学气体发生器、电化学压缩机、固态电池或者固体氧化物流电池（solid oxide flow battery）。催化剂包括费托（FischerTropsch）（FT）催化剂或者重整器催化剂。反应器/容器包括FT反应器或换热器。
电化学（EC）气体发生器
图1A显示了根据本公开的实施方式的电化学（EC）气体发生器100。EC气体发生器装置100包含第一电极101、电解质103和第二电极102。第一电极101配置以接收燃料并且不接收氧气（oxygen，氧）104。第二电极102配置以接收水或什么也不接收，如通过箭头105所示。装置100配置以同时从第二电极102产生氢气107和从第一电极101产生合成气106。在一个实施方式中，104表示进入装置100的甲烷和水或者甲烷和二氧化碳。在其它实施方式中，103代表氧离子传导膜（oxide ion conducting membrane，氧化物离子传导膜）。在一个实施方式中，第一电极101和第二电极102可以包含Ni-YSZ或NiO-YSZ。箭头104代表烃和水或者烃和二氧化碳流入。箭头105代表水或者水和氢气的流入。在一些实施方式中，电极101包含Cu-CGO，其进一步任选地包含CuO或Cu2O或它们的组合。电极102包含Ni-YSZ或NiO-YSZ。箭头104代表具有很少至无水、不具有二氧化碳并且不具有氧气的烃的流入，并且105代表水或者水和氢气的流入。由于水提供在相对电极处氧化烃/燃料所需的氧离子（其通过电解质输送），因此在这种情况下将水认为是氧化剂。
图1B显示了根据本公开的实施方式的EC气体发生器110。EC气体发生器装置110包含第一电极111、第二电极112和位于电极之间的电解质113。第一电极111配置以接收燃料并且不接收氧气104，其中第二电极112配置以接收水或什么也不接收。在一些实施方式中，113代表质子传导膜（proton conducting membrane，质子导电膜），111和112代表Ni-锆酸钡电极。从第二电极112产生氢气107，并且从第一电极111产生合成气106。
在本公开中，无氧气表示在第一电极101、111处不存在氧气或者存在至少不足以干扰反应的氧气。另外，在本公开中，水仅表示预定原料是水并且不排除水中的痕量元素或固有组分。例如，含有盐或离子的水被认为处于仅水的范围内。仅水也不需要100%的纯水，但是包括这种实施方式。在实施方式中，从第二电极102、112产生的氢气是纯氢气，这表示在从第二电极所产生的气相中，氢气是主要组分。在一些情况下，氢气含量不小于99.5%。在一些情况下，氢气含量不小于99.9%。在一些情况下，从第二电极所产生的氢气与从水的电解所产生的纯度相同。
在一个实施方式中，第一电极101、111配置以接收甲烷和水或者甲烷和二氧化碳。在一个实施方式中，燃料包含碳数在1-12、1-10或1-8的范围内的烃。最优选地，燃料为甲烷或天然气，其主要是甲烷。在一个实施方式中，装置不产生电。在一个实施方式中，装置包括混合器，其配置以接收第一电极产物的至少一部分和第二电极产物的至少一部分。混合器可以配置以产生气体流，其中氢气与碳氧化物的比率不小于2，或者不小于3，或者在2和3之间。
在一个实施方式中，第一电极101、111或第二电极102、112，或者第一电极101、111和第二电极102、112两者包含催化剂和基底（substrate，底物），其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100，或者不小于1/10，或者不小于1/5，或者不小于1/3，或者不小于1/1。在一个实施方式中，催化剂包括镍氧化物、银、钴、铯、镍、铁、锰、氮、四氮（tetra-nitrogen）、钼、铜、铬、铑、钌、钯、锇、铱或铂或其组合。在一个实施方式中，基底包括钆、CeO2、ZrO2、SiO2、TiO2、钢、堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）、钛酸铝（Al2TiO5）、碳化硅（SiC）、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪稳定的二氧化锆（YSZ）、氧化钆或氧化钐掺杂的二氧化铈或其组合。在一些实施方式中，第一电极101、111或第二电极102、112，或者第一电极101、111和第二电极102、112两者包含促进剂，其中促进剂选自由Mo、W、Ba、K、Mg、Fe及其组合组成的组。在一个实施方式中，阳极（例如，第一电极或第二电极）包含催化剂，其中催化剂选自由镍、铁、钯、铂、钌、铑、钴及其组合组成的组。
在一些实施方式中，电极和电解质形成重复单元。装置可以包含通过互连件隔开的两个或更多个重复单元。在优选的实施方式中，互连件不包含流体分散元件。在一个实施方式中，第一电极101、111或第二电极102、112，或者第一电极101、111和第二电极102、112两者包含流体通道。作为另外一种选择，第一电极101、111或第二电极102、112，或者第一电极101、111和第二电极102、112两者包含流体分散组件。
本文还讨论了组装方法，其包括形成第一电极101、111，形成第二电极102、112和形成位于电极之间的电解质103、113，其中电极和电解质如它们形成时一样组装。形成可以包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射或气溶胶喷印、槽光聚合（vatphotopolymerization）、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波喷墨打印或其组合。电极和电解质可以形成重复单元。所述方法还可以包括形成两个或更多个重复单元和形成位于两个或更多个重复单元之间的互连件。组装方法还可以包括在第一电极101、111或第二电极102、112，或者第一电极101、111和第二电极102、112两者中形成流体通道或流体分散组件。形成方法可以包括原位加热。在优选的实施方式中，加热包括EMR。EMR可以包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光或电子束中的一种或多种。
第一电极101、111配置以接收燃料并且不接收氧气，其中第二电极102、112配置以仅接收水或什么也不接收，其中装置配置以同时从第二电极102、112产生氢气和从第一电极101、111产生合成气。
本文进一步讨论了方法，其包括提供包含第一电极101、111、第二电极102、112以及位于电极之间的电解质103、113的装置，将无氧气的燃料引入第一电极101、111，将仅水或无任何物质引入第二电极102、112以产生氢气，从第二电极102、112提取氢气，并且从第一电极101、111提取合成气。在优选的实施方式中，燃料包含甲烷和水或甲烷和二氧化碳。在优选的实施方式中，燃料包含碳数在1-12或1-10或1-8的范围内的烃。
在一个实施方式中，所述方法包括将所提取的合成气的至少一部分进料至费-托反应器。在一个实施方式中，所述方法包括将所提取的氢气的至少一部分进料至费-托反应器。在一个实施方式中，调整所提取的合成气的至少一部分和所提取的氢气的至少一部分，从而氢气与碳氧化物的比率不小于2，或者不小于3，或者在2和3之间。
在一个实施方式中，将燃料直接引入第一电极101、111，或者将水直接引入第二电极102、112或者第一电极101、111和第二电极102、112两者。在一个实施方式中，第一电极101、111或第二电极102、112，或者第一电极101、111和第二电极102、112两者包含催化剂和基底，其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100，或者不小于1/10，或者不小于1/5，或者不小于1/3，或者不小于1/1。在优选的实施方式中，催化剂包括镍氧化物、银、钴、铯、镍、铁、锰、氮、四氮、钼、铜、铬、铑、钌、钯、锇、铱、铂或其组合。在优选的实施方式中，基底包括钆、CeO2、ZrO2、SiO2、TiO2、钢、堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）、钛酸铝（Al2TiO5）、碳化硅（SiC）、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪稳定的二氧化锆（YSZ）、氧化钆或氧化钐掺杂的二氧化铈或其组合。
在一个实施方式中，所述方法包括在第一电极101、111和第二电极102、112之间施加电势差。在一个实施方式中，所述方法包括在以下反应之一或它们的组合中使用提取的氢气：费-托（FT）反应、干重整反应、通过镍催化的萨巴捷（Sabatier）反应、博施（Bosch）反应、逆水煤气变换反应、产生电的电化学反应、氨和/或肥料的生产、用于氢气储存或氢气车辆加燃料的电化学压缩机或者氢化反应。
在多个实施方式中，气体发生器不是燃料电池并且不产生电。在一些情况下，可以将电在阳极和阴极处应用于气体发生器。在其它情况下，不需要电。
本文公开了包含第一电极、第二电极和位于电极之间的电解质的装置，其中当装置使用时，第一电极和第二电极包含不含铂族金属的金属相，并且其中电解质是氧离子传导性的。在一个实施方式中，其中第一电极包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，第一电极配置以接收燃料和水或者燃料和二氧化碳。在一个实施方式中，所述燃料包含烃或氢气或一氧化碳或它们的组合。
在一个实施方式中，第一电极包含掺杂的或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，第一电极配置以接收具有很少至无水的燃料。在一个实施方式中，所述燃料包含烃或氢气或一氧化碳或它们的组合。在一个实施方式中，第二电极包含Ni或NiO和选自由氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ）、铈钆氧化物（CGO）、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、锶镁掺杂镓酸镧（lanthanum strontium gallate magnesite）（LSGM）及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，第二电极配置以接收水和氢气并且配置以将水还原为氢气。在一个实施方式中，电解质包含掺杂的二氧化铈或者其中电解质包含亚铬酸镧或导电金属或其组合以及选自由掺杂的二氧化铈、YSZ、LSGM、SSZ及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，亚铬酸镧包含未掺杂的亚铬酸镧、锶掺杂的亚铬酸镧、铁掺杂的亚铬酸镧、亚铬酸镧钙或其组合。在一个实施方式中，导电金属包含Ni、Cu、Ag、Au或其组合。
在一个实施方式中，第一电极101、111或第二电极102、112或第一电极101、111和第二电极102、112两者包含流体通道。作为另外一种选择，第一电极101、111或第二电极102、112或第一电极101、111和第二电极102、112两者包含流体分散组件。在一个实施方式中，电极和电解质103、113形成重复单元并且其中装置包含通过互连件隔开的多个重复单元。在一个实施方式中，互连件不包含流体分散元件。在一个实施方式中，电极101、102、111、112和电解质103、113可以是平面的。电极中的流体分散组件或流体通道起作用以在电化学反应器中分布流体，例如，活性气体（如甲烷、氢气、一氧化碳、空气、氧气、蒸汽等）。照此，不再需要具有通道的常规互连件。这些具有通道的常规互连件的设计和生产是复杂且昂贵的。根据本公开，互连件仅是传导或收集电子的不渗透层，不具有流体分散元件。
在一个实施方式中，装置不包含互连件。在一个实施方式中，电解质103、113传导氧离子和电子。在一个实施方式中，电极101、102、111、112和电解质103、113是管状的。在一些实施方式中，阳极和阴极处的电化学反应是自发的，而无需对反应器施加电势/电流。在这些情况下，不再需要互连件，这显著简化了装置。在这些情况下，装置中的电解质传导氧离子和电子两者。
在一个实施方式中，装置包含第一电极101、111上游的重整器，其中第一电极101、111包含Ni或NiO或其组合。在一个实施方式中，重整器是蒸汽重整器或自热重整器。在一个实施方式中，装置配置以在不小于500℃，或者不小于600℃或者不小于700℃的温度下运行。
在一个实施方式中，电极和电解质是管状的，其中第一电极为最外层并且第二电极为最内层，其中第一电极包含掺杂的或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，电极和电解质是管状的，其中第一电极为最外层并且第二电极为最内层，其中第二电极配置以接收水和氢气。
本文还公开了包含第一电极、第二电极和位于电极之间的电解质的装置，其中第一电极包含掺杂的镧铬氧化物（lanthanum chromium oxide，氧化镧铬）和掺杂或未掺杂的二氧化铈，其中第二电极包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM、二氧化铈及其组合组成的组的材料，并且其中电解质是氧离子传导性的。在一个实施方式中，电解质包含YSZ、CGO、LSGM、SSZ、SDC、二氧化铈或其组合。在一个实施方式中，装置是平面的。在一个实施方式中，装置是管状的。
本文进一步讨论了制备装置的方法，其包括形成第一电极，形成第二电极和形成位于电极之间的电解质，其中第一电极包含掺杂的镧铬氧化物和掺杂或未掺杂的二氧化铈，其中第二电极包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM、二氧化铈及其组合组成的组的材料，并且其中电解质是氧离子传导性的。在一个实施方式中，电解质包含YSZ、CGO、LSGM、SSZ、SDC、二氧化铈或其组合。在一个实施方式中，所述形成包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射或气溶胶喷印、槽光聚合、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压或超声波喷墨打印或其组合。在一个实施方式中，形成包括挤出、浸涂、喷涂、旋涂、刷涂布、用浆糊涂或其组合。在一个实施方式中，形成包括使用电磁辐射源或炉加热。
本文讨论了制备装置的方法，其包括形成第一电极，形成第二电极和形成位于电极之间的电解质，其中当装置使用时，第一电极和第二电极包含不含铂族金属的金属相，并且其中电解质是氧离子传导性的。在一个实施方式中，如它们形成时一样组装电极和电解质。在一个实施方式中，所述电极和电解质形成了重复单元并且所述方法包括形成所述多个重复单元和形成重复单元之间的互连件。在一个实施方式中，互连件不包含流体分散元件。在一个实施方式中，所述方法包括在第一电极或第二电极或第一电极和第二电极两者中形成流体通道或流体分散组件。
在一个实施方式中，第一电极包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，第一电极包含掺杂的或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，第二电极包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM、二氧化铈及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，电解质包含YSZ、CGO、LSGM、SSZ、SDC、二氧化铈或其组合。
在一个实施方式中，形成包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射、气溶胶喷印、槽光聚合、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波喷墨打印或其组合。在一个实施方式中，所述方法包括原位加热。在一个实施方式中，加热包括电磁辐射（EMR）。在一个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束或其组合。在一个实施方式中，通过氙气灯提供EMR。在一个实施方式中，电极和电解质是平面的。在一个实施方式中，装置不包含互连件。在一个实施方式中，电解质传导氧离子和电子。
在一个实施方式中，形成包括a）将组合物沉积在基底上以形成片（slice）；b）使用非接触式干燥器干燥片；c）使用电磁辐射（EMR）或传导或两者加热片。在一个实施方式中，所述方法包括重复步骤a）-c）以逐片（slice by slice）产生装置。在一个实施方式中，所述方法包括d）在不接触片的情况下，在最后的EMR暴露后的时间t内，测量片的温度T，其中t不大于5秒，或者不大于4秒，或者不大于3秒，不大于2秒，或者不大于1秒。在一个实施方式中，所述方法包括e）将T与T烧结相比较，其中如果组合物是非金属的，则T烧结不小于组合物的熔点的45%；或者其中如果组合物是金属的，则T烧结不小于组合物的熔点的60%。在一个实施方式中，所述方法包括e）将T与T烧结相比较，其中先前通过将测量温度与片的微观结构图像、片的划痕测试、片的电化学性能测试、片的膨胀法测量、片的电导率测量或其组合相关联来确定T烧结。在一个实施方式中，所述方法包括如果T小于T烧结的90%，则在第二阶段使用EMR或传导或两者加热片。
在一个实施方式中，干燥进行了以下范围内的一段时间：不大于5分钟，或者不大于3分钟，或者不大于1分钟，或者1 s至30 s，或者3 s至10 s。在一个实施方式中，非接触式干燥器包括红外加热器、热风鼓风机、紫外线光源或其组合。
举例来说，通过打印形成和组装EC气体发生器的所有层。将用于制备阳极、阴极、电解质和互连件的材料分别制成包含溶剂和颗粒（例如，纳米颗粒）的油墨形式（inkform）。油墨任选地包含分散剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂、共溶剂或其组合。对于气体发生器的阳极和阴极，将NiO和YSZ颗粒与溶剂混合，其中溶剂是水（例如，去离子水）或醇（例如，丁醇）或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。对于电解质，将YSZ颗粒与溶剂混合，其中溶剂是水（例如，去离子水）或醇（例如，丁醇）或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。对于互连件，将金属颗粒（如银纳米颗粒）分散或悬浮在溶剂中，其中溶剂可以包括水（例如，去离子水）、有机溶剂（例如，单-、二-或三-乙二醇或更高级的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或这些二醇的醚、硫二甘醇、甘油及其醚和酯、聚甘油、单-、二-和三-乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、碳酸亚丙酯）及其组合。对于阻挡层，可以将CGO颗粒溶解、分散或悬浮在溶剂中，其中溶剂是水（例如，去离子水）或醇（例如，丁醇）或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。将CGO用作LSCF的阻挡层。YSZ也可以用作LSM的阻挡层。
管状和多管状EC气体发生器
图2A显示（不按比例）了根据本公开的实施方式的管状EC气体发生器200。管状EC气体发生器200包括内部管状结构202、外部管状结构204和分别布置在内部和外部管状结构202，204之间的电解质206。在一些实施方式中，作为替代，电解质206可以包含膜。管状气体发生器200还包括用于流体通过的空隙空间208。
图2B显示（不按比例）了根据本公开的实施方式的管状EC气体发生器200的截面。管状EC气体发生器200包括第一内部管状结构202、第二外部管状结构204和位于内部和外部管状结构202，204之间的电解质206。在一些实施方式中，可以将电解质206称为膜。管状气体发生器200还包括用于流体通过的空隙空间208。
在一个实施方式中，内部管状结构202包含电极。内部管状结构202可以是阳极或阴极。在一个实施方式中，内部管状结构202可以是多孔的。内部管状结构202可以包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM及其组合组成的组的材料。内部管状结构202可以包含掺杂的或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，外部管状结构204包含电极。外部管状结构204可以是阳极或阴极。外部管状结构204可以包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM及其组合组成的组的材料。外部管状结构204可以包含掺杂的或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料。应注意以上材料列表不是限制性的。
在实施方式中，电解质206包含掺杂的二氧化铈或者其中电解质包含亚铬酸镧或导电金属或其组合以及选自由掺杂的二氧化铈、YSZ、LSGM、SSZ及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，亚铬酸镧包含未掺杂的亚铬酸镧、锶掺杂的亚铬酸镧、铁掺杂的亚铬酸镧、亚铬酸镧钙或其组合。在一个实施方式中，导电金属包含Ni、Cu、Ag、Au或其组合。电解质206是氧离子传导性的。在一些情况下，电解质206是氧离子传导性的并且是电子传导性的（electronically conducting）。在一些实施方式中，发生器200还包含一个或多个互连件。
图3A显示了根据本公开的实施方式的多管状EC气体发生器300的截面。EC气体发生器300包含内部电极302、外部电极304和位于电极302，304之间的电解质306。在一些实施方式中，将电解质306称为膜。内部电极302包含径向上连接的多个管样空隙空间308。空隙空间308允许流体通过。空隙空间308还可以被称为流道（fluid passage，流体通道）。多管状结构300包含处于管状结构300的轴向的多个流道308。空隙空间308的截面可以是圆形样的、椭圆形样的或者其它类似的形状。空间308的截面可以是如图3A所示的不规则形状。发生器300具有截面，所述截面具有长度和宽度，其中长度为宽度的至少2倍，并且截面垂直于（orthogonal to，正交于）管的轴向。多管状结构300由多个单独的管状结构309（通过虚线表示）组成。
发生器300中的内部电极302可以具有整体结构（unitary construction，一体构造，整体构造），并且不具有铜焊或焊合部件。在一个实施方式中，发生器300具有整体结构并且不具有铜焊或焊合部件。在一个实施方式中，电解质306为氧离子传导性的并且是固态。在一个实施方式中，电解质包含本文先前对管式反应器200中的电解质206所列的材料。在实施方式中，电极302，304可以包含本文先前对管式反应器200中的管状结构202，204所列的一种或多种材料。在一些实施方式中，发生器300还包含一个或多个互连件。
图3B显示了根据本公开的实施方式的多管状EC气体发生器320的截面。气体发生器具有长方形样形状的截面。EC气体发生器320包含内部电极302、外部电极304和位于电极302，304之间的电解质306。在一些实施方式中，膜可以代替电解质306使用。内部电极302包含在管样空隙空间308的径向连接的多个空隙空间308。空隙空间308允许流体通过。多管状结构320包含处于管状结构320的轴向的多个流道308。空隙空间308的截面可以是处于随机或规则方式的圆形样的、椭圆形样的、正方形样的、六边形样的、三角形样的或其它类似的形状。发生器320具有截面，所述截面具有长度和宽度，其中长度为宽度的至少2倍，并且截面垂直于管的轴向。
发生器320中的内部电极302可以具有整体结构，并且不具有铜焊或焊合部件。发生器320可以具有整体结构，并且不具有铜焊或焊合部件。在一个实施方式中，电解质306为氧离子传导性的。在实施方式中，电解质可以包含本文先前对管式反应器200中的电解质206所列的一种或多种材料。在实施方式中，电极302，304可以包含本文先前对管式反应器200中的管状结构202，204所列的一种或多种材料。在一些实施方式中，发生器320还包含一个或多个互连件。
图3C显示了根据本公开的实施方式的多管状EC气体发生器340的截面。气体发生器340具有长方形样形状的截面。EC气体发生器340包含内部电极302、外部电极304和位于电极302，304之间的电解质306。在一些实施方式中，将电解质306称为膜。内部电极302包含在管的轴向连接的多个空隙空间308。空隙空间308允许流体通过。多管状结构340包含处于管状结构340的轴向的多个流道308。空隙空间308的截面可以是处于规则方式的如图3C所示的正方形样的或长方形样的或其它类似的形状，其中每个空隙空间的截面积是基本相同的。发生器340具有截面，所述截面具有长度和宽度，其中长度为宽度的至少2倍，并且截面垂直于管的轴向。
发生器340中的内部电极302可以具有整体结构，并且不具有铜焊或焊合部件。发生器340可以具有整体结构，并且不具有铜焊或焊合部件。在一个实施方式中，电解质306为氧离子传导性的。在实施方式中，电解质可以包含本文先前对管式反应器200中的电解质206所列的一种或多种材料。在实施方式中，电极302，304可以包含本文先前对管式反应器200中的管状结构202，204所列的一种或多种材料。在一些实施方式中，发生器340还包含一个或多个互连件。
图3D显示了根据本公开的实施方式的EC气体发生器360的截面。气体发生器360具有长方形样形状的截面。除了流道380是单个的外，EC气体发生器360类似于图3C中的气体发生器340，如图3D所示。
管状和多管状EC气体发生器的生产
本文进一步讨论了制备如通过装置200、300、320、340和360所示的管状EC气体发生器的方法，这仅是一些管状设计的实例。本文讨论了有关如何制备第一管的至少三种方法：挤出法、基底法和如图5A-5B所示的方法。
在一个实施方式中，制备管状EC气体发生器的方法包括通过挤出形成第一管状结构。在一些实施方式中，第一管状结构是内部电极202。所述方法还包括在第一管状结构202的外圆柱表面上沉积层，其中层包括电解质206，和在电解质206上沉积第二管状结构204，其中电解质206是氧离子传导性的。在一个实施方式中，当装置使用时，第一管状结构202和第二管状结构204包含不含铂族金属的金属相。在一个实施方式中，装置不包含互连件并且其中电解质是电子传导性的。
在另一个生产方法实施方式中，所述方法包括挤出内部管状结构202；在炉中或者通过EMR烧结内部管状结构202以形成第一电极；用电解质材料涂覆内部管状结构202的外表面；在炉或者EMR中烧结电解质材料以形成电解质206；用电极材料涂覆电解质206；在炉中或者使用电磁辐射（EMR）烧结电极材料以形成外部管状结构204，其中外部管状结构204是第二电极。在一个实施方式中，外部管状结构204包含掺杂的或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料；并且使用EMR烧结外部管状结构204。在一个实施方式中，所述方法还包括减少外部管状结构204或减少内部管状结构202或管状结构202，204两者。这些方法描述了“内向外（inside out）”法，其中第一挤出层是内部电极层。
以下方法描述了“外向内（outside in）”法，其中所形成的第一层为外部管状结构204或者外部电极层。所述方法包括挤出外部管状结构204；在炉中或者通过EMR烧结外部管状结构204以形成第一电极；用电解质材料涂覆外部管状结构204的内表面；在炉或者EMR中烧结电解质材料以形成电解质206；用电极材料涂覆电解质206的内表面；在炉中或者使用电磁辐射（EMR）烧结电极材料以形成内部管状结构202，其中内部管状结构202是第二电极。在一个实施方式中，内部管状结构202包含掺杂的或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料；并且使用EMR烧结内部管状结构202。在一个实施方式中，所述方法还包括减少外部管状结构204或减少内部管状结构202或管状结构202，204两者。
在一个实施方式中，用于在“内向外”和“外向内”法中使用的涂覆步骤包括浸涂、喷涂、超声波喷涂、旋涂、刷涂布、用浆糊涂或其组合。电磁辐射包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波或它们的组合。在一个实施方式中，通过氙气灯提供电磁辐射。在一些实施方式中，装置可以包含一个或多个互连件。在一个实施方式中，内部管状结构202和外部管状结构204包含一个或多个流体通道或者一个或多个流体分散组件或者流体通道和流体分散组件两者。
在另一个实施方式中，内部管状结构202或外部管状结构204可以由颗粒形成并且不由液体前体形成，特别是当内部管状结构202或者外部管状结构204包含掺杂或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料时。在沉积或涂覆前，如浸涂、喷涂、旋涂、刷涂布、用浆糊涂或其组合，将颗粒悬浮在液体中。在这些情况下，使用电磁辐射（EMR）烧结内部管状结构202或外部管状结构204。
在其它实施方式中，提供了第一管样基底。管状基底基本上处于EC气体发生器所期望的形状。在第一实施方式中，将第一电极材料沉积在管状基底外部。烧结第一电极材料以形成内部电极202。然后，将电解质材料沉积在内部电极层202表面上。烧结电解质材料以形成电解质206。然后，将第二电极材料沉积在电解质206上。然后，烧结第二电极材料以形成外部电极204。可以将该方法描述为“内向外基底法”，其中在基底上形成的第一层是内部电极层202，然后是电解质206层，然后是外部电极层204。第一和第二电极可以是阳极或阴极。烧结可以包括加热或EMR烧结。
在另一种类似的方法中，提供了管样基底。将第一电极材料沉积在管状基底内部。烧结第一电极材料以形成外部电极204。然后，将电解质材料沉积在外部电极层204表面上。烧结电解质材料以形成电解质206。然后，将第二电极材料沉积在电解质206上。然后，烧结第二电极材料以形成内部电极202。可以将该方法描述为“外向内基底法”，其中在基底上形成的第一层是内部电极层202，然后是电解质206层，然后是外部电极层204。第一和第二电极可以是阳极或阴极。烧结可以包括加热或EMR烧结。
在一些实施方式中，一旦形成最终电极，则然后可以除去基底。可以通过物理方式除去基底。可以通过溶剂溶解和除去基底。在一些方法中，基底可以由低熔点材料，如聚合物组成，其中基底可以在任一个热烧结步骤期间熔化或气化并除去。例如，基底可以包括可燃材料，从而在一个热烧结步骤期间，将基底烧掉。
在一个实施方式中，在烘箱中单独烧结第一管（内部或外部）和电解质。在一个实施方式中，将第一管（内部或外部）和电解质在烘箱中共烧结，这表示在烧结前第一管涂覆有电解质材料。将第二管（外部或内部）沉积在电解质上，然后使用EMR烧结，其中第二管包含掺杂或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料。图4A-4D显示了使用EMR源烧结管的多种布置。EMR源和管可以相对于彼此移动，例如，在轴向方向上或以螺旋形轨迹，以确保通过将其充分暴露于EMR源来烧结管（内部或外部）的整个表面。在一个实施方式中，EMR源是氙气灯，如圆形氙气灯、长管状氙气灯、点管状氙气灯。
图4A-4D显示了使用EMR生产管状EC气体发生器的烧结方法和***。图4A显示了根据本公开的实施方式，使用单点EMR源的EC气体发生器的生产方法400的一部分。EMR源（例如，氙气灯）402和管状结构404可以相对于彼此移动。如图4A所示，单点EMR 402可以围绕管状结构404在如箭头406所示的任一个方向上旋转（例如，以螺旋形迹线）。作为另外一种选择，管状结构404可以围绕单点EMR 402旋转。在另一个实施方式中，管状结构404可以围绕其自身的轴408旋转或者沿其自身的长轴在向上或向下的方向410上移动，或它们的组合。单点EMR源402还可以在向上或向下的方向412上移动。
图4B显示了根据本公开的实施方式，使用环形灯EMR源的EC气体发生器的生产方法420的一部分。如图4B所示，作为EMR源显示了圆环形灯（例如，氙气灯）422，其中中空圆形处于中心。将管状结构404置于圆环形灯422的中心。在一些实施方式中，管状结构404可以向上或向下410移动，或者围绕其自身的轴旋转408，同时以固定方式保持环形灯422。在其它实施方式中，管状结构404可以以固定方式保持，同时环形灯422可以沿管状结构404的长度移动。环形灯422可以以向上或向下424的方式移动，或者以它围绕其自身的轴旋转（426）的方式移动以确保完全且彻底烧结。在其它实施方式中，管状结构402和环形灯422两者可以均能够相对于彼此移动以确保整个管状结构404彻底且完全烧结。图4A-4B显示了其中通过EMR烧结管状结构404的外表面的实施方式。这些方法可以用于烧结阳极、阴极、电解质及管状EC气体发生器的其它组件。
图4C-4D显示了其中通过EMR烧结管状结构404的内表面的实施方式。图4C显示了根据本公开的实施方式，使用单点EMR源的EC气体发生器的生产方法440的一部分。图4C显示了置于管状结构404内部的单点EMR源（例如，氙气灯）402。在第一实施方式中，管状结构404可以以固定方式保持，同时单点EMR源可以以向上或向下412方式移动。在优选的实施方式中，单点EMR源402可以基本同等地辐照所有方向。在另一个实施方式中，可以以固定方式保持单点EMR源，而管状结构404可以在向上或向下方向410移动，或者围绕其自身的轴旋转408。在另一个实施方式中，管状结构404和单点EMR源402均相对于彼此移动，从而管状结构404的整个内表面彻底且基本烧结。
图4D显示了根据本公开的实施方式，使用管状EMR源的EC气体发生器的生产方法460的一部分。图3E4D显示了置于要烧结的管状结构404内部的作为EMR源的圆柱形灯（例如，管状氙灯）462。在这种情况下，灯的长度使得管状结构404的整个内表面可以被烧结，而无需管状灯462和管状结构404相对于彼此移动。在一个实施方式中，可以以固定方式保持管状灯462，而管状结构404可以在灯462上移动。管状结构404可以以向上或向下方式464移动。例如，未烧结的管状结构404可以在管状灯462上移动至所指明的位置，在该位置保持直至进行了充分辐照并且管状结构404被基本烧结，然后如箭头464所示，在向上或向下方向移动离开管状灯462以用于下一个生产步骤。在另一个实施方式中，未烧结的管状结构404可以保持在固定位置，而将管状灯EMR源462移动到管状结构404内。管状灯462可以以向上或向下方式移动，如通过箭头464所示。可以使用任何适合的方法，如本文所讨论的方法形成管状结构404。对于图4C-4D的实施方式，涂覆和烧结发生在管状结构404的内表面上。
对于如图4A-4D所示的烧结，多种变化是可能的。例如，可以在炉中形成和热烧结外部管状结构204以形成阳极或阴极。然后，可以将电解质材料涂覆到外部管状结构204的内表面上，然后在炉中或使用管状结构内部的单点EMR 402或管状灯EMR 462烧结以形成电解质206。然后，可以将另一种电极材料涂覆到电解质206的内表面上，然后在炉中或使用EMR源402，462烧结以形成内部管状结构202，如阳极或阴极。例如，对于含有铜、金或银的阳极，使用EMR源烧结内部电极。例如，对于含有Ni或NiO的阳极，在炉中或通过EMR源烧结内部电极。
在一些实施方式中，可以同时使用管状电极202，204或电解质206内部的EMR源和管状电极202，204或电解质206外部的EMR源的组合进行烧结。例如，可以在相同烧结装置中使用管状EMR源462和圆环样EMR源422顺序地或同时烧结。
图5A-5B显示了形成EC气体发生器中的第一管或多个管的另一种方法。图5A显示了根据本公开的实施方式，形成管状或多管状EC气体发生器的流延成型法500中的第一步。在第一步中，将支撑体504放置到基底502上，其中预配置支撑体504的高度以确保底侧上管状电极506所期望的厚度。基底502和支撑体504可以由本领域中已知的金属、玻璃、塑料、木材或任何适合的材料制成。将处于分散体系或浆料形式的电极材料506沉积在支撑体504之间的基底502上。将在描述中使用术语浆料，但是分散体系也可以是可互换使用的。然后，将一个或多个垫片（spacer）508置于浆料506顶部上并放置在支撑体504上。视图501是顶视图或俯视图，其进一步说明和显示了基底502、支撑体504、电极材料506和垫片508可以如何布置的实例。
图5B显示了根据本公开的实施方式，形成EC气体发生器中的第一管或第一多管的流延成型法500中的步骤2-4。在步骤2中，沉积另外的浆料510以覆盖垫片508和先前沉积的浆料506。刀片，如刮刀可以用于横跨另外的浆料510的顶部刮涂以确保顶侧上管状电极的适合的厚度。在优选的实施方式中，浆料主要含有有机溶剂。
图5B中所示的步骤3包括将基底502、支撑体504、垫片508、第一浆料506和第二浆料510浸入去离子水中以允许发生浆料的相转化。相转化是当将包含低极性有机溶剂的浆料置于高极性去离子水中时的一种沉淀形式。因此，由于组分与水不相容，因此沉淀出浆料组分。
然后，在相转化后，作为整体从浆料506，510除去基底502和支撑体504。使浆料506，510干燥（例如，在环境空气中）以除去过量的去离子水。然后，除去垫片508，例如，从任一端拔出。烧结电极材料506，510以形成具有流道514的第一管状电极512。根据需要，垫片508可以具有任何规则或不规则的形状，如圆形、椭圆形样、正方形样、菱形样、梯形、长方形、三角形、五边形、六边形、八边形或其它多种截面形状或它们的组合。如果垫片508具有长方形截面，则多个连接的管状流道514将具有与如图3C所示的内部电极512中的流道514一样的长方形截面。还可以从图3C-3D看出，内部电极302具有截面，所述截面具有长度和宽度，其中长度为宽度的至少2倍，并且截面垂直于管的轴向。类似地，反应器具有截面，所述截面具有长度和宽度，其中长度为宽度的至少2倍，并且截面垂直于管的轴向。
在一个实施方式中，图5B中的步骤4中所示的方法还包括用电解质材料涂覆第一管状电极512的外表面。然后，可以在炉中或通过使用电磁辐射烧结电解质材料以形成电解质516。步骤4还包括用第二电极材料涂覆电解质516。可以在炉中或使用电磁辐射烧结第二电极材料以形成第二外部管状电极518。在一个实施方式中，第二电极材料包含掺杂或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、不锈钢及其组合组成的组的材料；并且使用EMR将其烧结以形成第二外部管状电极518。在一个实施方式中，所述方法包括减少第二外部管状电极518或者减少第一内部管状电极512或两者。
在一个实施方式中，涂覆步骤包括浸涂、喷涂、超声波喷涂、旋涂、刷涂布、用浆糊涂或其组合。在一个实施方式中，电磁辐射包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波或其组合。在一个实施方式中，通过氙气灯提供电磁辐射。在一个实施方式中，第一管状电极512具有截面，所述截面具有长度和宽度，其中长度为宽度的至少2倍，并且截面垂直于管状流道514的轴向。在一个实施方式中，EC气体发生器不包含互连件。
EC气体发生器的运行
本文公开了方法，其包括提供包含第一电极、第二电极和位于电极之间的电解质的装置，将第一流引入第一电极，将第二流引入第二电极，从第二电极提取氢气，其中当装置使用时，第一电极和第二电极包括不含铂族金属的金属相。在一个实施方式中，电解质是氧离子传导性的。在一个实施方式中，装置在不小于500℃，或者不小于600℃或者不小于700℃的温度下运行。在一个实施方式中，第一流包括燃料和水或者燃料和二氧化碳。在一个实施方式中，所述燃料包含烃或氢气或一氧化碳或它们的组合。在一个实施方式中，将第一流直接引入第一电极，或者将第二流直接引入第二电极或两者。
在一个实施方式中，第一流包含具有很少至无水的燃料。在一个实施方式中，燃料包含烃或氢气或一氧化碳或它们的组合。在一个实施方式中，第二流由水和氢气组成。
在一个实施方式中，所述方法包括提供第一电极上游的重整器，其中在引入第一电极前，使第一流通过重整器，其中第一电极包含Ni或NiO。在一个实施方式中，重整器是蒸汽重整器或自热重整器。
在一个实施方式中，所述方法包括在以下反应之一中：费-托（FT）反应、干重整反应、通过镍催化的萨巴捷（Sabatier）反应、博施（Bosch）反应、逆水煤气变换反应、产生电的电化学反应、氨的生产、肥料的生产、用于氢气储存、氢气车辆加燃料的电化学压缩机或氢化反应、或它们的组合中使用提取的氢气。
本文公开了生产氢气的方法，其包括提供EC气体发生器装置，将包含燃料的第一流引入装置，将包含水的第二流引入装置，将第二流中的水还原为氢气，以及从装置提取氢气，其中第一流和第二流在装置中彼此不接触。在一个实施方式中，第一流不接触氢气。在一个实施方式中，通过装置中的膜分隔第一流和第二流。在一个实施方式中，燃料包含烃或氢气或一氧化碳或它们的组合。在一个实施方式中，第二流包含氢气。在一个实施方式中，第一流包含燃料和水或者燃料和二氧化碳。在一个实施方式中，第一流包含具有很少至无水的燃料。
氢气生产***
本文进一步讨论了氢气生产***，其包括燃料源；水源；氢气发生器；其中燃料源和水源与发生器流体连通，并且其中燃料和水在发生器中彼此不接触。***可以不包括外部热源。在一个实施方式中，燃料和水在***中彼此不接触。在一个实施方式中，发生器包含第一电极、第二电极和位于第一和第二电极之间的电解质；其中燃料源与第一电极流体连通并且水源与第二电极流体连通。在一个实施方式中，燃料源为氢气发生器提供热，并且氢气发生器不具有其它热源。
在一个实施方式中，电解质包含YSZ、CGO、LSGM、SSZ、SDC、二氧化铈、亚铬酸镧或其组合或者其中电解质包含掺杂或未掺杂的二氧化铈和任选地选自由YSZ、LSGM、SSZ及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，亚铬酸镧包含未掺杂的亚铬酸镧、锶掺杂的亚铬酸镧、铁掺杂的亚铬酸镧、亚铬酸镧钙或其组合。电解质还可以包括对于本文中“管状和多管状EC气体发生器”部分中的电解质206所列的任何材料。在一个实施方式中，电解质包含掺杂的二氧化铈或者其中电解质包含亚铬酸镧或导电金属或其组合以及选自由掺杂的二氧化铈、YSZ、LSGM、SSZ及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，亚铬酸镧包含未掺杂的亚铬酸镧、锶掺杂的亚铬酸镧、铁掺杂的亚铬酸镧、亚铬酸镧钙或其组合。在一个实施方式中，导电金属包含Ni、Cu、Ag、Au或其组合。
在一个实施方式中，第一电极和第二电极包括Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM及其组合组成的组的材料。在一个实施方式中，第一电极包含掺杂或未掺杂的二氧化铈和选自由Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3不锈钢及其组合组成的组的材料；其中第二电极包含Ni或NiO和选自由YSZ、CGO、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、LSGM及其组合组成的组的材料。第一电极和第二电极可以包括对于本文在“管状和多管状EC气体发生器”部分中的内部管状结构202或外部管状结构204所列的任何材料。
在一个实施方式中，***包含氧化剂源和锅炉（boiler，热水器，蒸发器，蒸煮器），其中锅炉与氧化剂源、水源和发生器流体连通。在一个实施方式中，锅炉与发生器、发生器的燃料输入、氧化剂、水或其组合热连通。在一个实施方式中，锅炉配置以从发生器的第一电极接收废气并且将蒸汽进料到发生器的第二电极中。在一个实施方式中，将燃料在发生器中部分氧化并在锅炉中进一步氧化。在一个实施方式中，***包含位于锅炉和发生器之间并且与锅炉和发生器流体连通的蒸汽涡轮机。
在一个实施方式中，将水在发生器中还原以产生氢气。在一个实施方式中，***包括冷凝器，其配置以从发生器的第二电极接收废气并将水循环回到锅炉并输出氢气。在一个实施方式中，冷凝器与燃料热连通。在一个实施方式中，***包含位于燃料源和发生器之间并且与燃料源和发生器流体连通的脱硫单元。在一个实施方式中，发生器配置以具有不大于1000℃，或者不大于900℃，或者800℃至850℃的燃料进口温度。在一个实施方式中，发生器配置以具有不小于600℃的燃料出口温度。
图6A显示了根据本公开的实施方式，不具有外部热源的氢气生产***600的实例。***600包括水源602、空气/氧化剂源604、燃料（例如，甲烷）源606、氢气发生器608和锅炉610。***600产生氢气612和废气。氢气发生器608包括通过电解质分隔的阳极和阴极。阳极和阴极分别接收燃料和水，并且燃料和水在发生器608中彼此不接触。在多种情况下，燃料和水在整个***600中彼此不接触。***本身完全满足热负荷而无需任何外部热源。例如，锅炉610加热进入发生器608中的燃料输入流、发生器608、氧化剂604和水602。运行中的发生器608具有不大于1000℃，或者不大于900℃，或者800℃至850℃的燃料进口温度，并且具有不小于600℃的燃料出口温度。
燃料作为流600-1离开燃料源606，通过脱硫单元614并成为流600-2。流600-2进入冷凝器616并且作为冷凝器616的冷却剂起作用，并且作为流600-3离开，其是预热燃料。流600-3进入换热器（HX2）618并且通过来自锅炉610的废气流600-6进一步加热至适当的温度并且作为流600-4进入发生器608。通过发生器608中的阳极接收流600-4并部分氧化，然后作为流600-5离开发生器608。将流600-5引入锅炉610并被锅炉610中的氧化剂进一步氧化，从而因此产生热。废气从锅炉610作为流600-6离开，通过换热器HX2 618以加热进入发生器608中的燃料输入并成为流600-7。流600-7加热发生器608以确保发生器608的适当运行温度并成为流600-19。流600-19通过换热器HX1 620以加热氧化剂并作为流600-20离开。流600-20通过换热器HX3 622以加热水并作为流600-21离开。
水作为流600-8离开水源，通过泵并成为流600-9。流600-9在换热器HX3 622中被流600-20加热并成为流600-10。流600-10进入锅炉610并通过从锅炉610中的氧化反应所产生的热成为蒸汽（流600-11）。流600-11通过涡轮机624并成为流600-12。使用涡轮机624来驱动泵。流600-12进入氢气发生器608并且被发生器608的阴极接收。水/蒸汽在阴极被还原为氢气。蒸汽和氢气的混合物作为流600-13离开发生器608。流600-13进入冷凝器616并被未加热的燃料（流600-2）冷却。水从混合物中脱离并作为流600-18从冷凝器再循环。流600-18与流600-9汇合并在通过换热器HX3 622后再次进入锅炉610。氢气作为流600-14离开冷凝器616。
空气作为流600-15离开氧化剂源并通过空气净化器626，其中除去颗粒和/或氧化物并成为流600-16。流600-16在换热器HX1 620中被流600-19加热并成为流600-17。流600-17进入锅炉610并与流600-5反应以进一步氧化燃料并产生热。反应产物作为流600-6离开锅炉610。
图6B显示了根据本公开的实施方式，不具有外部热源的替代氢气生产***650。蒸汽发生器（SG）652起到与图6A中的***600中的锅炉610类似的作用。空气作为流650-1进入冷凝器并在冷凝器616中用作冷却剂。然后，在作为流650-3进入氢气发生器608之前，在换热器HX1 620中加热空气流650-2，并与阳极输出流混合。在作为流650-5进入氢气发生器608之前，燃料作为流650-4进入并通过废气在换热器HX2 618中加热。将燃料在氢气发生器608的阳极中氧化，成为阳极输出流，并被空气进一步氧化以成为废气650-6。废气为换热器（HX1 620和HX2 618）和SG 652提供热能以从水产生蒸汽。蒸汽进入氢气发生器608并在阴极被还原为氢气。将阴极输出流650-7引入冷凝器616。将来自冷凝器616的水作为流650-8再循环，并从冷凝器616提取氢气。
燃料电池
燃料电池是通过电化学反应将来自燃料的化学能转化为电的电化学设备。如上所述，存在多种类型的燃料电池，例如，质子-交换膜燃料电池（PEMFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）。燃料电池通常包括阳极、阴极、电解质、互连件、任选的阻挡层和/或任选的催化剂。阳极和阴极两者均为电极。在一些情况下，燃料电池中的电极、电解质和互连件的材料列表适用于EC气体发生器和EC压缩机。这些列表仅是实例并且是非限制性的。此外，阳极材料和阴极材料的命名也不是限制性的，因为材料在操作期间的功能（例如，它是氧化还是还原）决定了材料是用作阳极还是阴极。
图7-8显示了燃料电池或燃料电池堆中的组件的多种实施方式。在这些实施方式中，阳极、阴极、电解质和互连件是长方体或矩形棱柱。
图7显示了根据本公开的实施方式的燃料电池的组件。层701示意性显示了阳极，层702代表阴极，层703代表电解质，层704代表阻挡层，层705代表催化剂并且层706代表互连件。
图8示意性显示了根据本公开的实施方式的燃料电池堆中的两个燃料电池。将两个燃料电池表示为“燃料电池1”和“燃料电池2”。图8中的每个燃料电池包括阳极层801、阴极层802、电解质层803、阻挡层804、催化剂层805和互连件层806。如所示的，两个燃料电池重复单元或两个燃料电池形成堆叠体。如所示的，在一侧，互连件806与燃料电池2（或者燃料电池重复单元）的阴极802的最大表面接触，并且在对侧，互连件806与底部燃料电池2（或者燃料电池重复单元）的催化剂805（任选的）或阳极801的最大表面接触。通过在彼此上方堆叠并通过与互连件的直接接触而不是通过电线共用位于之间的互连件，这些重复单元或燃料电池并联连接。图8中所示的这种构造与分段串联（SIS）型燃料电池相反。
阴极
在一些实施方式中，阴极包括钙钛矿，如LSC、LSCF或LSM。在一些实施方式中，阴极包括镧、钴、锶或亚锰酸盐中的一种或多种。在一个实施方式中，阴极是多孔的。在一些实施方式中，阴极包括YSZ、氮、氮硼掺杂的石墨烯、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、SrCo0.5Sc0.5O3、BaFe0.75Ta0.25O3、BaFe0.875Re0.125O3、Ba0.5La0.125Zn0.375NiO3、Ba0.75Sr0.25Fe0.875Ga0.125O3、BaFe0.125Co0.125、Zr0.75O3中的一种或多种。在一些实施方式中，阴极包括LSCo、LCo、LSF、LSCoF或它们的组合。在一些实施方式中，阴极包括钙钛矿LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、(La,Sr)MnO3、LSM-GDC、LSCF-GDC、LSC-GDC。含有LSCF的阴极适合于中等温度的燃料电池操作。
在一些实施方式中，阴极包括选自由下列组成的组的材料：亚锰酸锶镧、锶镧铁氧体和锶镧钴铁氧体。在优选的实施方式中，阴极包括亚锰酸锶镧。
阳极
在一些实施方式中，阳极包括铜、镍氧化物、镍氧化物-YSZ、NiO-GDC、NiO-SDC、铝掺杂的锌氧化物、钼氧化物、镧、锶、亚铬酸盐、二氧化铈、钙钛矿（如LSCF[La{1-x}Sr{x}Co{1-y}Fe{y}O3]或者LSM[La{1-x}Sr{x}MnO3]，其中x通常在0.15-0.2的范围内并且y在0.7至0.8的范围内）。在一些实施方式中，阳极包括SDC或BZCYYb涂层或阻挡层以减少结焦和硫中毒。在一个实施方式中，阳极是多孔的。在一些实施方式中，阳极包括电解质材料和电化学活性材料的组合或者电解质材料和导电材料的组合。
在优选的实施方式中，阳极包括镍和氧化钇稳定的二氧化锆。在优选的实施方式中，通过包含镍氧化物和氧化钇稳定的二氧化锆的材料的还原形成阳极。在优选的实施方式中，阳极包含镍和钆稳定的二氧化铈。在优选的实施方式中，通过包含镍氧化物和钆稳定的二氧化铈的材料的还原形成阳极。
电解质
在一个实施方式中，燃料电池中的电解质包含稳定的二氧化锆（例如，YSZ、YSZ-8、Y0.16Zr0.84O2）。在一个实施方式中，电解质包含掺杂的LaGaO3（例如，LSGM、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3）。在一个实施方式中，电解质包含掺杂的二氧化铈（例如，GDC、Gd0.2Ce0.8O2）。在一个实施方式中，电解质包含稳定的铋氧化物（例如，BVCO、Bi2V0.9Cu0.1O5.35）。
在一些实施方式中，电解质包含锆氧化物、氧化钇稳定的锆氧化物（也称为YSZ、YSZ8（8 mol%的YSZ））、二氧化铈、氧化钆、氧化钪、氧化镁或氧化钙或其组合。在一个实施方式中，电解质是充分不可渗透的以防止明显的气体输送和防止明显的导电（electricalconduction）；并允许离子导电性。在一些实施方式中，电解质包含掺杂的氧化物，如铈氧化物、钇氧化物、铋氧化物、铅氧化物、镧氧化物。在一些实施方式中，电解质包括钙钛矿，如LaCoFeO3或LaCoO3或Ce0.9Gd0.1O2（GDC）或Ce0.9Sm0.1O2（SDC，氧化钐掺杂的二氧化铈）或者氧化钪稳定的二氧化锆或其组合。
在一些实施方式中，电解质包括选自由下列组成的组的材料：氧化锆、二氧化铈和氧化镓（gallia）。在一些实施方式中，用选自由下列组成的组的稳定材料稳定所述材料：钪、钐、钆和钇。在一个实施方式中，材料包含氧化钇稳定的二氧化锆。
互连件
在一些实施方式中，互连件包含银、金、铂、AISI441、铁素体不锈钢、不锈钢、镧、铬、铬氧化物、亚铬酸盐、钴、铯、Cr2O3或它们的组合。在一些实施方式中，阳极包含位于Cr2O3或NiCo2O4或MnCo2O4涂层上的LaCrO3涂层。在一些实施方式中，互连件表面涂覆有钴和/或铯。在一些实施方式中，互连件包含陶瓷。在一些实施方式中，互连件包括亚铬酸镧或掺杂的亚铬酸镧。在一个实施方式中，互连件包含材料，所述材料还包含金属、不锈钢、铁素体钢、crofer、亚铬酸镧、银、金属合金、镍、镍氧化物、陶瓷或亚铬酸镧钙或它们的组合。
催化剂
在多个实施方式中，燃料电池包括催化剂，如铂、钯、钪、铬、钴、铯、CeO2、镍、镍氧化物、锌、铜、二氧化钛、钌、铑、MoS2、钼、铼、钒、锰、镁或铁或其组合。在多个实施方式中，催化剂促进甲烷重整反应以产生氢气和一氧化碳，从而它们可以在燃料电池中氧化。通常，催化剂是阳极，具体地镍阳极的一部分，其具有固有的甲烷重整性质。在一个实施方式中，催化剂在按质量计1%-5%或0.1%至10%之间。在一个实施方式中，在阳极表面上或者阳极中使用催化剂。在多个实施方式中，这些阳极催化剂降低了有害结焦反应和碳沉积。在多个实施方式中，可以将催化剂的简单的氧化物形式或钙钛矿用作催化剂。例如，将约2%质量的CeO2催化剂用于甲烷驱动的燃料电池。在多个实施方式中，可以将催化剂浸没或涂覆在阳极上。在多个实施方式中，通过增材制造机（AMM）制备催化剂并使用AMM引入燃料电池。
本文所讨论的独特的生产方法已描述了超薄燃料电池和燃料电池堆的组装。通常，为了实现结构完整性，燃料电池具有每个重复单元至少一个厚层。这可以是阳极（如阳极支撑的燃料电池）或者互连件（如互连件支撑的燃料电池）。如以上所讨论的，挤压或压缩步骤通常是常规生产方法中组装燃料电池组件以实现气密性和/或适当的电接触所必需的。照此，厚层是必需的，这不仅是因为传统方法（如流延成型）不可以生产超薄层，而且是因为层必须是厚的以耐受挤压或压缩步骤。本公开的优选生产方法消除了对挤压或压缩的需要。本公开的优选生产方法还使得能够制备超薄层。当根据本公开制备它们时，燃料电池或燃料电池堆中的多个层为正确操作提供了足够的结构完整性。
本文公开了燃料电池，其包含不大于1 mm，或500微米，或300微米，或100微米，或50微米，或不大于25微米厚的阳极。阴极厚度不大于1 mm，或500微米，或300微米，或100微米，或50微米，或不大于25微米。电解质的厚度不大于1 mm，或500微米，或300微米，或100微米，或50微米，或30微米。在一个实施方式中，燃料电池包含厚度不小于50微米的互连件。在一些情况下，燃料电池包含不大于25微米厚的阳极，不大于25微米厚的阴极和不大于10微米或5微米厚的电解质。在一个实施方式中，燃料电池包含厚度不小于50微米的互连件。在一个实施方式中，互连件的厚度在50微米至5 cm的范围内。
在优选的实施方式中，燃料电池包含不大于100微米厚的阳极，不大于100微米厚的阴极，不大于20微米厚的电解质和不大于30微米厚的互连件。在更优选的实施方式中，燃料电池包含不大于50微米厚的阳极，不大于50微米厚的阴极，不大于10微米厚的电解质和不大于25微米厚的互连件。在一个实施方式中，互连件的厚度在1微米至20微米的范围内。
在优选的实施方式中，燃料电池包括位于阳极和电解质之间的阻挡层，或者位于阴极和电解质之间的阻挡层，或者两种阻挡层。在一些情况下，阻挡层是互连件。在这些情况下，将反应物直接注入阳极和阴极。
在一个实施方式中，阴极的厚度不大于15微米，或者不大于10微米，或者不大于5微米。在一个实施方式中，阳极的厚度不大于15微米，或者不大于10微米，或者不大于5微米。在一个实施方式中，电解质的厚度不大于5微米，或者不大于2微米，或者不大于1微米或者不大于0.5微米。在一个实施方式中，互连件由包含金属、不锈钢、银、金属合金、镍、镍氧化物、陶瓷、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧或者亚铬酸镧钙的材料组成。在一个实施方式中，燃料电池的总厚度不小于1微米。
本文还讨论了包含多个燃料电池的燃料电池堆，其中每个燃料电池包含不大于25微米厚的阳极，不大于25微米厚的阴极，不大于10微米厚的电解质和具有100 nm至100微米的范围内的厚度的互连件。在一个实施方式中，每个燃料电池包含位于阳极和电解质之间的阻挡层，或者位于阴极和电解质之间的阻挡层，或者两种阻挡层。在一个实施方式中，阻挡层是互连件。例如，互连件由银制成。例如，互连件的厚度在500 nm至1000 nm的范围内。在一个实施方式中，互连件由包含金属、不锈钢、银、金属合金、镍、镍氧化物、陶瓷或亚铬酸镧钙的材料组成。
在一个实施方式中，阴极的厚度不大于15微米，或者不大于10微米，或者不大于5微米。在一个实施方式中，阳极的厚度不大于15微米，或者不大于10微米，或者不大于5微米。在一个实施方式中，电解质的厚度不大于5微米，或者不大于2微米，或者不大于1微米或者不大于0.5微米。在一个实施方式中，每个燃料电池的总厚度不小于1微米。
本文进一步讨论了制备燃料电池的方法，其包括（a）形成不大于25微米厚的阳极，（b）形成不大于25微米厚的阴极，和（c）形成不大于10微米厚的电解质。在一个实施方式中，使用增材制造实施步骤（a）-（c）。在多个实施方式中，所述增材制造使用了挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积或层压中的一种或多种。
在一个实施方式中，所述方法包括使用增材制造组装阳极、阴极和电解质。在一个实施方式中，所述方法包括形成互连件和将互连件与阳极、阴极和电解质组装。
在优选的实施方式中，所述方法包括制备至少一个阻挡层。在优选的实施方式中，在电解质和阴极之间或者在电解质和阳极之间或两者使用至少一个阻挡层。在一个实施方式中，至少一个阻挡层也起到互连件的作用。
在优选的实施方式中，所述方法包括加热燃料电池，从而使阳极、阴极和电解质的收缩率相匹配。在一些实施方式中，这种加热进行不超过30分钟，优选地不超过30秒，并且最优选地不超过30毫秒。当燃料电池包含第一组合物和第二组合物时，其中第一组合物具有第一收缩率且第二组合物具有第二收缩率，则优选地进行本公开所述的加热，从而第一收缩率和第二收缩率之间的差异不大于第一收缩率的75%。
在优选的实施方式中，加热使用电磁辐射（EMR）。在多个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。优选地，原位进行加热。
本文还公开了制备包含多个燃料电池的燃料电池堆的方法，所述方法包括：（a）在每个燃料电池中形成不大于25微米厚的阳极，（b）在每个燃料电池中形成不大于25微米厚的阴极，（c）在每个燃料电池中形成不大于10微米厚的电解质和（d）在每个燃料电池中生产100 nm至100微米厚的互连件。
在一个实施方式中，使用AM实施步骤（a）-（d）。在多个实施方式中，AM使用了挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积或层压方法中的一种或多种。
在一个实施方式中，制备燃料电池堆的方法包括使用AM组装阳极、阴极、电解质和互连件。在一个实施方式中，所述方法包括在每个燃料电池中制备至少一个阻挡层。在一个实施方式中，在电解质和阴极之间或者在电解质和阳极之间或两者使用至少一个阻挡层。在一个实施方式中，至少一个阻挡层也起到互连件的作用。
在一个实施方式中，制备燃料电池堆的方法包括加热每个燃料电池，从而使阳极、阴极和电解质的收缩率相匹配。在一个实施方式中，这种加热进行不大于30分钟，或者不大于30秒，或者不大于30毫秒。在优选的实施方式中，所述加热包括一个或多个电磁辐射（EMR）。在多个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束。在一个实施方式中，原位进行加热。
在一个实施方式中，所述方法包括加热整个燃料电池堆，从而使阳极、阴极和电解质的收缩率相匹配。在一些实施方式中，这种加热进行不大于30分钟，或者不大于30秒，或者不大于30毫秒。
本文讨论了制备电解质的方法，其包括（a）配制胶体悬浮液，其中胶体悬浮液包含添加剂、具有一定范围的直径和粒径分布的颗粒和溶剂；（b）形成包含胶体悬浮液的电解质；和（c）加热电解质的至少一部分；其中优选地通过控制胶体悬浮液的pH，或者胶体悬浮液中的粘结剂的浓度，或者胶体悬浮液中的粘结剂的组成，或者颗粒的直径范围，或者颗粒的最大直径，或者颗粒的中值粒径，或者颗粒的粒径分布，或者溶剂的沸点，或者溶剂的表面张力，或者溶剂的组成，或者电解质的最小尺寸的厚度，或者颗粒的组成或其组合，优化胶体悬浮液的配制。
本文讨论了制备燃料电池的方法，其包括（a）获得阴极和阳极；（b）修饰阴极表面和阳极表面；（c）配制胶体悬浮液，其中胶体悬浮液包含添加剂、具有一定范围的直径和粒径分布的颗粒和溶剂；（d）在修饰的阳极表面和修饰的阴极表面之间形成包含胶体悬浮液的电解质；和（e）加热电解质的至少一部分；其中配制胶体悬浮液包括控制胶体悬浮液的pH，或者胶体悬浮液中的粘结剂的浓度，或者胶体悬浮液中的粘结剂的组成，或者颗粒的直径范围，或者颗粒的最大直径，或者颗粒的中值粒径，或者颗粒的粒径分布，或者溶剂的沸点，或者溶剂的表面张力，或者溶剂的组成，或者电解质的最小尺寸的厚度，或者颗粒的组成或其组合。在多个实施方式中，通过任何适合的方法获得阳极和阴极。在一个实施方式中，修饰的阳极表面和修饰的阴极表面具有小于胶体悬浮液中的颗粒的平均直径的最大高度剖面粗糙度（maximum height profile roughness）。最大高度剖面粗糙度900是指如图9所示，阳极表面或阴极表面的任何槽（trough，谷）902和相邻峰904之间的最大距离。在多个实施方式中，通过任何适合的方法修饰阳极表面和阴极表面。
本文进一步公开了制备燃料电池的方法，其包括（a）获得阴极和阳极；（b）配制胶体悬浮液，其中胶体悬浮液包含添加剂、具有一定范围的直径和粒径分布的颗粒和溶剂；（c）在阳极和阴极之间形成包含胶体悬浮液的电解质；和（d）加热电解质的至少一部分；其中配制胶体悬浮液包括控制胶体悬浮液的pH，或者胶体悬浮液中的粘结剂的浓度，或者胶体悬浮液中的粘结剂的组成，或者颗粒的直径范围，或者颗粒的最大直径，或者颗粒的中值粒径，或者颗粒的粒径分布，或者溶剂的沸点，或者溶剂的表面张力，或者溶剂的组成，或者电解质的最小尺寸的厚度，或者颗粒的组成或其组合。在多个实施方式中，通过任何适合的方法获得阳极和阴极。在一个实施方式中，与电解质接触的阳极表面和与电解质接触的阴极表面具有小于胶体悬浮液中的颗粒的平均直径的最大高度剖面粗糙度。
在优选的实施方式中，溶剂包括水。在优选的实施方式中，溶剂包括有机组分。溶剂可以包括乙醇、丁醇、醇、萜品醇、二***、1,2-二甲氧基乙烷（DME（乙二醇二甲醚）、1-丙醇（正丙醇、正丙基醇）或丁醇或其组合。在一些实施方式中，溶剂的表面张力小于水在空气中的表面张力的一半。在一个实施方式中，溶剂在大气条件下的表面张力小于30 mN/m。
在一些实施方式中，邻近第一基底形成电解质或者在第一基底和第二基底之间形成电解质。在一些实施方式中，第一基底具有小于颗粒的平均直径的最大高度剖面粗糙度。在一些实施方式中，颗粒具有大于40%，或者大于50%，或者大于60%的堆积密度。在一个实施方式中，颗粒具有接近于随机紧密堆积（RCP）密度的堆积密度。
随机紧密堆积密度（RCP）是用于表征随机堆积时所获得的固体物体的最大体积分数的经验参数。用物体随机填充容器，然后晃动或轻敲容器直至物体不再进一步压紧，此时的堆积状态是RCP。堆积份数是给定体积空间中一定数目颗粒所占据的体积。堆积份数决定堆积密度。例如，当固体容器填充有颗粒时，晃动容器将减少物体所占据的体积，因此允许更多颗粒加入至容器。晃动提高了堆积物体的密度。当晃动不再提高堆积密度时，则达到极限，并且如果达到该极限且无明显的向正方晶晶格中的堆积，则这是经验性随机紧密堆积密度。
在一些实施方式中，中值粒径在50 nm至1000 nm之间，或者100 nm至500 nm之间，或者为约200 nm。在一些实施方式中，第一基底包含具有中值粒径的颗粒，其中电解质的中值粒径可以不大于第一基底的中值粒径的10倍并且不小于它的1/10。在一些实施方式中，第一基底包含具有第一模式（first mode）和第二模式的双峰粒径分布，其中每个峰具有中值粒径。在一些实施方式中，第一基底的第一模式的中值粒径是第二模式的大于2倍，或大于5倍，或大于10倍。可以调节第一基底的粒径分布以改变加热期间第一基底的行为。在一些实施方式中，第一基底具有随加热温度而变的收缩。在一些实施方式中，胶体悬浮液中的颗粒可以具有最大粒径和最小粒径，其中最大粒径是最小粒径的小于2倍，或小于3倍，或小于5倍，或小于10倍。在一些实施方式中，电解质的最小尺寸小于10微米，或小于2微米，或小于1微米，或小于500 nm。
在一些实施方式中，电解质的透气性不大于1毫达西，优选地不大于100微达西，并且最优选地不大于1微达西。优选地，电解质不具有渗透通过电解质的最小尺寸的裂缝。在一些实施方式中，溶剂的沸点不小于200℃，或者不小于100℃，或者不小于75℃。在一些实施方式中，溶剂的沸点不大于125℃，或者不大于100℃，或者不大于85℃，不大于70℃。在一些实施方式中，胶体悬浮液的pH不小于7，或者不小于9，或者不小于10。
在一些实施方式中，添加剂包括聚乙二醇（PEG）、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、聚亚烷基二醇（PAG）或其组合。在一个实施方式中，添加剂浓度不大于100 mg/cm3，或者不大于50 mg/cm3，或者不大于30mg/cm3，或者不大于25 mg/cm3。
在一个实施方式中，研磨胶体悬浮液。在一个实施方式中，使用旋转磨研磨胶体悬浮液，其中以不小于20 rpm，或者不小于50 rpm，或者不小于100 rpm，或者不小于150 rpm运行旋转磨。在一个实施方式中，使用氧化锆研磨球或者碳化钨球研磨胶体悬浮液，其中将胶体悬浮液研磨不小于2小时，或者不小于4小时，或者不小于1天，或者不小于10天。
在一些实施方式中，胶体悬浮液中的颗粒浓度不大于30 wt%，或者不大于20 wt%，或者不大于10 wt%。在其它实施方式中，胶体悬浮液中的颗粒浓度不小于2 wt%。在一些实施方式中，胶体悬浮液中的颗粒浓度不大于10 vol%，或者不大于5 vol%，或者不大于3vol%，或者不大于1 vol%。在一个实施方式中，胶体悬浮液中的颗粒浓度不小于0.1 vol%。
在优选的实施方式中，使用增材制造机（AMM）形成电解质。在优选的实施方式中，使用AMM形成第一基底。在优选的实施方式中，加热包括电磁辐射（EMR）的使用，其中EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光或激光中的一个或多个。在优选的实施方式中，将第一基底和电解质加热以引起共烧结。在优选的实施方式中，将第一基底、第二基底和电解质加热以引起共烧结。在一个实施方式中，控制EMR以相对于电解质优先地烧结第一基底。
在一个实施方式中，在加热后压缩电解质。在一个实施方式中，加热后第一基底和第二基底对电解质施加压力。在一个实施方式中，施加压力的第一基底和第二基底是燃料电池的阳极和阴极。在一些实施方式中，电解质的最小尺寸在500 nm至5微米之间或者1微米至2微米之间。
本文所述的详细讨论使用固体氧化物燃料电池（SOFC）的生产作为说明性实例。如本领域技术人员所认识到的，本文所述的方法和生产方法适用于所有燃料电池类型。照此，所有燃料电池类型的生产在本公开的范围内。
反应器盒（reactor cartridge）
在多个实施方式中，将电化学（EC）反应器形成盒形式。本文的讨论使用燃料电池或燃料电池堆作为实例。盒设计适用于其它电化学反应器，如EC气体发生器、EC压缩机、流电池（flow battery）。在多个实施方式中，燃料电池堆配置以制成盒的形式，如易于可拆卸的凸缘燃料电池盒（FCC）设计。图9A显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（FCC）900的透视图。FCC 900包括如图9A所示的长方形形状。其它形状因素是可能的，如正方形样的、圆柱形样的、六边形样的或它们的组合。形状因素可以取决于其中如在工业、家庭、汽车或其它应用中使用FCC的应用。FCC 900还包括将FCC紧固在***中或与其它FCC串联或两者的螺栓的孔902。FCC盒900的外壳可以由铝、钢、塑料、陶瓷或它们的组合组成。FCC 900包括顶部互连件904。
图9B显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（FCC）900的截面的透视图。FCC900包括螺栓的孔902、阴极层906、阻挡层908、阳极层910、电极（阳极和阴极）中的气体通道912、电解质层914、空气换热器916、燃料换热器918和顶部互连件904。组合的空气换热器916和燃料换热器918形成了整合的多流体换热器。在一些实施方式中，在阴极906和电解质914之间没有阻挡层。FCC 900包括第二互连件920，如在阳极层910和燃料换热器918之间。FCC 900还包括燃料通道的开口922，924。
图9C显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（FCC）的截面视图。图9C中的FCC900包括电学螺栓绝缘（electrical bolt isolation）926、阳极910、将阳极910与空气流隔绝的密封件928、阴极906和将阴极906与燃料流隔绝的密封件930。螺栓也可以通过密封电学绝缘。在多个实施方式中，密封件可以是双功能密封件（DFS），其包含YSZ（氧化钇稳定的二氧化锆）或者3YSZ（ZrO2中3 mol%的Y2O3）和8YSZ（ZrO2中8 mol%的Y2O3）的混合物。在一些实施方式中，DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一些实施方式中，3YSZ/8YSZ的质量比在10/90至90/10的范围内。在一些实施方式中，3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50。在一些实施方式中，3YSZ/8YSZ的质量比为100/0或者0/100。
图9D显示了根据本公开的实施方式，燃料电池盒（FCC）顶视图和底视图。FCC 900包括螺栓的孔902、空气进口932、空气出口934、燃料进口922、燃料出口924、FCC 900的底部936和顶部互连件904。图9D还显示了FCC 900的实施方式的顶视图和底视图，其中FCC 900的氧化剂侧的长度显示为Lo，FCC 900的燃料侧的长度显示为Lf，氧化剂（空气进口932）入口的宽度显示为Wo，并且燃料进口922的宽度显示为Wf。在图9D中，显示了两个流体出口（空气出口934和燃料出口924）。在一些实施方式中，可以将阳极废气和阴极废气混合并通过一个流体出口提取。在一些情况下，底部936是互连件，并且932、934、922、924是流道的开口，例如，在垂直于横向的方向上。
本文公开了燃料电池盒（FCC）900，其包含阳极910、阴极906、电解质914、至少一个互连件、FCC 900的燃料侧的燃料入口、FCC的氧化剂侧的氧化剂入口、至少一个流体出口，其中燃料入口具有Wf的宽度，FCC的燃料侧具有Lf的长度，氧化剂入口具有Wo的宽度，FCC的氧化剂侧具有Lo的长度，其中Wf/Lf在以下范围内：0.1至1.0，或者0.1至0.9，或者0.2至0.9，或者0.5至0.9，或者0.5至1.0，并且Wo/Lo在以下范围内：0.1至1.0，或者0.1至0.9，或者0.2至0.9，或者0.5至0.9，或者0.5至1.0。
在一些实施方式中，空气和燃料的入口和出口在FCC 900的一个表面上，其中FCC900在所述表面上不包含伸出的流道（protruding fluid passage，突出的流道，伸出的流体通道，突出的流体通道）。在一些实施方式中，表面是光滑的，其最大升高变化不大于1mm，或者不大于100微米，或者不大于10微米。
在一些实施方式中，FCC 900包括位于电解质和阴极之间或者位于电解质和阳极之间或两者的阻挡层。在一个实施方式中，FCC包括对非离子物质不可透过并且电学绝缘的双功能密封件（DFS）。在一些实施方式中，DFS包含YSZ（氧化钇稳定的二氧化锆）或者3YSZ（ZrO2中3 mol%的Y2O3）和8YSZ（ZrO2中8 mol%的Y2O3）的混合物。
在一些实施方式中，互连件不包含流体分散元件，并且阳极和阴极包含流体分散组件。在一些实施方式中，互连件不包含流体分散元件，而阳极和阴极包含流体通道。
在一些实施方式中，燃料电池盒（FCC）900包括阳极、阴极、电解质、互连件、燃料入口、氧化剂入口、至少一个流体出口，其中入口和出口位于FCC的一个表面上，并且FCC不包括位于表面上的伸出的流道。在一些实施方式中，表面可以是光滑的，其最大升高变化不大于1 mm，或者不大于100微米，或者不大于10微米。
在一些实施方式中，FCC 900包括对非离子物质不可透过并且电学绝缘的DFS。在一个实施方式中，互连件不包含流体分散元件，并且阳极和阴极包含流体分散组件。在一个实施方式中，互连件不包含流体分散元件，并且所述阳极和阴极包含流体通道。
在一个实施方式中，FCC 900可拆卸地固定至配合表面（mating surface），并且不焊合或焊接至所述配合表面。在一个实施方式中，FCC螺栓连接至或挤压至配合表面。配合表面包括匹配燃料入口，匹配氧化剂入口和至少一个匹配流体出口。
本文还公开了包括燃料电池盒（FCC）和配合表面的组件，其中FCC包含阳极、阴极、电解质、互连件、FCC的燃料侧的燃料入口、FCC的氧化剂侧的氧化剂入口、至少一个流体出口，其中燃料入口具有Wf的宽度，FCC的燃料侧具有Lf的长度，氧化剂入口具有Wo的宽度，FCC的氧化剂侧具有Lo的长度，其中Wf/Lf在以下范围内：0.1至1.0，或者0.1至0.9，或者0.2至0.9，或者0.5至0.9，或者0.5至1.0，并且Wo/Lo在以下范围内：0.1至1.0，或者0.1至0.9，或者0.2至0.9，或者0.5至0.9，或者0.5至1.0，其中FCC可拆卸地固定至配合表面。
在一些实施方式中，所述入口和出口在FCC的一个表面上，并且其中FCC不包括位于所述表面上的伸出的流道。表面可以是光滑的，其最大升高变化不大于1 mm，或者不大于100微米，或者不大于10微米。
在一个实施方式中，所述互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中，所述互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体通道。
本文讨论了方法，其包括将燃料电池盒（FCC）和配合表面挤压或螺栓连接在一起。所述方法不包括将FCC和配合表面焊接或焊合在一起，其中FCC包括阳极、阴极、电解质、互连件、FCC燃料侧上的燃料入口、FCC氧化剂侧上的氧化剂入口、至少一个流体出口，其中燃料入口具有宽度Wf，FCC燃料侧具有长度Lf，氧化剂入口具有宽度Wo，FCC的氧化剂侧具有长度Lo，其中Wf/Lf在0.1至1.0，或0.1至0.9，或0.2至0.9，或0.5至0.9，或0.5至1.0的范围内，并且Wo/Lo在0.1至1.0，或0.1至0.9，或0.2至0.9，或0.5至0.9，或0.5至1.0的范围内，其中FCC和配合表面是可拆卸的。
在一个实施方式中，所述入口和出口在FCC的一个表面上，其中FCC不包括位于所述表面上的伸出的流道。表面是光滑的，其最大升高变化不大于1 mm，或者不大于100微米，或者不大于10微米。在一个实施方式中，所述互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中，所述互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体通道。
本文公开了燃料电池盒（FCC），其包含燃料电池和燃料电池外壳，其中燃料电池包括阳极、阴极和电解质，其中燃料电池外壳的至少一部分由与电解质相同的材料制成。在一个实施方式中，电解质与由相同材料制成的燃料电池外壳的一部分接触。在一个实施方式中，电解质和燃料电池外壳的一部分由DFS制成，其中DFS包含3YSZ（ZrO2中3 mol%的Y2O3）和8YSZ（ZrO2中8 mol%的Y2O3），其中3YSZ/8YSZ的质量比在以下范围内：100/0至0/100或者10/90到90/10，并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中，3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50，或40/60，或60/40，或30/70，或70/30，或20/80，或80/20。
在一个实施方式中，所述燃料电池外壳包含用于阳极的燃料入口和燃料通道、用于阴极的氧化剂入口和氧化剂通道、和至少一个流体出口。在一个实施方式中，入口和至少一个出口位于FCC的一个表面上，其中FCC不包含位于表面上的伸出的流道。在一个实施方式中，燃料电池外壳与阳极的至少一部分接触。
在一个实施方式中，FCC包括位于电解质和阴极之间以及位于燃料电池外壳和阴极之间的阻挡层。在一个实施方式中，FCC包括互连件，其中互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中，FCC包括互连件，其中互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体通道。
在一个实施方式中，FCC可拆卸地固定至配合表面，并且不焊合或焊接至所述配合表面。在一个实施方式中，所述配合表面包括匹配燃料入口、匹配氧化剂入口和至少一个匹配流体出口。
本文还讨论了包含3YSZ（ZrO2中3 mol%的Y2O3）和8YSZ（ZrO2中8 mol%的Y2O3）的DFS，其中3YSZ/8YSZ的质量比在10/90至90/10的范围内，并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中，3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50，或者40/60，或者60/40，或者30/70，或者70/30，或者20/80，或者80/20。在一个实施方式中，DFS用作燃料电池中的电解质或者燃料电池外壳的一部分或两者。
本文还公开了方法，其包括在燃料电池***中提供DFS，其中DFS包含3YSZ（ZrO2中3 mol%的Y2O3）和8YSZ（ZrO2中8 mol%的Y2O3），其中3YSZ/8YSZ的质量比在以下范围内：100/0至0/100或者10/90到90/10，并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中，3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50，或者40/60，或者60/40，或者30/70，或者70/30，或者20/80，或者80/20。
在一个实施方式中，在燃料电池***中，DFS用作电解质或燃料电池外壳的一部分或两者。燃料电池外壳的一部分可以是整个燃料电池外壳。燃料电池外壳的一部分是燃料电池外壳上的涂层。电解质和所述燃料电池外壳的一部分接触。
本文公开了燃料电池***，其包括具有6个表面的阳极、具有6个表面的阴极、电解质和与阳极的至少3个表面接触的阳极围绕物（anode surround），其中电解质是阳极围绕物的一部分，并且所述阳极围绕物由与电解质相同的材料制成。在一个实施方式中，所述相同的材料是包含3YSZ（ZrO2中3 mol%的Y2O3）和8YSZ（ZrO2中8 mol%的Y2O3）的DFS，其中3YSZ/8YSZ的质量比在以下范围内：100/0至0/100或者10/90到90/10，并且其中DFS对非离子物质不可透过并且电学绝缘。在一个实施方式中，3YSZ/8YSZ的质量比为约50/50，或者40/60，或者60/40，或者30/70，或者70/30，或者20/80，或者80/20。在一个实施方式中，阳极围绕物与阳极的5个表面接触。
在一个实施方式中，燃料电池***包含位于阴极和阴极围绕物（cathodesurround）之间的阻挡层，其中阻挡层与阴极的至少3个表面接触，其中电解质是阴极围绕物的一部分，并且所述阴极围绕物由与电解质相同的材料制成。
在一个实施方式中，燃料电池***包括位于阳极围绕物和阴极围绕物中的燃料通道和氧化剂通道。在一个实施方式中，燃料电池***包括互连件，其中互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体分散组件。在一个实施方式中，燃料电池***包括互连件，其中互连件不包括流体分散元件，并且所述阳极和阴极包括流体通道。
管状设计
在多种情况下，如本公开中所讨论的电化学反应器是管状的。该部分中的讨论以管状燃料电池（TFC）作为管状电化学反应器的实例。管状设计适用于其它类型的电化学反应器，例如，EC气体发生器、EC压缩机或流电池。本文公开了管状燃料电池（TFC），其包含内部阴极、外部阳极、置于阳极和阴极之间的电解质和互连件。在TFC的一些实施方式中，将电解质认为是膜。阴极的截面是不具有尖角的圆角非圆形形状（rounded non-circularshape），其中截面垂直于TFC的纵轴，其中所述互连件与阴极接触，但不与阳极接触，并且所述互连件具有配置以接触相邻TFC的阳极的接触表面，其中阳极具有配置以接触另一个相邻的TFC的互连件的接触表面和非接触表面。
在一个实施方式中，TFC包含位于阴极和电解质之间或者阳极和电解质之间或两者的阻挡层。在一个实施方式中，圆角非圆形形状包括圆角矩形、圆角正方形、圆角六边形、圆角梯形、圆角平行四边形、圆角五边形、圆角三角形、圆角八边形、椭圆形、椭球体或圆角不规则形状或它们的组合。
在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阳极的非接触表面的面积的比值不大于1，或者不大于0.75，或者不大于0.5。在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阳极的非接触表面的面积的比值不大于0.3，或者不大于0.1，或者不大于0.05。
在一个实施方式中，阴极的厚度在以下范围内：约10微米至约1,000微米；或者约50至约150微米；或者约90至约110微米；或者约100微米。在一个实施方式中，阳极的厚度在以下范围内：约1微米至约50微米；或者约5微米至约25微米；或者约8微米至约12微米；或者约10微米。在一个实施方式中，电解质的厚度在以下范围内：约100 nm至约10微米；或者约500 nm至约5微米；或者约800 nm至约2微米；或者约1微米。在一个实施方式中，阻挡层的厚度在以下范围内：约100 nm至约10微米；或者约500 nm至约5微米；或者约800 nm至约2微米；或者约1微米。在一个实施方式中，互连件的厚度在以下范围内：约10微米至约1000微米；或者约50微米至约500微米；或者约80微米至约200微米；或者约100微米。
在一个实施方式中，TFC具有长度L并且截面具有特征长度W，其中L/W的比值不小于1。在一个实施方式中，L/W的比值不小于2，或者不小于10，或者不小于100。
在一个实施方式中，TFC包括位于阴极中的支撑体。在一个实施方式中，支撑体与阴极接触。在一个实施方式中，支撑体是阴极的组成部分（integral part，整体部分，集成部分）。在一个实施方式中，支撑体和阴极由相同材料制成。在一个实施方式中，支撑体和阴极由不同材料制成。在一个实施方式中，电解质对流体不可渗透。在一个实施方式中，阴极和阳极是多孔的。
本文还讨论了包含多个管状燃料电池（TFC）的燃料电池堆，其中每个所述TFC包含内部阴极、外部阳极、置于阳极和阴极之间的电解质和互连件，其中阴极的截面是不具有尖角的圆角非圆形形状，其中截面垂直于TFC的纵轴，其中所述互连件与阴极接触，但是不与阳极接触，并且所述互连件具有配置以接触相邻TFC的阳极的接触表面，其中所述阳极具有配置以接触另一个相邻TFC的互连件的接触表面和非接触表面。
在一个实施方式中，每个所述TFC包含位于阴极和电解质之间或者阳极和电解质之间或两者的阻挡层。在一个实施方式中，所述圆角非圆形形状包括圆角矩形、圆角正方形、圆角六边形、圆角梯形、圆角平行四边形、圆角五边形、圆角三角形、圆角八边形、椭圆形、椭球体或圆角不规则形状。
在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阳极的非接触表面的面积的比值不大于1，或者不大于0.75，或者不大于0.5。在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阳极的非接触表面的面积的比值不大于0.3，或者不大于0.1，或者不大于0.05。
在一个实施方式中，每个所述TFC具有长度L，并且截面具有特征长度W，其中L/W的比值不小于1，或者不小于2，或者不小于10，或者不小于100。
在一个实施方式中，每个所述TFC包含位于阴极中的支撑体。在一个实施方式中，支撑体与阴极接触。在一个实施方式中，支撑体是阴极的组成部分。在一个实施方式中，支撑体和阴极由相同材料制成。
本文公开了管状燃料电池（TFC），其包含内部阳极、外部阴极、置于阳极和阴极之间的电解质和互连件，其中阳极的截面是不具有尖角的圆角非圆形形状，其中截面垂直于TFC的纵轴，其中互连件与阳极接触，但是不与阴极接触，并且互连件具有配置以接触相邻TFC的阴极的接触表面，其中阴极具有配置以接触另一个相邻TFC的互连件的接触表面和非接触表面。
在一个实施方式中，圆角非圆形形状包括圆角矩形、圆角正方形、圆角六边形、圆角梯形、圆角平行四边形、圆角五边形、圆角三角形、圆角八边形、椭圆形、椭球体、圆角不规则形状或其组合。在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阴极的非接触表面的面积的比值不大于1，或者不大于0.75，或者不大于0.5，不大于0.3，或者不大于0.1，或者不大于0.05。在一个实施方式中，TFC包含位于阴极和电解质之间或者阳极和电解质之间或两者的阻挡层。
图10A-10C显示了燃料电池不同的长径比（aspect ratio）以及其如何可以在包含两个或更多个TFC的多管状燃料电池（TFC）单元中连接。TFC包括圆角边。图10A显示了根据本公开的实施方式，TFC 1000的截面视图。TFC 1000包含内部阴极层1002、阻挡层1004、电解质层1006、外部阳极层1008、互连件1010和流道1012。在一些情况下，将阻挡层1004置于阳极1008和电解质1006之间。在一些情况下，将两个阻挡层置于（1）阴极1002和电解质1006之间以及（2）阳极1008和电解质1006之间。互连件1010与阴极1002接触，但不与阳极1008接触。互连件1010的顶表面配置以接触相邻TFC的阳极1008。阳极1008具有位于底部上的接触表面，其配置以接触另一个相邻TFC的互连件1010。阳极1008在如图10A-10C中所示的构造中具有位于两侧的非接触表面。在图10A中的该实例中，TFC 1000具有圆角矩形形状，其通过位于矩形形状的短端上的互连件1010连接。
图10B显示了根据本公开的实施方式，TFC 1020的截面视图。TFC 1020在构造上类似于TFC 1000，但是通过位于矩形形状的长侧上的互连件1010连接。
图10C显示了根据本公开的实施方式，TFC 1040的截面视图。图10C中的TFC 1040在结构上与图10A-10B中的TFC类似，但是包含圆角正方形样形状，其中各侧的长度基本相同。通过互连件1010进一步连接TFC 1040。
在替代性实施方式中，阳极1008可以配置为内部的，并且阴极1002可以是外部的。在一些情况下，阻挡层可以置于阴极和电解质之间。在一些情况下，将两个阻挡层置于（1）阴极和电解质之间以及（2）阳极和电解质之间。如以上所讨论的所有其它构造和特征在本实施方式中也是适用的。
在一些实施方式中，如图11A-11C所示，TFC还可以包含位于阴极层中的一个或多个支撑体。图11A显示了根据本公开的实施方式，包含支撑体的TFC 1100的截面视图。TFC1100包含阴极1002、阻挡层1004、电解质1006、阳极层1008、互连件1010和至少一个流道1012。如何布置TFC 1100的形状和设计类似于图10A中的TFC。TFC 1100还包含一个或多个支撑体。支撑体可以处于任何适合的形状、数目、尺寸和材料。在一些情况下，支撑体1102由与内部电极层，如阴极层1002相同的材料制成。在一些情况下，支撑体1104由不同于内部电极层，如阴极1002的材料的材料制成。例如，相对于燃料电池的惰性材料。在一些情况下，支撑体可以由多于一种材料制成。在一个实施方式中，一个或多个支撑体1102，1104与阴极1002接触。在一个实施方式中，一个或多个支撑体1102，1104是阴极的组成部分。在一个实施方式中，将一个或多个支撑体1102，1104制成阴极的组成部分。
图11B显示了根据本公开的实施方式，包含支撑体的TFC 1120的截面视图。如何布置TFC 1120的形状和设计类似于图10B中的TFC。TFC 1120还包含一个或多个支撑体。支撑体1102可以是具有与内部电极，如阴极1002相同的材料的线性形状的支撑体。支撑体1104可以是不由相同材料构成的线性形状支撑体1104。支撑体1106可以是由与内部电极，如阴极1002相同的材料构成的椭圆形或圆形样形状支撑体。支撑体1108可以是不由与内部电极，如阴极1002相同的材料构成的椭圆形或圆形样形状支撑体。如图11B所示，TFC可以包含线性形状支撑体1102，1104和圆形形状支撑体1106，1108。
图11C显示了根据本公开的实施方式，包含支撑体的TFC 1140的截面视图。如何布置TFC 1140的形状和设计类似于图10C中的TFC。TFC 1140还包含一个或多个支撑体。在本实施例中，所有支撑体1106，1108可以是圆形样或椭圆形样形状的，尽管也可以使用线性形状支撑体1102，1104。
在一些实施方式中，内部电极可以是TFC 1100，1120，1140中的阳极层1008。支撑体1102，1104，1106，1108可以由内部阳极层的相同材料构成或者不由阳极层1008构成或其组合。
本文讨论了方法，其包括将流体混合物置于两个管状燃料电池（TFC）之间，其中所述两个TFC具有最小距离不大于1 mm的间隙；加热流体混合物，从而使两个TFC连接；其中流体混合物具有不大于1000厘泊的粘度。在一个实施方式中，流体混合物的粘度不大于500厘泊，或者不大于300厘泊，或者不大于200厘泊，或者不大于100厘泊，或者不大于50厘泊。在一个实施方式中，间隙的最小距离不大于500微米，或者不大于300微米，或者不大于200微米，或者不大于100微米，或者不大于50微米。
在一个实施方式中，布置流体混合物包括气溶胶喷射、材料喷射、喷墨打印或它们的组合。在一个实施方式中，流体混合物包含流体和固体，并且其中加热流体混合物导致流体逸散并且固体保留。在一个实施方式中，加热流体混合物导致其固化。在一个实施方式中，加热包括电磁辐射（EMR）的使用。在一个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波或其组合。在一个实施方式中，加热包括烘箱加热、炉加热、窑加热、等离子体加热、热表面加热或其组合。在一个实施方式中，通过传导、对流、辐射或其组合完成加热。在一个实施方式中，所述加热导致烧结、共烧结、退火、致密化、固化、蒸发、干燥或其组合。
在一个实施方式中，流体混合物包含金、银、铂、镍、铁、钢、不锈钢、铬、钴、碳或因科耐尔合金（inconel）。在一个实施方式中，流体混合物包含用于燃料电池中电极的材料或者用于燃料电池中互连件的材料或两者。
在一个实施方式中，每个TFC包含内部阴极、外部阳极、置于阳极和阴极之间的电解质和互连件，其中阴极的截面是不具有尖角的圆角非圆形形状，其中截面垂直于TFC的纵轴，其中互连件与阴极接触，但是不与阳极接触，并且所述互连件具有配置以接触相邻TFC的阳极的接触表面，其中所述阳极具有配置以接触另一个相邻TFC的互连件的接触表面和非接触表面。
在一个实施方式中，每个TFC包含内部阳极、外部阴极、置于阳极和阴极之间的电解质和互连件，其中阳极的截面是不具有尖角的圆角非圆形形状，其中截面垂直于TFC的纵轴，其中互连件与阳极接触，但是不与阴极接触，并且所述互连件具有配置以接触相邻TFC的阴极的接触表面，其中阴极具有配置以接触另一个相邻TFC的互连件的接触表面和非接触表面。
本文还讨论了方法，其包括将接触糊剂（contact paste）应用于第一管状燃料电池（TFC）并且使第二TFC与第一TFC的对侧上的接触糊剂接触，其中每个第一TFC和第二TFC包括内部阴极、外部阳极、置于阳极和阴极之间的电解质和互连件，其中阴极的截面是不具有尖角的圆角非圆形形状，其中截面垂直于TFC的纵轴，其中互连件与阴极接触，但是不与阳极接触，并且所述互连件具有配置以接触相邻TFC的阳极的接触表面，其中阳极具有配置以接触另一个相邻TFC的互连件的接触表面和非接触表面。
在一个实施方式中，通过浸没、涂覆、涂抹、喷涂、喷雾、喷雾热解或涂刷或它们的组合来应用接触糊剂。在一个实施方式中，接触糊剂包含金、银、铂、镍、铁、钢、不锈钢、铬、钴、碳或因科耐尔合金或它们的组合。在一个实施方式中，接触糊剂包含用于燃料电池中电极的材料或者用于燃料电池中互连件的材料或两者。在一个实施方式中，TFC包含位于阴极和电解质之间或者阳极和电解质之间或两者的阻挡层。
在一个实施方式中，圆角非圆形形状包括圆角矩形、圆角正方形、圆角六边形、圆角梯形、圆角平行四边形、圆角五边形、圆角三角形、圆角八边形、椭圆形、椭球体或圆角不规则形状。在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阳极的非接触表面的面积的比值不大于1，或者不大于0.75，或者不大于0.5。在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阳极的非接触表面的面积的比值不大于0.3，或者不大于0.1，或者不大于0.05。在一个实施方式中，TFC具有长度L并且其中截面具有特征长度W，其中L/W的比值不小于1，或者不小于2，或者不小于10，或者不小于100。
在一个实施方式中，TFC包括位于阴极中的支撑体。在一个实施方式中，支撑体与阴极接触。在一个实施方式中，支撑体是阴极的组成部分。在一个实施方式中，支撑体和阴极由相同材料制成。
在一个实施方式中，所述方法包括加热接触糊剂。在一个实施方式中，加热包括电磁辐射（EMR）的使用。在一个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束或它们的组合。在一个实施方式中，加热包括烘箱加热、炉加热、窑加热、等离子体加热、热表面加热或其组合。在一个实施方式中，通过传导、对流、辐射或其组合完成所述加热。在一个实施方式中，所述加热导致烧结、共烧结、退火、致密化、固化、蒸发、干燥或其组合。
本文进一步讨论了方法，其包括将接触糊剂应用于第一管状燃料电池（TFC）并且使第二TFC与第一TFC的对侧上的接触糊剂接触，其中每个第一TFC和第二TFC包括内部阳极、外部阴极、置于阳极和阴极之间的电解质和互连件，其中阳极的截面是不具有尖角的圆角非圆形形状，其中截面垂直于TFC的纵轴，其中所述互连件与阳极接触，但是不与阴极接触，并且所述互连件具有配置以接触相邻TFC的阴极的接触表面，其中所述阴极具有配置以接触另一个相邻TFC的互连件的接触表面和非接触表面。
在一个实施方式中，通过浸没、涂覆、涂抹、喷涂、涂刷或其组合来应用接触糊剂。在一个实施方式中，接触糊剂包含金、银、铂、镍、铁、钢、不锈钢、铬、钴、碳或因科耐尔合金或它们的组合。在一个实施方式中，接触糊剂包含用于燃料电池中电极的材料或者用于燃料电池中互连件的材料或两者。在一个实施方式中，TFC包含位于阴极和电解质之间或者阳极和电解质之间或两者的阻挡层。在一个实施方式中，互连件的接触表面的面积与阳极的非接触表面的面积的比值不大于1，或者不大于0.75，或者不大于0.5，或者不大于0.3，或者不大于0.1，或者不大于0.05。在一个实施方式中，TFC具有长度L并且其中截面具有特征长度W，其中L/W的比值不小于1，或者不小于2，或者不小于10，或者不小于100。
在一个实施方式中，TFC包括位于阳极中的支撑体。在一个实施方式中，支撑体与阳极接触。在一个实施方式中，支撑体是阳极的组成部分。在一个实施方式中，支撑体和阳极由相同材料制成。
在一个实施方式中，所述方法包括加热接触糊剂。在一个实施方式中，加热包括电磁辐射（EMR）的使用。在一个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波。在一个实施方式中，所述加热包括烘箱加热、炉加热、窑加热、等离子体加热、热表面加热或其组合。在一个实施方式中，通过传导、对流、辐射或其组合完成加热。在一个实施方式中，所述加热导致烧结、共烧结、退火、致密化、固化、蒸发、干燥或其组合。
集成换热器
本文公开了电化学（EC）反应器，如EC气体发生器或固体氧化物反应器（SOR），其包括第一电极、第二电极、位于第一和第二电极之间的电解质和第一换热器，其中第一换热器与第一电极流体连通。第一电极和第一换热器之间的最小距离不大于10 cm。在一些实施方式中，最小距离不大于5 cm。在其它实施方式中，最小距离不大于1 cm。在其它实施方式中，最小距离不大于5 mm。在其它实施方式中，最小距离不大于1 mm。在一个实施方式中，EC反应器包含第二换热器，其中第二换热器与第二电极流体连通。第二电极和第二换热器之间的最小距离不大于10 cm。在一些实施方式中，最小距离不大于5 cm。在其它实施方式中，最小距离不大于1 cm。在其它实施方式中，最小距离不大于5 mm。在其它实施方式中，最小距离不大于1 mm。
在一个实施方式中，第一换热器邻近第一电极，或者作为另外一种选择，其中第二换热器与第二电极并排或相邻。可以将一个或多个换热器与EC反应器中的组件并排放置，或者放置到EC反应器的组件（即电极）的上方或下方。图9B是说明性实例，其中包含916和918的集成多流体换热器位于仅通过互连件层920与阳极910分隔开的燃料电池中的重复单元/堆的底部。在这种情况下，换热器和重复单元/堆之间的最小距离仅为互连件的厚度，其为1 mm或更小，0.5 mm或更小，200微米或更小，或者在约100 nm至约100微米的范围内。在一些实施方式中，第一换热器和第二换热器是相同的换热器，其中换热器形成了多流体换热器。EC反应器可以包含固体氧化物燃料电池、固体氧化物流电池（solid oxide flowbattery）、电化学气体发生器或电化学压缩机。EC反应器可以包括第一电极上游的重整器或者与第一电极接触的重整器或者第一换热器中的重整器。EC反应器可以包括通过互连件分隔的两个或更多个重复单元，其中每个重复单元包含第一电极、第二电极和电解质。每个重复单元可以包括邻近于重复单元的至少一个换热器。
本文还公开了EC反应器，如固体氧化物反应器（SOR），其包含电池堆和换热器。电池堆具有电池堆高度并且包含通过互连件分隔的多个重复单元，其中每个重复单元包含第一电极、第二电极和位于第一和第二电极之间的电解质。换热器与电池堆流体连通，并且其中电池堆和换热器之间的最小距离不大于电池堆高度的2倍，或者不大于电池堆高度，或者不大于电池堆高度的一半。换热器可以邻近于电池堆。换热器包含至少3个流体入口和至少3个流体通道，其中至少3个流体通道的每一个具有不大于30 mm的最小尺寸。电池堆或换热器还可以包含重整器。可以将重整器构建成电池堆或换热器。在一个实施方式中，互连件不包含流体分散元件，并且电极包含流体分散组件或流体通道。
在一个实施方式中，EC反应器处于盒形式（如图9A-9D中所示）。盒可以包括位于盒燃料侧上的燃料入口、位于盒氧化剂侧上的氧化剂入口、至少一个流体出口，其中燃料入口具有宽度Wf，盒燃料侧具有长度Lf，氧化剂入口具有宽度Wo，盒的氧化剂侧具有长度Lo，其中Wf/Lf在0.1至1.0，0.1至0.9，0.2至0.9，0.5至0.9或0.5至1.0的范围内，并且Wo/Lo在0.1至1.0，0.1至0.9，0.2至0.9，0.5至0.9或0.5至1.0的范围内。在一些实施方式中，入口和出口位于盒的一个表面上，其中盒不包含位于表面上的伸出的流道。盒可以可拆卸地固定至配合表面，并且不焊合或焊接至配合表面。盒可以螺栓连接至或挤压至配合表面。配合表面可以包括匹配燃料入口、匹配氧化剂入口和至少一个匹配流体出口。
本文还公开了EC反应器盒，如固体氧化物反应器盒（SORC），其包括第一电极、第二电极、位于第一和第二电极之间的电解质和换热器，其中所述换热器与第一电极或第二电极或两者流体连通。换热器和第一电极或第二电极之间的最小距离不大于10 cm，或者不大于5 cm，或者不大于1 cm，或者不大于5 mm，或者不大于1 mm。
在一个实施方式中，EC反应器盒包含第一电极上游的重整器或者与第一电极接触的重整器或者换热器中的重整器。EC反应器盒可以包括位于盒的燃料侧的燃料入口、位于盒的氧化剂侧的氧化剂入口、至少一个流体出口，其中燃料入口具有宽度Wf，盒的燃料侧具有长度Lf，氧化剂入口具有宽度Wo，盒的氧化剂侧具有长度Lo。Wf/Lf的比值在以下范围内：0.1至1.0，0.1至0.9，0.2至0.9，0.5至0.9或者0.5至1.0，并且Wo/Lo的比值在以下范围内：0.1至1.0，0.1至0.9，0.2至0.9，0.5至0.9或者0.5至1.0。入口和出口可以位于盒的一个表面上，并且其中盒不包含位于表面上的伸出的流道。EC反应器盒可以可拆卸地固定至配合表面，并且不焊合或焊接至配合表面。
本文讨论了形成EC反应器，如固体氧化物反应器（SOR）的方法，其包括在装置中形成第一电极，在相同装置中形成电解质，在相同装置中形成第二电极和在相同装置中形成换热器，其中电解质位于第一电极和第二电极之间并且与电极接触。换热器可以与第一电极或者第二电极或两者流体连通。形成方法可以包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射、气溶胶打印、槽光聚合、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波喷墨打印、直接（干）粉末沉积或其组合中的一个或多个。优选地，通过喷墨打印实现形成。
在一个实施方式中，形成EC反应器的方法还包括加热EC反应器。加热可以原位进行。可以使用电磁辐射（EMR）进行加热。形成EC反应器的方法还可以包括形成多个重复单元和位于重复单元之间的互连件，其中重复单元包含第一电极、电解质和第二电极。在一个实施方式中，在相同装置中发生重复单元和互连件的形成。在优选的实施方式中，所述方法包括使用EMR原位加热重复单元和互连件。在优选的实施方式中，所述方法还包括形成重整器。可以在相同装置中形成重整器。
在一个实施方式中，EC反应器中的互连件不包括流体分散元件。在一个实施方式中，形成EC反应器的方法包括形成第一模板，同时形成第一电极，其中第一模板与第一电极接触；除去第一模板的至少一部分以在第一电极中形成通道。所述方法还包括形成第二模板，同时形成第二电极，其中第二模板与第二电极接触；除去第二模板的至少一部分以在第二电极中形成通道。在一个实施方式中，第一电极包括流体分散组件（FDC）或流体通道；其中第二电极包括流体分散组件（FDC）或流体通道。
在一个实施方式中，将EC反应器，如SOR形成盒。盒包括位于盒的燃料侧的燃料入口、位于盒的氧化剂侧的氧化剂入口、至少一个流体出口，其中燃料入口具有宽度Wf，盒的燃料侧具有长度Lf，氧化剂入口具有宽度Wo，并且盒的氧化剂侧具有长度Lo。Wf/Lf的比值可以在以下范围内：0.1至1.0，0.1至0.9，0.2至0.9，0.5至0.9或者0.5至1.0，并且Wo/Lo的比值在以下范围内：0.1至1.0，0.1至0.9，0.2至0.9，0.5至0.9或者0.5至1.0。在一个实施方式中，入口和出口位于盒的一个表面上，并且所述盒不包含位于所述表面上的伸出的流道。在一个实施方式中，盒可拆卸地固定至配合表面，并且不焊合或焊接至配合表面。盒可以螺栓连接至或挤压至配合表面。在一个实施方式中，所述方法包括形成第一电极上游的重整器，或者与第一电极接触的重整器，或者换热器中的重整器。可以在相同装置中形成重整器。
本文还公开了方法，其包括形成EC反应器堆和换热器，其中具有反应器堆高度的反应器堆包括通过互连件分隔的多个重复单元，其中每个重复单元包括第一电极、第二电极和位于第一和第二电极之间的电解质。换热器可以与堆流体连通，并且其中堆和换热器之间的最小距离不大于堆高度的2倍，或者不大于堆高度，或者不大于堆高度的一半。
在一个实施方式中，在相同装置中形成EC反应器堆，如SOR和换热器。所述方法可以包括将堆和换热器形成盒。盒可以可拆卸地固定至配合表面，并且不焊合或焊接至配合表面。
本文进一步讨论了方法，其包括形成EC反应器，如SOR，其包括第一电极、第二电极、位于第一和第二电极之间的电解质和换热器。换热器可以与第一电极或者第二电极或两者流体连通。换热器和第一电极或第二电极之间的最小距离不大于10 cm，不大于5 cm，不大于1 cm，不大于5 mm或者不大于1 mm。在一些情况下，在相同装置中形成电极、电解质和换热器。在一些情况下，所述方法还包括将EC反应器形成盒。盒可以可拆卸地固定至配合表面，并且不焊合或焊接至配合表面。
本文公开了包括形成EC反应器盒的方法，其包括形成第一电极，形成第二电极，形成位于第一和第二电极之间的电解质和形成换热器。在一个实施方式中，换热器与第一电极或第二电极或两者流体连通。在一个实施方式中，在相同装置中形成电极、电解质和换热器。在一个实施方式中，所述方法包括形成第一电极上游的重整器，或者与第一电极接触的重整器，或者换热器中的重整器。在一个实施方式中，在相同装置中形成重整器。
费-托
本公开的方法和***适合于制备催化剂或催化剂复合材料，如费-托（FT）催化剂或催化剂复合材料。本文公开了包含催化剂和基底的费-托（FT）催化剂复合材料，其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100，或者不小于1/10，或者不小于1/5，或者不小于1/3，或者不小于1/1。在一个实施方式中，催化剂包含Fe、Co、Ni或Ru。基底包括Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、CeO2、修饰的Al2O3、修饰的ZrO2、修饰的SiO2、修饰的TiO2、修饰的CeO2、钆、钢、堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）、钛酸铝（Al2TiO5）、碳化硅（SiC）、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪稳定的二氧化锆（YSZ）、氧化钆或氧化钐掺杂的二氧化铈或其组合。在一个实施方式中，催化剂复合材料包含促进剂，其中促进剂包含贵金属、金属阳离子或其组合。促进剂可以包含B、La、Zr、K、Cu或其组合。在一个实施方式中，催化剂复合材料包含流体通道，或者作为另外一种选择，流体分散组件。
本公开的FT反应器/***比常规FT反应器/***小得多（例如，对于相同FT产物产生率，小3-100倍或小100+倍）。通过制备FT催化剂的传统方法，高催化剂与基底的比是不可实现的。照此，在一些实施方式中，与常规FT反应器/***相比，FT反应器/***是小型化的。
本文还讨论了方法，其包括将FT催化剂沉积至基底以形成FT催化剂复合材料，其中所述沉积包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射或气溶胶喷印、槽光聚合、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波喷墨打印或其组合。在一个实施方式中，催化剂和基底之间的质量比不小于1/100，或者不小于1/10，或者不小于1/5，或者不小于1/3，或者不小于1/1。在优选的实施方式中，沉积方法包括在催化剂复合材料中形成流体通道，或者作为另外一种选择，流体分散组件。
本文还讨论了包含费-托（FT）反应器的***，反应器含有包含催化剂和基底的FT催化剂复合材料，其中催化剂和基底之间的质量比不小于1/100，或者不小于1/10，或者不小于1/5，或者不小于1/3，或者不小于1/1。在一个实施方式中，催化剂包含Fe、Co、Ni或Ru。在一个实施方式中，基底包括Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、CeO2、修饰的Al2O3、修饰的ZrO2、修饰的SiO2、修饰的TiO2、修饰的CeO2、钆、钢、堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）、钛酸铝（Al2TiO5）、碳化硅（SiC）、氧化铝的所有相、氧化钇或氧化钪稳定的二氧化锆（YSZ）、氧化钆或氧化钐掺杂的二氧化铈或其组合。在一个实施方式中，催化剂复合材料包含促进剂。
举例来说，通过打印形成FT催化剂复合材料。将催化剂和基底/支撑体制成包含溶剂和颗粒（例如，纳米颗粒）的油墨形式。油墨任选地包含分散剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂、共溶剂或其组合。油墨可以是任何种类的悬浮液。可以用混合法，如超声或高剪切混合处理油墨。在一些情况下，铁油墨处于水相环境。在一些情况下，铁油墨处于有机环境。铁油墨还可以包括促进剂。基底/支撑体可以是氧化铝在水相环境或有机环境中的悬浮液或油墨。可以用混合法，如超声或高剪切混合处理基底油墨。在一些情况下，基底油墨包含促进剂。在一些情况下，作为其自身的油墨在水相环境或有机环境中添加促进剂。在一些情况下，单独且顺序打印多种油墨。在一些情况下，例如，通过不同的打印头单独且同时打印多种油墨。在一些情况下，作为混合物组合打印多种油墨。
举例来说，来自燃料电池的废气包含氢气、二氧化碳、水和任选的一氧化碳。废气通过FT催化剂（例如，铁催化剂）以产生合成燃料或润滑剂。FT铁催化剂具有促进水煤气变换反应或者逆水煤气变换反应的性质。FT反应在150-350℃的范围内的温度下和一至数十个大气压（例如，15 atm，或10 atm，或5 atm，或1 atm）的范围内的压力下发生。可以将额外的氢气添加至废弃流以达到不小于2，或者不小于3，或者2和3之间的氢气与碳氧化物（二氧化碳和一氧化碳）的比值。
流体分散组件
图12A显示了根据本公开的实施方式，具有流体分散组件1204的不可渗透的互连件1202。图12B显示了根据本公开的实施方式，具有两个流体分散组件1204的不可渗透的互连件1202。流体分散组件1204与互连件1202的两侧（主面）接触。照此，互连件在电化学反应器，如在EC气体发生器中在两个重复单元之间共用。流体分散组件1204用于在电化学反应器中分布流体，例如，活性气体（如甲烷、氢气、一氧化碳、空气、氧气等）。照此，不再需要具有通道的常规互连件。这些具有通道的常规互连件的设计和生产是复杂且昂贵的。根据本公开，互连件仅是传导或收集电子的不渗透层，不具有流体分散元件。
图12C-F示意性显示了根据本公开的实施方式，位于不可渗透的互连件1202的顶部上的分段流体分散组件1204。这些段可以具有不同的组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。段可以是不连续的。图13C显示了位于不可渗透的互连件1202上具有类似形状但是尺寸不同的分段流体分散组件1204。图13D显示了根据本公开的实施方式，位于不可渗透的互连件1202上具有类似形状和类似尺寸的分段流体分散组件1204。图12E显示了根据本公开的实施方式，位于不可渗透的互连件1202上具有类似形状和类似尺寸但紧密堆积的分段流体分散组件1204。图12F显示了根据本公开的实施方式，位于不可渗透的互连件1202上具有不同形状和不同尺寸的分段流体分散组件1204。还考虑这些段具有不同的组成、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。
图12G-I示意性显示了根据本公开的实施方式，具有流体分散组件1204的不可渗透的互连件1202。还显示了不同的流体入口和出口设计。流体分散组件可以在不同的部分中（例如，在横向或垂直于横向的方向）具有不同的密度、孔隙度、孔径、孔形状、组成或渗透性或其组合。这些差异度在流体分散组件中提供了流体流动的控制和可调整性。图12G显示了根据本公开的实施方式的不可渗透的互连件1202和流体分散组件1204。图12H显示了根据本公开的实施方式的不可渗透的互连件1202和流体分散组件1204。图12I显示了根据本公开的实施方式的不可渗透的互连件1202和流体分散组件1204。图12G-I中的1206和1208代表了根据本公开的实施方式的不同的入口和出口设计。对于每种构造，互连件1202具有匹配的入口和出口。在图12I中，1206代表流体入口，1208代表流体出口。通过箭头1210表示流体流动。图12J显示了根据本公开的实施方式，不可渗透的互连件1202和流体分散组件1204。图12J中进一步显示了替代流体流动设计，如通过箭头所示。例如，流体可以从左至右流过流体分散组件；或者流体可以从前到后流过流体分散组件。
图12K显示了根据本公开的实施方式的流体分散组件1204。流体分散组件1204设计包括标记为A、B、C和D的4个角。位置A包括流体流动入口1212。位置B包括流体流动出口1214。
本文讨论了电化学反应器（例如，燃料电池），其包括不具有流体分散元件的不可渗透的互连件、电解质、位于互连件和电解质之间的流体分散组件（FDC）。在一个实施方式中，燃料电池包括两个FDC。两个FDC可以对称放置以接触位于其对侧或相对主面上的互连件。照此，互连件共用电化学反应器中的两个重复单元，每个重复单元包含两个FDC之一。FDC可以是泡沫、开口泡沫或者包含晶格结构。
在优选的实施方式中，FDC是分段的，其中段具有不同的组成、材料、形状、尺寸、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。段的形状可以包括柱、中空圆柱、立方体、矩形长方体、三方偏方面体、四边形平截头体、平行六面体、双三角锥、四角形反楔形体（tetragonal anti-wedge）、锥体、五边形锥体、棱柱或其组合。
在一些实施方式中，FDC具有不同的密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合，其中控制密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状或渗透性或其组合。在一些实施方式中，控制密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状或渗透性或其组合以调节通过FDC的流体流动。在其它实施方式中，控制密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状或渗透性或其组合以导致从FDC中的第一点到FDC中的第二点的均匀流体流动。可以根据需要调整流体流动模式。例如，它不需要是均一的。可以根据FDC的反应性或者流体在FDC的多个部分中的反应速率来升高或降低流体流动。作为另外一种选择和/或组合，可以根据FDC的多个部分中的阳极或阴极的流体流动速率来升高或降低流体流动。作为另外一种选择和/或组合，可以根据与FDC的多个部分相关或接触的阳极或阴极中的反应速率来升高或降低流体流动。
在一个实施方式中，FDC中心的密度更高。在一个实施方式中，FDC中心的密度更低。在一个实施方式中，朝向FDC中心的孔隙度或渗透性或孔喉尺寸（pore throat size）较小。在一个实施方式中，朝向FDC中心的孔隙度或渗透性或孔喉尺寸较大。
在一个实施方式中，FDC的至少一部分是阳极的一部分或者阴极的一部分。在优选的实施方式中，FDC是阳极或阴极。在一个实施方式中，不可渗透的互连件具有不大于10微米或者不大于1微米或者不大于500 nm的厚度。在优选的实施方式中，不可渗透的互连件包含流体的入口和出口。在优选的实施方式中，流体包括燃料电池的反应物。
本文还公开了制备燃料电池的方法，其包括（a）形成不具有流体分散元件的不可渗透的互连件；（b）形成电解质；（c）形成流体分散组件（FDC）；和（d）将FDC置于互连件和电解质之间。
在一个实施方式中，通过产生多个段并组装段来形成FDC。段具有不同的组成、材料、形状、尺寸、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合，其中形状包括柱、中空圆柱、立方体、矩形长方体、三方偏方面体、四边形平截头体、平行六面体、双三角锥、四角形反楔形体（tetragonal anti-wedge）、锥体、五边形锥体、棱柱或其组合。FDC可以是泡沫、开口泡沫；或者包含晶格结构。
在优选的实施方式中，形成FDC的方法包括改变密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。在一个实施方式中，所述方法包括控制FDC的密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。所述方法可以包括控制FDC的密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状或渗透性或其组合以调节通过FDC的流体的流动。所述方法可以包括控制FDC的密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合以导致从FDC中的第一点到FDC中的第二点的均匀流体流动。所述方法可以包括控制FDC的密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合以导致从FDC中的第一点到FDC中的第二点的模式化流体流动。
可以根据需要调整流体流动模式。例如，它不需要是均一的。可以根据FDC的反应性或者流体在FDC的多个部分中的反应速率来升高或降低流体流动。作为另外一种选择和/或组合，可以根据FDC的多个部分中的阳极或阴极的流体流动速率来升高或降低流体流动。作为另外一种选择和/或组合，可以根据与FDC的多个部分相关或接触的阳极或阴极中的反应速率来升高或降低流体流动。
在一个实施方式中，步骤（c）包括改变用于形成FDC的材料组成。在一个实施方式中，步骤（c）包括改变用于形成FDC的粒径。在一个实施方式中，步骤（c）包括将FDC的不同部分加热至不同温度。在一个实施方式中，所述加热包含电磁辐射（EMR）。在一个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光或电子束中的一个或多个。
在一个实施方式中，使用增材制造（AM）实施步骤（a）-（d）或步骤（b）-（d）。在多个实施方式中，AM包括挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积或层压或它们的组合。
在一个实施方式中，形成FDC的方法包括加热燃料电池，从而FDC和电解质的收缩率相匹配，或者互连件、FDC和电解质的收缩率相匹配。在优选的实施方式中，加热包括EMR。在一个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光或电子束或它们的组合。在优选的实施方式中，原位进行加热。在优选的实施方式中，加热进行不大于30分钟，或者不大于30秒，或者不大于30毫秒。
在优选的实施方式中，FDC的至少一部分是阳极的一部分或者阴极的一部分。在优选的实施方式中，FDC是阳极或阴极。在优选的实施方式中，不可渗透的互连件具有不大于10微米或者不大于1微米或者不大于500 nm的厚度。优选地，不可渗透的互连件包含流体的入口和出口。更优选地，流体包括燃料电池的反应物。
通道化电极（channeled electrode）
本文公开了方法，其包括提供模板，其中模板与电极材料接触；以及除去模板的至少一部分以在电极材料中，如在EC气体发生器中形成通道。图13A显示了根据本公开的实施方式，用于制备通道化电极的模板1300。可以在制备电化学反应器之后或者在反应器的利用开始时，通过氧化、熔化、蒸发、还原或任何适合的方法除去这些模板。
在一个实施方式中，通道化电极材料包括NiO、YSZ、GDC、LSM、LSCF或其组合。通道化电极材料可以包括本文先前的用于阴极或阳极的任何材料。在一个实施方式中，提供模板包括打印模板或组装以形成模板的前体。提供模板包括使一种或多种单体或光引发剂或两者聚合。在一个实施方式中，所述方法包括通过内部或外部技术使单体和/或低聚物固化。在多个实施方式中，内部技术包括通过自由基分子引发和/或通过原位还原/氧化引发的聚合反应。在多个实施方式中，外部技术包括光解作用、对电离辐射的暴露、（超）声处理和热分解以形成引发剂物质。在优选的实施方式中，所述固化包括UV固化。在一个实施方式中，所述方法包括添加聚合剂，其中聚合剂包括光引发剂。在一个实施方式中，将聚合剂打印到单体的顶部或者在每个单体片内打印。
在一个实施方式中，提供模板包括在打印模板前将金属氧化物颗粒分散在单体油墨中。在一个实施方式中，金属氧化物包括NiO、CuO、LSM（亚锰酸锶镧）、LSCF（锶镧钴铁氧体）、GDC（钆掺杂的二氧化铈）、SDC（氧化钐掺杂的二氧化铈）或其组合。在一个实施方式中，所述单体包括醇、醛、羧酸、酯和/或醚官能团。在一个实施方式中，所述模板包括NiO、Cu(I)O、Cu(II)O、有机化合物、光聚合物或其组合。
在一个实施方式中，除去模板的至少一部分包括加热、燃烧、溶剂处理、氧化、还原或其组合。在一个实施方式中，燃烧未留下沉积物并且不是***性的。在一个实施方式中，在金属氧化物中进行还原并且产生了多孔模板。在一个实施方式中，提供模板的方法包括原位加热。
在一个实施方式中，逐片打印模板和电极材料并且在加热第一片之前，将第二片打印在第一片的顶上，其中加热除去了模板的至少一部分。在一个实施方式中，加热包括EMR。在一个实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束中的一种或多种。
在一个实施方式中，通道和电极材料形成了电极层。在一个实施方式中，通道具有位于电极层内的规则迹线。例如，通道彼此平行。通道可以从电极层的一端、一边或一角通向相对的端、边或角。通道可以从电极的一端、一边或一角，转动90度通向另一端、边或角。通道具有位于电极层内的随机迹线。例如，通道可以具有无规律性的弯曲迹线。通道可以具有多于一个入口点和多于一个出口点。多于一个入口点和多于一个出口点跨电极层分布。电极层中通道的入口点和出口点可以位于电极层的任一侧，包括上表面或侧和下表面或侧。
在一些实施方式中，电极层中模板的体积分数在以下范围内：5%-95%，或者10%-90%，或者20%-80%，或者30%-70%，或者40%-60%。电极层中通道的体积分数在以下范围内：10%-90%，或者20%-80%，或者30%-70%，或者40%-60%。具有通道的电极层的总有效孔隙度优选地在20%-80%，或者30%-70%，或者40%-60%的范围内。具有通道的电极层的这种总有效孔隙度不小于电极材料的孔隙度。具有通道的电极层的扭曲度不大于电极材料的天然扭曲度。
在优选的实施方式中，气体通道横跨电极层的高度。气体通道可以占据小于电极层高度的高度。举例来说，电极层为约50微米厚。在一个实施方式中，气体通道宽度不小于10微米。在一个实施方式中，气体通道宽度不小于100微米。
本文还讨论了方法，其包括（a）打印第一模板和第一电极材料以形成第一电极层，其中第一模板与第一电极材料接触；（b）打印电解质层；（c）打印第二模板和第二电极材料以形成第二电极层，其中第二模板与第二电极材料接触；和（d）打印互连件。在优选的实施方式中，以任何顺序实施步骤。在优选的实施方式中，所述方法包括以任何顺序重复步骤（a）-（d）以形成堆或堆的重复单元。
在一个实施方式中，所述方法包括（e）除去第一模板和第二模板的至少一部分以在第一和第二电极层中形成通道。在一个实施方式中，除去包括加热、燃烧、溶剂处理、氧化、还原或其组合。在一个实施方式中，原位进行除去。可以在打印堆或堆的重复单元之后发生除去。当引起堆运行时，可以发生除去。在一个实施方式中，逐片进行打印并且在加热第一片之前，将第二片打印在第一片的顶上，其中加热除去了模板的至少一部分。打印步骤包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射或气溶胶喷印或其组合。
本文进一步讨论了方法，其包括（a）打印第一电极层；（b）打印电解质层；（c）打印第二电极层；和（d）打印互连件。在一个实施方式中，打印包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射或气溶胶喷印。在优选的实施方式中，以任何顺序实施步骤。在优选的实施方式中，所述方法包括以任何顺序重复步骤（a）-（d）以形成堆或堆的重复单元。本文还公开了方法，其包括气溶胶喷射或气溶胶喷印电极层、或电解质层、或互连件或其组合。
图13B是根据本公开的实施方式，位于第一互连件和电解质之间的半电池的截面视图。图13B中的堆包括底部/第一互连件1301、含有底部互连件材料和第一电极材料的任选的层1302、第一电极段1303、形成第一模板的第一填充材料1304和电解质1305。
图13C是根据本公开的实施方式，位于第二互连件和电解质之间的半电池的截面视图。半电池包括电解质1305、第二电极段1306、形成第二模板的填充材料1307和顶部/第二互连件1308。图13B和图13C中所示的视图彼此垂直。
图13D是根据本公开的实施方式，位于第一互连件和电解质之间的半电池的截面视图。半电池包括底部互连件1301、含有底部互连件材料和第一电极材料的任选的层1302、第一电极段1303、形成第一模板的第一填充材料1304、电解质1305和当第一电极加热和/或烧结时，第一填充材料的任选的保护层（shield）1409。
图13E是根据本公开的实施方式，位于第二互连件和电解质之间的半电池的截面视图。半电池包括电解质1305、第二电极段1306、形成第二模板的填充材料1307、顶部互连件1308和当顶部互连件加热和/或烧结时，第二填充材料的任选的保护层。图13D和图13E中所示的视图彼此垂直。
在一些实施方式中，在1307和1308之间存在层（未显示），其含有顶部互连件材料和第二电极材料。在一些实施方式中，1305代表具有第一电极或第二电极的阻挡层的电解质。1309代表当第一电极加热/烧结时，第一填料的任选的保护层。1310代表当顶部互连件加热/烧结时，第二填料的任选的保护层。在一些情况下，电解质1305或电解质-阻挡层沿其相对主面连续与第一电极和第二电极接触。这些截面视图中的电极段和填料的形状仅是代表性的而不是准确的。它们可以具有任何规则或不规则的形状。当例如通过在炉中加热制备电化学反应器（例如，燃料电池堆或气体发生器）时，除去填料和/或模板。或者作为另外一种选择，当经由从中通过的热气体/流体，使用氧化、熔化、蒸发、气化、还原或其组合的影响来起始电化学反应器操作时，将它们除去。这些除去的填料和/或模板在电极中成为通道。在多个实施方式中，在电极中存在多排通道。对于说明性实例，电极为25微米厚，具有高度20微米的多个通道。对于另一个说明性实例，电极为50微米厚，具有2排多个通道，每排通道具有20微米的高度。在多个实施方式中，填料包含碳、石墨、石墨烯、纤维素、金属氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、纳米金刚石或其组合。
在一个实施方式中，通过该方法制造了包括互连件、第一电极、电解质和第二电极的电化学反应器中的单元：提供互连件，将第一电极材料分段沉积在互连件上，烧结第一电极材料，在第一电极材料段之间沉积第一填充材料，沉积另外的第一电极材料以覆盖填充材料，烧结另外的第一电极材料并形成第一电极，将电解质材料沉积在第一电极上，烧结电解质材料以形成电解质，在电解质上沉积第二电极材料，从而在第二电极材料中形成多个谷（valley），烧结第二电极材料以形成第二电极，在第二电极的谷中沉积第二填充材料，沉积第二互连件材料以覆盖第二电极和第二填充材料，和烧结第二互连件材料。在多个实施方式中，使用喷墨打印或超声波喷墨打印进行沉积。在多个实施方式中，使用电磁辐射（EMR）进行烧结。在一些情况下，第一和第二填充材料几乎不吸收EMR；吸收过小，从而填充材料不具有可测量的变化。在一些情况下，沉积保护层以覆盖第一填充材料或第二填充材料或两者，从而顶部层的加热和/或烧结过程不引起第一填充材料或第二填充材料或两者的可测量的变化。在一些情况下，保护层包含YSZ、SDC、SSZ、CGO、NiO-YSZ、Cu、CuO、Cu2O、LSM、LSCF、亚铬酸镧、不锈钢、LSGM或其组合。
双孔隙度电极（dual porosity electrode）
图14A-D显示了可以在电化学反应器，如EC气体发生器中使用的具有详细显示的1、2或3层的具有双孔隙度的电极的多个实施方式。图14A示意性显示了根据本公开的实施方式，在第一层中的流体分散组件段；第一层1400包括流体分散组件段1402。段1402可以具有不同的组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。还显示了相对于含有通道的层1400的通道体积分数（VFc）。本文讨论了包含材料和通道的EC反应器中的电极，其中材料和通道在具有第一层孔隙度的电极中形成了第一层。材料具有材料孔隙度。通道具有体积分数VFc，它是通道体积与第一层体积之比。第一层孔隙度是指作为整体的第一层的平均孔隙度。第一层孔隙度比材料孔隙度大了至少5%。VFc在以下范围内：0-99%，或者1-30%，或者10-90%，或者5-50%，或者3-30%，或者1-50%。VFc不小于5%，或者10%，或者20%，或者30%，或者40%，或者50%。
图14B示意性显示了根据本公开的实施方式，在电极中的第一层以及第二层中的流体分散组件。图14B中的电极实施方式显示了流体分散组件段1405的第一层1404和第二层1406。如图14B所示，段可以具有不同的组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。电极包含第二层，其中第二层具有第二层孔隙度。第二层孔隙度是指作为整体的第二层的平均孔隙度。在一个实施方式中，所述第二层孔隙度不大于第一层孔隙度，或者第二层孔隙度不小于第一层孔隙度。第二层1406可以包括与第一层中相同的材料。第二层1406还可以在横向或垂直于横向包括组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合的改变。
图14D示意性显示了根据本公开的实施方式，在第一层1408以及第二层1412中的流体分散组件。图14D中的电极实施方式类似于图14B中的实施方式。图14D中的电极包括还包括流体分散组件段1410的第一层1408，其中段1410可以具有不同的组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合。第二层1412可以包括与第一层中相同的材料。第二层1412还可以在横向或垂直于横向包括组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合的改变。
图14C示意性显示了根据本公开的实施方式，在第一层以及第二和第三层中的流体分散组件。图14C中的电极实施方式包括第一层1414、第二层1416和第三层1418。在一个实施方式中，第二层和第三层位于第一层的两侧。在一个实施方式中，第二层和第三层与第一层两侧连续接触。第一层1414可以包括具有不同的组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合的段1420。第二层或第三层可以包括与第一层相同的材料。第二层或第三层还可以在横向或垂直于横向包括组成、形状、密度、孔隙度、孔尺寸、孔形状、渗透性或其组合的改变。
在一个实施方式中，第一、第二或第三层的材料孔隙度在20-60%的范围内，在30-50%的范围内，在30-40%的范围内或者在25-35%的范围内。在一个实施方式中，材料孔隙度不小于25%，或者35%，或者45%。
在一个实施方式中，电极的厚度不大于10 cm，或5 cm，或1 cm。在一个实施方式中，电极的厚度不大于8 mm，或5 mm，或1 mm。在一个实施方式中，电极的厚度不大于100微米，或者80微米，或者60微米。
在一个实施方式中，来自通道的第一层对渗透性的贡献大于来自材料的第一层对渗透性的贡献。在一个实施方式中，不小于50%，或者70%，或者90%的第一层的渗透性是由于通道的渗透性。在一个实施方式中，第一层中材料的渗透性不大于第一层中通道的渗透性的50%，或者不大于10%，或者不大于1%，或者不大于0.001%。
本文公开了制备电化学反应器（例如，燃料电池）的导电组件（ECC）的方法，其包括：（a）在基底上沉积包含第一造孔剂的第一组合物，第一造孔剂具有第一造孔剂体积分数VFp1；（b）在基底上沉积包含第二造孔剂的第二组合物，第二造孔剂具有第二造孔剂体积分数VFp2，其中所述第一组合物和第二组合物在ECC中形成第一层；和（c）加热第一层，从而使第一造孔剂和第二造孔剂成为空的空间。在一个实施方式中，所述VFp1在以下范围内：0-100%，或者10-90%，或者30-70%，或者50-100%，或者90-100%。在一个实施方式中，VFp2在以下范围内：0-100%，或者0-70%，或者25-75%，或者30-60%。在一个实施方式中，加热包括还原反应或氧化反应，或者还原和氧化反应两者。
图15是根据本公开的实施方式，具有双孔隙度的电极的说明性实例。图15显示了包含具有双孔隙度的通道化电极的EC组件1500。装置1500包含阳极气体入口1501、阳极气体出口1502、阴极气体入口1503和阴极气体出口1504。分解图1505是阴极层部分的视图。视图1506是阴极的近视图，其中视图1506代表通过由阴极1507所组成的阴极层的片。阴极1507是使用微孔造孔剂所形成的多孔阴极。通道1508代表由大孔造孔剂所形成的通道。
在一个实施方式中，通过打印，或者通过挤出，或者通过增材制造（AM），或者通过流延成型，或者通过喷涂，或者通过沉积，或者通过溅射，或者通过丝网打印实现（a）和（b）。在一个实施方式中，所述增材制造包括挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积、层压。
在一个实施方式中，第一造孔剂和第二造孔剂是相同的。在一个实施方式中，第一造孔剂和第二造孔剂是不同的。在一个实施方式中，所述第一造孔剂或第二造孔剂的平均直径在10 nm至1 mm，或者100 nm至100微米，或者500纳米至50微米的范围内。在一个实施方式中，所述第一造孔剂或第二造孔剂具有粒径分布。在一个实施方式中，所述第一造孔剂或第二造孔剂包含碳、石墨、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、纤维素、金属氧化物或其组合。
在一个实施方式中，所述方法包括重复（a）和（b）以形成ECC中的第二层；并加热第二层。在一个实施方式中，与加热第一层同时进行加热第二层。在一个实施方式中，在与加热第一层不同的时间进行加热第二层。在一个实施方式中，加热第二层和加热第一层具有至少部分重叠的时间段。在一个实施方式中，所述方法包括重复（a）和（b）以形成ECC中的第三层；并加热第三层。在一个实施方式中，第二层和第三层位于第一层的两侧。在一个实施方式中，第一、第二和第三层的加热是同时的。作为另外一种选择，在不同时间加热第一、第二和第三层。在一个实施方式中，第一、第二和第三层的加热具有重叠的时间段。在一个实施方式中，对第一、第二或第三层加热超过一次。
在一个实施方式中，通过第二造孔剂或第一造孔剂或两者所产生的空的空间的至少一部分在第一层中成为通道。在一个实施方式中，通道具有体积分数VFc，它是通道体积与第一层体积之比。在一个实施方式中，所述VFc在以下范围内：0-99%，或者1-30%，或者10-90%，或者5-50%，或者3-30%，或者1-50%。在一个实施方式中，所述VFc不小于5%，或者10%，或者20%，或者30%，或者40%，或者50%。
在一个实施方式中，VFp1不同于VFp2。在一个实施方式中，所述第一层具有双孔隙度，材料孔隙度和层孔隙度。在一个实施方式中，材料孔隙度在以下范围内：20-60%，或者30-50%，或者30-40%，或者25-35%。在一个实施方式中，材料孔隙度不小于25%，或者35%，或者45%。
在一个实施方式中，ECC的厚度不大于10 cm，或5 cm，或1 cm。在一个实施方式中，ECC的厚度不大于8 mm，或5 mm，或1 mm。在一个实施方式中，ECC的厚度不大于100微米，或者80微米，或者60微米。
在一个实施方式中，在（c）之后第一层包含通道和材料，其中来自通道的第一层对渗透性的贡献大于来自材料的第一层对渗透性的贡献。在一个实施方式中，不小于50%，或者70%，或者90%的第一层的渗透性是由于通道的渗透性。在一个实施方式中，第一层中材料的渗透性不大于第一层中通道的渗透性的50%，或者不大于10%，或者不大于1%，或者不大于0.001%。
本文讨论了方法，其包含：（a）向增材制造机（AMM）提供第一材料；（b）向AMM提供第二材料；（c）将第一材料和第二材料混合成混合物；和（d）将所述混合物形成部件。在一个实施方式中，所述第一材料或第二材料是气体，或液体，或固体，或凝胶。
在一个实施方式中，所述增材制造包括挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积、层压。在一个实施方式中，所述AM包括直接金属激光烧结（DMLS）、选择性激光烧结（SLS）、选择性激光熔化（SLM）、定向能量沉积（DED）、激光金属沉积（LMD）、电子束（EBAM）或金属粘结剂喷射。在一个实施方式中，连续发生步骤（c）和（d）。
在一个实施方式中，步骤（c）包括改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，原位改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，实时改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，连续改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，根据组成分布（composition profile）改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，根据手动算法、计算算法或它们的组合改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，通过控制材料流速或泵送速度改变混合物中第一材料和第二材料的比值。
在一个实施方式中，步骤（d）包括将所述混合物置于基底上的图案中。在一个实施方式中，步骤（d）包括根据预先限定的技术规范放置所述混合物。
在一个实施方式中，所形成的部件具有不同的性质。在一个实施方式中，性质包括强度、重量、密度、电学性能、电化学性能或其组合。在多个实施方式中，当与通过不同方法所形成的类似部件相比较时，所形成的部件具有优良的性质，如强度、密度、重量、电学性能或者电化学性能或其组合。
在一个实施方式中，步骤（d）包括将所述混合物沉积在基底上。在一个实施方式中，在沉积之前，在沉积期间或在沉积之后进行混合。在一个实施方式中，在AMM中或者在空气中或者在基底上进行混合。在一个实施方式中，通过平流、分散、扩散、熔化、融合、泵送、搅拌、加热或其组合进行混合。
本文公开了增材制造机（AMM），其包括：（a）第一材料源；（b）第二材料源；和（c）配置以将第一材料和第二材料混合成混合物的混合器；其中所述AMM配置以将所述混合物形成部件。在一个实施方式中，所述第一材料或第二材料是气体，或液体，或固体，或凝胶。
在一个实施方式中，配置所述AMM以进行挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积或层压。在一个实施方式中，所述AMM配置以进行直接金属激光烧结（DMLS）、选择性激光烧结（SLS）、选择性激光熔化（SLM）、定向能量沉积（DED）、激光金属沉积（LMD）、电子束（EBAM）或金属粘结剂喷射。
在一个实施方式中，所述混合器配置以连续混合第一材料和第二材料，而AMM将所述混合物形成部件。在一个实施方式中，所述混合器配置以改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，所述混合器配置以原位改变混合物中第一材料和第二材料的比值。混合器可以配置以实时改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，混合器可以配置以连续改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，混合器配置以根据组成分布改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，混合器配置以根据手动算法、计算算法或它们的组合改变混合物中第一材料和第二材料的比值。在一个实施方式中，所述混合器配置以通过控制材料流速或泵送速度改变混合物中第一材料和第二材料的比值。
在一个实施方式中，配置所述AMM以将所述混合物置于基底上的图案中。在一个实施方式中，配置所述AMM以根据预先限定的技术规范放置所述混合物。
在一个实施方式中，所形成的部件具有不同的性质。在一个实施方式中，性质包括强度、重量、密度、电学性能、电化学性能或其组合。在多个实施方式中，当与使用不同设备所形成的类似部件相比较时，所形成的部件具有优良的性质，如强度、密度、重量、电学性能或者电化学性能或其组合。
在一个实施方式中，配置AMM以将所述混合物沉积在基底上。在一个实施方式中，在沉积之前，在沉积期间或在沉积之后进行混合。在一个实施方式中，在AMM中或者在空气中或者在基底上进行混合。在一个实施方式中，通过平流、分散、扩散、熔化、融合、泵送、搅拌、加热或其组合进行混合。
集成的沉积和加热
本文公开了方法，其包括将组合物逐片沉积在基底上（这也可以被称为逐行沉积）以形成物体；使用电磁辐射（EMR）原位加热物体；其中所述组合物包含第一材料和第二材料，其中第二材料的EMR吸收率高于第一材料。在多个实施方式中，加热可以引起以下效果：干燥、固化、烧结、退火、密封、合金、蒸发、重构、发泡或它们的组合。在一些实施方式中，EMR的峰值波长在10至1500 nm的范围内，并且最低能量密度为0.1焦耳/cm2，其中峰值波长基于相对于波长的辐射。在一些实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光或电子束中的一种或多种。
图16显示了根据本公开的实施方式，用于集成沉积和使用电磁辐射（EMR）加热的***。***1600可以用于组装电化学反应器，如燃料电池或EC气体发生器。图16还显示了根据本公开的实施方式的***1600，它是由沉积喷嘴1601和用于原位加热的EMR 1602所形成的接收器1604上的物体1603。接收器1604可以是移动并可以进一步接收沉积、加热、辐射或其组合的平台。接收器1604还可以被称为室，其中室可以是完全封闭的，部分封闭的或对大气完全开放的。
在一些实施方式中，第一材料包括氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ）、8YSZ（8 mol%的YSZ粉末）、钇、锆、氧化钆掺杂的二氧化铈（GDC或CGO）、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、亚锰酸锶镧（LSM）、锶镧钴铁氧体（LSCF）、钴酸镧锶（LSC）、镧锶镓镁氧化物（LSGM）、镍、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、Cu2O、CuO、铈、铜、银、crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或其组合。在其它实施方式中，第一材料包括YSZ、SSZ、CGO、SDC、NiO-YSZ、LSM-YSZ、CGO-LSCF、掺杂的亚铬酸镧、不锈钢或其组合。在一些实施方式中，第二材料包括碳、镍氧化物、镍、银、铜、CGO、SDC、NiO-YSZ、NiO-SSZ、LSCF、LSM、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢或其组合。第一材料可以包括本文先前所公开的任何电极材料。
在一些实施方式中，物体1603包括催化剂、催化剂载体、催化剂复合材料、阳极、阴极、电解质、电极、互连件、密封件、燃料电池、电化学气体发生器、电解槽、电化学压缩机、反应器、换热器、容器或其组合。
在一些实施方式中，第二材料可以沉积在与第一材料相同的片中。在其它实施方式中，第二材料可以沉积在与含有第一材料的另一个片相邻的片中。在一些实施方式中，所述加热可以除去至少一部分第二材料。在优选的实施方式中，所述加热留下了第二材料的最小残留，从而在构建装置的过程或操作中，不存在将干扰后续步骤的明显残留。更优选地，这未留下第二材料的可测量的残余部分。
在一些实施方式中，在加热期间，第二材料可以向第一材料添加热能。在其它实施方式中，第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少5倍；第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少10倍；第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少50倍；或者第二材料的辐射吸收率是第一材料的至少100倍。
在一些实施方式中，第二材料可以具有不小于200 nm，或250 nm，或300 nm，或400nm，或500 nm的峰值吸收波长。在其它实施方式中，第一材料的峰值吸收波长不大于700nm，或600 nm，或500 nm，或400 nm，或300 nm。在其它实施方式中，EMR的峰值波长不小于200 nm，或250 nm，或300 nm，或400 nm，或500 nm。
在一些实施方式中，第二材料可以包括碳、镍氧化物、镍、银、铜、CGO、NiO-YSZ、LSCF、LSM、铁素体钢、其它金属氧化物或其组合。在一些情况下，铁素体钢是Crofer 22APU。在一些实施方式中，第一材料包括YSZ、CGO、NiO-YSZ、LSM-YSZ、其它金属氧化物或它们的组合。在一个实施方式中，第二材料包括LSCF、LSM、碳、镍氧化物、镍、银、铜或钢。在一些实施方式中，碳包括石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、纳米金刚石或其组合。第二材料可以包括本文先前所公开的任何电极材料。
在一些实施方式中，沉积方法包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射、气溶胶喷印、槽光聚合、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波喷墨打印或其组合。
在一些实施方式中，沉积方法还包括以下步骤中的一个或多个：控制EMR距接收器的距离、EMR能量密度、EMR光谱、EMR电压、EMR暴露时间、EMR暴露面积、EMR暴露体积、EMR脉冲频率、EMR暴露重复次数。在一个实施方式中，物体在沉积和加热步骤之间不改变位置。在一个实施方式中，EMR的功率输出不小于1 W，或者10 W，或者100 W，或者1000 W。
本文还公开了***，其包括至少一个沉积喷嘴、电磁辐射（EMR）源和沉积接收器，其中沉积接收器配置以在相同位置接收EMR暴露和沉积。在一些情况下，配置接收器，从而它接收第一时间段的沉积，移动至***中的不同位置以接收第二时间段的EMR暴露。
以下详细说明出于说明性目的描述了固体氧化物燃料电池（SOFC）的生产。如本领域技术人员所认识到的，方法和生产方法适用于所有燃料电池类型。照此，所有燃料电池类型的生产在本公开的范围内。
增材制造
增材制造（AM）是指通常逐片或逐层使材料结合以制备物体的一组技术。AM与减材制造法相反，减材制造法包括通过机加工、切割、研磨或蚀刻掉来移除材料部分。AM也可以被称为增材制作、增材法、增材技术、增材层生产、层生产或者自由形式制作。AM的一些实例为挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积、层压、直接金属激光烧结（DMLS）、选择性激光烧结（SLS）、选择性激光熔化（SLM）、定向能量沉积（DED）、激光金属沉积（LMD）、电子束（EBAM）和金属粘结剂喷射。3D打印机是一类AM机器（AMM）。喷墨打印机或超声波喷墨打印机是AMM的其它实例。
在第一个方面，本发明是制备电化学反应器，如EC气体发生器或燃料电池的方法，其包括：（a）使用AMM生产阳极；（b）使用AMM产生电解质；和（c）使用AMM制备阴极。在优选的实施方式中，除不使用AMM完成的其它步骤之外，使用AMM将阳极、电解质和阴极组装成燃料电池。在优选的实施方式中，仅使用AMM形成燃料电池。在其它实施方式中，步骤（a），（b）和（c）不包括流延成型和丝网打印。在一个实施方式中，使用AMM组装燃料电池的方法不包括组装中的压缩。在其它实施方式中，层是以分步方式在另一层顶部上的沉积层，从而在沉积的同时完成组装。本文所述的方法在制备平板式燃料电池中有用。本文所述的方法也在制备燃料电池中有用，其中当燃料电池使用时，电流垂直于处于横向的电解质。
在一个实施方式中，逐层形成，例如，逐层打印互连件、阳极、电解质和阴极。重要地，注意到在本发明的范围内，可以改变形成这些层的顺序。换言之，可以在另一个之前形成阳极或阴极中的任一个。天然地，形成电解质，从而使其在阳极和阴极之间。形成阻挡层、催化剂层和互连件，从而位于燃料电池内的适当位置以发挥它们的功能。
在一些实施方式中，互连件、阳极、电解质和阴极中的每一个具有6个面。在优选的实施方式中，将阳极打印到互连件上并与互连件接触；将电解质打印到阳极上并与阳极接触；将阴极打印到电解质上并与电解质接触。可以烧结每次打印，例如，使用EMR。照此，组装过程和形成过程是同时的，这是通过常规方法不可能的。此外，通过优选实施方式，还同时实现了所需的电接触和气密性。相反，常规燃料电池组装过程通过燃料电池组件或层的挤压或压缩实现了这种情况。挤压和压缩过程可以在燃料电池层中引起不希望的开裂。
在一些实施方式中，AM方法包括使用AMM制备至少一个阻挡层。在优选的实施方式中，至少一个阻挡层可以位于电解质和阴极之间或者电解质和阳极之间或两者。在其它实施方式中，可以使用AMM，使用阳极、电解质和阴极组装至少一个阻挡层。在一些实施方式中，在燃料电池中不需要或不使用阻挡层。
在一些实施方式中，AM方法包括使用AMM制备互连件。在其它实施方式中，可以使用AMM，使用阳极、电解质和阴极组装互连件。在一些实施方式中，AMM形成催化剂并将所述催化剂引入燃料电池。
在一些实施方式中，在高于100℃的温度下制备阳极、电解质、阴极和互连件。在一些实施方式中，AM方法包括加热燃料电池，其中所述燃料电池包括阳极、电解质、阴极、互连件和任选的至少一个阻挡层。在一些实施方式中，燃料电池包含催化剂。在一些实施方式中，所述方法包括将燃料电池加热至高于500℃的温度。在一些实施方式中，使用EMR或烘箱固化之一或两者加热燃料电池。
在优选的实施方式中，AMM利用了多喷嘴增材制造方法。在优选的实施方式中，多喷嘴增材制造方法包括纳米颗粒喷射。在一些实施方式中，第一喷嘴递送第一材料，第二喷嘴递送第二材料，第三喷嘴递送第三材料。在一些实施方式中，将第四材料颗粒置于与部分构建的燃料电池接触并使用激光、光电效应、光、热、聚合或粘结使其粘结至部分构建的燃料电池。在一个实施方式中，阳极、阴极或电解质包括第一、第二、第三或第四材料。在优选的实施方式中，AMM实施了多个AM技术。在多个实施方式中，AM技术包括挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积或层压中的一种或多种。在多个实施方式中，AM是沉积技术，其包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射或气溶胶喷印、槽光聚合、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波喷墨打印或其组合。
本文进一步描述了制备燃料电池堆的AM方法，其包括：（a）使用增材制造机（AMM）生产阳极；（b）使用AMM产生电解质；（c）使用AMM制备阴极；（d）使用AMM制备互连件；其中阳极、电解质、阴极和互连件形成第一燃料电池；（e）重复步骤（a）-（d）以制备第二燃料电池；和（f）将第一燃料电池和第二燃料电池组装成燃料电池堆。
在一些实施方式中，使用AMM从阳极、电解质、阴极和互连件形成第一燃料电池和第二燃料电池。在一个实施方式中，仅使用AMM形成燃料电池堆。在其它实施方式中，步骤（a）-（f）不包括流延成型和丝网打印之一或两者。
在一些实施方式中，AM方法包括使用AMM制备至少一个阻挡层。在一些实施方式中，对于第一燃料电池和第二燃料电池，至少一个阻挡层位于电解质和阴极之间或者电解质和阳极之间或两者。
在一些实施方式中，在高于100℃的温度进行步骤（a）-（d）。在其它实施方式中，在100℃至500℃的范围内的温度下实施步骤（a）-（d）。在一些实施方式中，AMM制备催化剂并将所述催化剂引入燃料电池堆。
在一些实施方式中，AM方法包括加热燃料电池堆。在一个实施方式中，AM方法包括将燃料电池堆加热至高于500℃的温度。在一些实施方式中，使用EMR和/或烘箱固化加热燃料电池堆。在一些实施方式中，激光器具有激光束，其中激光束扩大以产生具有均一功率密度的加热区。在一些实施方式中，通过使用一个或多个镜子使激光束扩大。在一些实施方式中，燃料电池的每个层可以通过EMR单独固化。在一些实施方式中，一个或多个燃料电池层的组合可以通过EMR固化在一起。在一些实施方式中，使第一燃料电池EMR固化，与第二燃料电池组装，然后使第二燃料电池EMR固化。在其它实施方式中，将第一燃料电池与第二燃料电池组装，然后使第一燃料电池和第二燃料电池通过EMR单独固化。在一些实施方式中，可以将第一燃料电池与第二燃料电池通过EMR单独固化，然后将第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池堆。在一些实施方式中，将第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池堆，然后可以通过EMR使燃料电池堆固化。
本文还讨论了制备多个燃料电池的AM方法，其包括（a）使用增材制造机（AMM）同时生产多个阳极；（b）使用AMM同时产生多个电解质；和（c）使用AMM同时制备多个阴极。在优选的实施方式中，使用AMM同时将阳极、电解质和阴极组装成燃料电池。在其它优选实施方式中，仅使用AMM形成燃料电池。
在一些实施方式中，所述方法包括对于多个燃料电池中的每一个同时使用AMM制备至少一个阻挡层。至少一个阻挡层可以位于电解质和阴极之间或者位于电解质和阳极之间或两者。在优选的实施方式中，对于每个燃料电池，可以使用AMM，使用阳极、电解质和阴极组装至少一个阻挡层。
在一些实施方式中，所述方法包括对于多个燃料电池中的每一个同时使用AMM制备互连件。对于每个燃料电池，可以使用AMM，使用阳极、电解质和阴极组装互连件。在其它实施方式中，对于多个燃料电池中的每一个，AMM同时形成了催化剂并将所述催化剂引入每个燃料电池。在其它实施方式中，同时进行每个层的加热或者多个燃料电池的层的组合的加热。多个燃料电池可以包括两个或更多个燃料电池。
在优选的实施方式中，AMM使用两个或更多个不同的喷嘴来同时喷射或打印不同材料。对于第一实例，同时在AMM中，第一喷嘴沉积燃料电池1的阳极层，第二喷嘴沉积燃料电池2的阴极层并且第三喷嘴沉积燃料电池3的电解质。对于第二实例，同时在AMM中，第一喷嘴沉积燃料电池1的阳极，第二喷嘴沉积燃料电池2的阴极，第三喷嘴沉积燃料电池3的电解质并且第四喷嘴沉积燃料电池4的互连件。
本文公开了包含其中进行燃料电池生产的室的增材制造机（AMM）。所述室能够耐受至少100℃的温度。在一个实施方式中，所述室能够生产燃料电池。室能够在燃料电池组件沉积的同时，原位加热燃料电池。
在一些实施方式中，可以通过激光、电磁波/电磁辐射（EMR）、热流体或与室结合的加热元件或其组合加热室。加热元件可以包括加热表面、加热线圈或加热棒。在其它实施方式中，所述室可以配置以对燃料电池内部施加压力。可以通过与室结合的移动元件施加压力。移动元件可以移动冲头或活塞。在一些实施方式中，所述室可以配置以经受压力。可以配置室以通过流体加压或减压。必要时，可以改变或替换室中的流体。
在一些情况下，室可以是封闭的。在一些情况下，室可以是密封的。在一些情况下，室可以对环境大气或对受控气氛打开。在一些情况下，室可以是无顶壁和侧壁的平台。
参考图16，***1600包含沉积喷嘴或材料喷射喷嘴1601、EMR源1602（例如，氙气灯）、正在形成的物体1603、和作为AMM的一部分的室或接收器1604。如图16所示，室或接收器1604配置以接收来自喷嘴的沉积和来自EMR源1602的辐射。在多个实施方式中，沉积喷嘴1601可以是可移动的。在多个实施方式中，室或接收器1604可以是可移动的。在多个实施方式中，EMR源1602是可移动的。在多个实施方式中，物体包括催化剂、催化剂载体、催化剂复合材料、阳极、阴极、电解质、电极、互连件、密封件、燃料电池、电化学气体发生器、电解槽、电化学压缩机、反应器、换热器、容器或其组合。
适合于本公开的AM技术包括挤出、光聚合、粉末层融合、材料喷射、粘结剂喷射、定向能量沉积和层压。在一些实施方式中，挤出可以用于AM。挤出AM包括材料（例如，热塑性塑料）空间受控的沉积。在本公开中，挤出AM也可以被称为熔丝制造（FFF）或熔融沉积成型（FDM）。
在一些实施方式中，对于本公开的方法，AM包括光聚合（即立体平版印刷术（SLA））。SLA包括使用扫描激光器或高分辨率投影图像的光活性液体（“光敏树脂”）的空间上限定的固化和光活性液体向交联固体的转化。光聚合可以产生具有在微米至米的尺度范围内的细节和尺寸的部件。
在一些实施方式中，AM包含粉末层融合（PBF）。PBF AM法通过使粉末原料，如聚合物或金属熔化来建造物体。通过使粉末薄层在建造区域内分布来起始PBF法。然后，每次融化一层截面，最经常使用激光、电子束或强红外灯。在一些实施方式中，金属的PBF可以使用选择性激光熔化（SLM）或者电子束熔化（EBM）。在其它实施方式中，聚合物的PBF可以使用选择性激光烧结（SLS）。在多个实施方式中，SLS***可以打印热塑性聚合物材料、聚合物复合材料或陶瓷。在多个实施方式中，SLM***可以适合于多种纯金属和合金，其中合金与在SLM中发生的快速固化相容。
在一些实施方式中，AM可以包括材料喷射。可以通过空间控制的材料小滴（或液滴）的沉积来完成通过材料喷射的AM。在多个实施方式中，实施3维（3D）、2维（2D）材料喷射或两者。在优选的实施方式中，逐层完成3D喷射。在优选的实施方式中，打印制备将计算机-辅助设计（CAD）以及材料组成、颜色和其它变量的技术要求转化为每层的打印指令。粘结剂喷射AM包括液体粘结剂在粉末层上的喷墨沉积。在一些情况下，粘结剂喷射与其它AM法，诸如，例如粉末扩散以制备粉末层（类似于SLS/SLM）和喷墨打印相结合。
在一些实施方式中，AM包括定向能量沉积（DED）。代替如以上所讨论的粉末层的使用，DED法使用定向粉末流或送丝（wire feed），以及能量密集源，如激光器、电弧或电子束。在优选的实施方式中，DED是直写法，其中通过移动沉积头来确定材料沉积位置，这使得能够建造大型金属结构而无粉末层的限制。
在一些实施方式中，AM包括层压AM或分层实体制造（LOM）。在优选的实施方式中，使板材的连续层连续粘结并切割以形成3D结构。
生产燃料电池堆的传统方法可以包括超过100步。这些步骤可以包括但不限于磨碾、研磨、过滤、分析、混合、粘合、蒸发、老化、干燥、挤出、扩散、流延成型、丝网打印、堆叠、加热、挤压、烧结和压缩。本文所公开的方法描述了使用一种AMM的燃料电池或燃料电池堆的生产。
本公开的AMM优选地实施挤出和喷墨两者来生产燃料电池或燃料电池堆。挤出可以用于生产燃料电池如阳极和/或阴极更厚的层。喷墨可以用于生产燃料电池薄层。喷墨可以用于生产电解质。AMM可以在足以使得能够在AMM本身中固化的温度范围内运行。这些温度范围为100℃或更高，100-300℃或100-500℃。
作为优选实例，形成所有燃料电池层并通过打印组装。可以将用于制备阳极、阴极、电解质和互连件的材料分别制成包含溶剂和颗粒（例如，纳米颗粒）的油墨形式。存在两类油墨制剂 - 水性油墨和非水性油墨。在一些情况下，水性油墨包含水溶剂（例如，水、去离子水）、颗粒、分散剂和表面活性剂。在一些情况下，水性油墨包含水溶剂、颗粒、分散剂、表面活性剂，但是不包含聚合物粘结剂。水性油墨可以任选地包括共溶剂，如有机可混溶溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇）。这些共溶剂优选地具有低于水的沸点。分散剂可以是静电分散剂、立体化学分散剂、离子分散剂或非离子分散剂或它们的组合。表面活性剂可以优选地为非离子的，如醇烷氧基化物或醇乙氧基化物。非水性油墨可以包括有机溶剂（例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇）和颗粒。
例如，CGO粉末与水混合以形成还包含所添加的分散剂和表面活性剂，但是不包含所添加的聚合物粘结剂的水性油墨。基于质量的CGO分数（在本文中表示为重量%（wt%））在10 wt%至25 wt%的范围内。例如，将CGO粉末与乙醇混合以形成还包含聚乙烯醇缩丁醛的CGO分数在3 wt%至30 wt%的范围内的非水性油墨。例如，将LSCF与正丁醇或乙醇混合以形成非水性油墨，其还包含LSCF分数在10 wt%至40 wt%的范围内的聚乙烯醇缩丁醛。例如，YSZ颗粒与水混合以形成还包含所添加的分散剂和表面活性剂，但是不包含所添加的聚合物粘结剂的水性油墨。YSZ分数在3 wt%至40 wt%的范围内。例如，将NiO颗粒与水混合以形成还包含所添加的分散剂和表面活性剂，但是不包含所添加的聚合物粘结剂的NiO分数在5wt%至25 wt%范围内的水性油墨。
举例来说，对于燃料电池的阴极，将LSCF或LSM颗粒溶于溶剂，其中溶剂是水或醇（例如，丁醇）或醇的混合物。还可以在其它实例中使用除醇以外的有机溶剂。举例来说，将LSCF沉积（例如，打印）成层。通过EMR，氙气灯可以用于辐照LSCF层以烧结LSCF颗粒。氙闪光灯可以是以400 V电压和10 Hz频率施加1000 ms总暴露时间的10 kW单元。
例如，对于电解质，将YSZ颗粒与溶剂混合，其中溶剂是水（例如，去离子水）或醇（例如，丁醇）或醇的混合物。还可以在其它实例中使用除醇以外的有机溶剂。对于互连件，将金属颗粒（例如，银纳米颗粒）溶于溶剂，其中溶剂可以包含水（例如，去离子水）和有机溶剂。有机溶剂可以包括单-、二-或三-乙二醇或更高级的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或这些二醇的醚、硫二甘醇、甘油及其醚和酯、聚甘油、单-、二-和三-乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮或碳酸亚丙酯或其组合。对于燃料电池中的阻挡层，将CGO颗粒溶于溶剂，其中溶剂可以是水（例如，去离子水）或醇。醇可以包括甲醇、乙醇、丁醇或醇的混合物。还可以使用除醇以外的有机溶剂。CGO可以用作LSCF的阻挡层。YSZ也可以用作LSM的阻挡层。在一些情况下，对于其中水是溶剂的水性油墨，无聚合物粘结剂可以加入至水性油墨。
常规燃料电池的生产方法有时包括超过100步和使用数十台机器。根据本公开的实施方式，制备燃料电池的方法包括仅使用一台AMM来生产燃料电池，其中燃料电池包括阳极、电解质和阴极。在优选的实施方式中，燃料电池包括位于例如电解质和阴极之间或者电解质和阴极之间或者两者的至少一个阻挡层。优选地，还通过相同AMM制备了至少一个阻挡层。在优选的实施方式中，AMM还可以生产互连件并将互连件与阳极、阴极、至少一个阻挡层和电解质组装。这些生产方法和***不仅适用于制备燃料电池，而且还适用于制备其它类型的电化学装置。以下讨论使用燃料电池作为实例，但是任何反应器或催化剂在本公开的范围内。
在多个实施方式中，单一AMM制备了第一燃料电池，其中燃料电池包含阳极、电解质、阴极、至少一个阻挡层和互连件。在多个实施方式中，单一AMM制备了第二燃料电池。在多个实施方式中，单一AMM用于将第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池堆。在多个实施方式中，根据需要多次重复使用AMM的燃料电池的生产。因此，使用AMM组装了包含两个或更多个燃料电池的燃料电池堆。在一些实施方式中，通过AMM高于环境温度生产燃料电池的多个层。例如，温度可以高于100℃，在100℃至500℃的范围内，或者在100℃至300℃的范围内。在多个实施方式中，在它组装后，加热燃料电池或燃料电池堆。在一些实施方式中，在高于500℃的温度加热燃料电池或燃料电池堆。在优选的实施方式中，在500℃至1500℃的范围内的温度下加热燃料电池或燃料电池堆。
在多个实施方式中，AMM包含其中进行燃料电池生产的室。该室可以能够耐受高温以使得能够生产燃料电池，其中高温为至少300℃，至少500℃，至少1000℃，或者至少1500℃。在一些情况下，该室还可以使得燃料电池的加热能够在室中进行。可以应用多种加热方法，如激光加热/固化、电磁波加热、热流体加热或与室结合的一个或多个加热元件。加热元件可以是加热表面、加热线圈或加热棒，并且与室结合，从而将室内的内容物加热到所期望的温度范围。在多个实施方式中，AMM的室还可以能够对燃料电池内部施加压力。例如，可以通过移动元件，如移动冲头或活塞施加压力。在多个实施方式中，AMM的室能够经受压力。可以根据需要通过流体对室加压或减压。还可以根据需要改变或替换室中的流体。
在优选的实施方式中，使用EMR加热燃料电池或燃料电池堆。在其它实施方式中，可以使用烘箱固化加热燃料电池或燃料电池堆。在其它实施方式中，可以使激光束扩张（例如，通过使用一个或多个镜子）以产生具有均一功率密度的加热区。在优选的实施方式中，可以通过EMR单独使燃料电池的每个层固化。在优选的实施方式中，可以使燃料电池层的组合单独EMR固化，例如，阳极、电解质和阴极层的组合。在一些实施方式中，使第一燃料电池EMR固化，与第二燃料电池组装，然后使第二燃料电池EMR固化。在一个实施方式中，将第一燃料电池与第二燃料电池组装，然后使第一燃料电池和第二燃料电池单独EMR固化。在一个实施方式中，使第一燃料电池与第二燃料电池组装以形成燃料电池堆，然后使燃料电池堆EMR固化。可以使包含两个或更多个燃料电池的燃料电池堆EMR固化。激光加热/固化和组装的顺序适用于所有其它加热方法。
在优选的实施方式中，AMM同时产生多个燃料电池的每个层。在优选的实施方式中，AMM同时组装多个燃料电池的每个层。在优选的实施方式中，同时进行每个层的加热或者多个燃料电池的层的组合的加热。本文对于燃料电池或燃料电池堆的所有讨论和所有特征适用于多个燃料电池的生产、组装和加热。在优选的实施方式中，多个燃料电池可以是2个或更多个，20个或更多个，50个或更多个，80个或更多个，100个或更多个，500个或更多个，800个或更多个，1000个或更多个，5000个或更多个或者10,000个或更多个。
处理方法
本文公开了包括以下效果中的一种或多种的处理方法：加热、干燥、固化、烧结、退火、密封、合金、蒸发、重构、发泡或烧结。优选的处理方法是烧结。处理方法包括将基底暴露于电磁辐射（EMR）源。在一些实施方式中，将EMR暴露于具有第一材料的基底。在多个实施方式中，EMR具有10至1500 nm范围内的峰值波长。在多个实施方式中，EMR具有0.1焦耳/cm2的最低能量密度。在一个实施方式中，EMR具有10-4-1000 Hz，或者1-1000 Hz，或者10-1000 Hz的脉冲频率。在一个实施方式中，EMR的暴露距离不大于50 mm。在一个实施方式中，EMR的暴露时间不小于0.1 ms或1 ms。在一个实施方式中，对EMR施加不小于100 V的电容器电压。例如，以约10 mm的暴露距离和5-20 ms的暴露时间施加EMR的单一脉冲。例如，以约10 mm的暴露距离和5-20 ms的暴露时间，在100 Hz的脉冲频率施加EMR的多个脉冲。在一些实施方式中，EMR由一次暴露组成。在其它实施方式中，EMR包括不大于10次暴露，或者不大于100次暴露，或者不大于1000次暴露，或者不大于10,000次暴露。
在多个实施方式中，使用脉冲光，金属和陶瓷几乎瞬时烧结（对于<<10微米，毫秒）。可以将烧结温度控制在100℃至2000℃的范围内。可以作为深度的函数调节烧结温度。在一个实例中，表面温度为1000℃，并且浅表面（sub-surface，次表面，下表面）保持在100℃，其中浅表面为表面以下100微米。在一些实施方式中，适合于该处理方法的材料包括氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ）、8YSZ（8 mol%的YSZ粉末）、钇、锆、氧化钆掺杂的二氧化铈（GDC或CGO）、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、亚锰酸锶镧（LSM）、锶镧钴铁氧体（LSCF）、钴酸镧锶（LSC）、镧锶镓镁氧化物（LSGM）、镍、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、Cu2O、CuO、铈、铜、银、crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或其组合。该处理方法可以适合于本文先前所列的任何电极或电解质材料。
这种处理方法在燃料电池的生产方法中适用。在优选的实施方式中，使用本文所述的方法处理燃料电池中的层（即阳极、阴极、电解质、密封件、催化剂等）以使其加热、固化、烧结、密封、合金、发泡、蒸发、重构、干燥或退火或它们的组合。在优选的实施方式中，使用本文所述的方法处理燃料电池中的层的部分以使其加热、固化、烧结、密封、合金、发泡、蒸发、重构、干燥、退火或其组合。在优选的实施方式中，使用本文所述的方法处理燃料电池的层的组合以使其加热、固化、烧结、密封、合金、发泡、蒸发、重构、干燥、退火或其组合，其中层可以是完整的层或部分的层。
本公开的处理方法优选地为快速的，其处理持续时间在微秒至毫秒间改变。可以准确控制处理持续时间。本公开的处理方法可以产生不具有裂缝或具有最小裂缝的燃料电池层。本公开的处理方法在待处理的材料的处理体积（待处理的物体体积）中控制了功率密度或能量密度。可以准确控制处理体积。在一个实施方式中，本公开的处理方法在处理体积中提供了相同的能量密度或不同的能量密度。在一个实施方式中，本公开的处理方法在处理体积中提供了相同的处理持续时间或不同的处理持续时间。在一个实施方式中，本公开的处理方法对于一个或多个处理体积提供了同时处理。在一个实施方式中，本公开的处理方法对于一个或多个燃料电池层或部分层或层的组合提供了同时处理。在一个实施方式中，通过改变处理深度来改变处理体积。
在一个实施方式中，通过具有第一波长的电磁辐射处理了处理体积的第一部分；通过具有第二波长的电磁辐射处理了处理体积的第二部分。在一些情况下，第一波长与第二波长相同。在一些情况下，第一波长不同于第二波长。在一个实施方式中，处理体积的第一部分具有与处理体积的第二部分不同的能量密度。在一个实施方式中，处理体积的第一部分具有与处理体积的第二部分不同的处理持续时间。
在一个实施方式中，EMR具有宽发射光谱，从而对于具有不同吸收特性的广泛材料实现了所期望的效果。在本公开中，电磁辐射（EMR）的吸收是指方法，其中物质，如原子的电子吸收光子能量。因此，将电磁能转化为吸收剂的内能，例如，热能。例如，EMR光谱从远紫外（UV）范围扩展至近红外（IR）范围，其峰值脉冲功率在220 nm波长。这种EMR的功率为约兆瓦。这种EMR源实施以下任务，如使化学键断裂、烧结、烧蚀或灭菌。
在一个实施方式中，EMR的能量密度不小于0.1、1或者10焦耳/cm2。在一个实施方式中，EMR的功率输出不小于1瓦特（W）、10 W、100 W、1000 W。EMR向基底递送了不小于1 W、10 W、100 W、1000 W的功率。在一个实施方式中，这种EMR暴露加热了基底中的材料。在一个实施方式中，EMR具有不同波长的范围或光谱。在多个实施方式中，处理的基底是燃料电池的阳极、阴极、电解质、催化剂、阻挡层或互连件的至少一部分。
在一个实施方式中，EMR的峰值波长在50至550 nm之间或者100至300 nm之间。在一个实施方式中，基底的至少一部分对10至1500 nm之间的EMR的至少一种频率的吸收不小于30%或者不小于50%。在一个实施方式中，基底的至少一部分对50至550 nm之间的至少一种频率的吸收不小于30%或者不小于50%。在一个实施方式中，基底的至少一部分对100至300 nm之间的至少一种频率的吸收不小于30%或者不小于50%。
烧结是通过热或压力来压实和形成材料固体物质但不使其熔化至液化点的方法。在本公开中，将EMR暴露下的基底烧结但不熔化。在优选的实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束、微波中的一种或多种。在一个实施方式中，将基底暴露于EMR不小于1微秒，不小于1毫秒。在一个实施方式中，将基底暴露于EMR每次小于1秒或每次小于10秒。在一个实施方式中，将基底暴露于EMR小于1秒或小于10秒。在一个实施方式中，将基底反复暴露于EMR，例如，大于1次，大于3次，大于10次。在一个实施方式中，基底距EMR源小于50 cm，小于10 cm，小于1 cm或者小于1 mm。
在一些实施方式中，在EMR暴露后，将第二材料加入至或置于第一材料上。在多种情况下，第二材料与第一材料相同。第二材料可以暴露于EMR。在一些情况下，可以加入第三材料。将第三材料暴露于EMR。
在一些实施方式中，第一材料包括YSZ、8YSZ、钇、锆、GDC、SDC、LSM、LSCF、LSC、镍、NiO或铈或其组合。第二材料可以包括石墨。在一些实施方式中，电解质、阳极或阴极包括第二材料。在一些情况下，电解质、阳极或阴极中的第二材料的体积分数小于20%、10%、3%或1%。第二材料对至少一种频率（例如，10至1500 nm之间，或者100至300 nm之间，或者50至550 nm之间）的吸收率大于30%或大于50%。
在多个实施方式中，可以控制一个参数或参数的组合，其中这些参数包括EMR源和基底之间的距离、EMR的能量密度、EMR光谱、EMR电压、暴露时间、脉冲频率和EMR暴露次数。优选地，控制这些参数以最大程度减少基底中裂缝的形成。
在一个实施方式中，将EMR能量递送至不小于1 mm2，或不小于1 cm2，或不小于10cm2，或不小于100 cm2的表面积。在一些情况下，在第一材料的EMR暴露期间，通过来自第一材料的热传导至少部分加热相邻材料的至少一部分。在多个实施方式中，燃料电池（例如，阳极、阴极、电解质）层是薄的。优选地，它们不大于30微米，不大于10微米，或不大于1微米。
在一些实施方式中，基底的第一材料处于粉末、溶胶凝胶、胶体悬浮液、混杂溶液或烧结材料的形式。在多个实施方式中，可以通过蒸汽沉积添加第二材料。在优选的实施方式中，第二材料涂覆第一材料。在优选的实施方式中，第二材料与光（例如，聚焦的光），如通过激光器的光反应并与第一材料烧结或退火。
优势
本公开优选的处理方法使得能够通过消除常规、高价、费时、昂贵的烧结方法来快速生产燃料电池，并且如果需要，用允许燃料电池层在单一机器中连续生产的快速、原位方法来替代它们。该方法还将烧结时间从数小时至数天缩短至数秒或数毫秒或甚至数微秒。
在多个实施方式中，与生产技术，如丝网打印、流延成型、喷雾、溅射、物理蒸汽沉积和增材制造组合使用这种处理方法。
这种优选的处理方法使得能够通过调节EMR特征（如波长、能量密度、脉冲频率和暴露时间）并结合控制基底层的厚度和对相邻层的热传导以使得每个层在每个所期望的目标温度烧结、退火或固化来调节和控制加热。该方法使得能量应用更均一，降低或消除了裂缝，这改善了电解质性能。由于更均一的加热，用这种优选的方法处理的基底还具有较低的热应力。
粒径控制
不希望受任何理论限制，我们意外地发现如果控制材料中颗粒的粒径分布以满足特定标准，则烧结过程可能需要比传统所需的更少的能量消耗和更短的时间。在一些情况下，这种粒径分布包含D10和D90，其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径，其中D90/D10在1.5至100的范围内。在一些情况下，这种粒径分布是双峰的，从而第一模式中的平均粒径是第二模式中的平均粒径的至少5倍。在一些情况下，这种粒径分布包括D50，其中50%的颗粒具有不大于D50的直径，其中D50不大于100 nm。烧结过程使用了电磁辐射（EMR），或等离子体，或炉，或热流体，或加热元件或其组合。优选地，烧结过程使用了电磁辐射（EMR）。例如，不使用如本文所公开的方法，EMR源仅足以烧结具有功率容量P的材料。使用如本文所公开的方法，用具有低得多的功率容量的EMR源烧结材料，例如，50% P或更少，40% P或更少，30% P或更少，20% P或更少，10% P或更少，5% P或更少。
在本文中，公开了烧结材料的方法，其包括将颗粒与液体混合以形成分散体系，其中颗粒具有包括D10和D90的粒径分布，其中10%的颗粒具有不大于D10的直径并且90%的颗粒具有不大于D90的直径，其中D90/D10在1.5至100的范围内；将分散体系沉积在基底上以形成层；和处理层以引起颗粒的至少一部分烧结。
在一些实施方式中，粒径分布是通过动态光散射所确定的数均分布。动态光散射（DLS）是可以用于确定分散体系或悬浮液中小颗粒的粒径分布谱的技术。在DLS的范围内，通常通过强度或光子自相关函数（也称为光子相关光谱或准弹性光散射）分析瞬时波动。在时域分析中，自相关函数（ACF）通常从零延迟时间开始衰减，并且由于较小颗粒所造成的更快速的动态将导致散射强度迹线更快速的去相关。已显示强度ACF是功率谱的傅里叶变换，并因此可以在谱域中同样好地进行DLS测量。
在一个实施方式中，通过透射电子显微镜术（TEM）确定粒径分布。TEM是其中电子束传输通过样品以形成图像的显微镜技术。在这种情况下，样品最通常地是位于网格（grid）上的悬浮液。当束传输通过样品时，由于电子与样品的相互作用而形成图像。然后，将图像放大并聚焦至成像装置上，如荧光屏或传感器，如附接至电荷耦合器件的闪烁体。
在本文中，公开了烧结材料的方法，其包括将颗粒与液体混合以形成分散体系，其中颗粒具有包括D50的粒径分布，其中50%的颗粒具有不大于D50的直径，其中D50不大于100nm；将分散体系沉积在基底上以形成层；和处理层以引起颗粒的至少一部分烧结。在多个实施方式中，D50不大于50 nm，或者不大于30 nm，或者不大于20 nm，或者不大于10 nm，或者不大于5 nm。在一个实施方式中，层的厚度不大于1 mm，或者不大于500微米，或者不大于300微米，或者不大于100微米，或者不大于50微米。
在一些实施方式中，沉积包括材料喷射、粘结剂喷射、喷墨打印、气溶胶喷射或气溶胶喷印、槽光聚合、粉末层融合、材料挤出、定向能量沉积、片材层压、超声波喷墨打印或其组合。在一些实施方式中，所述液体包括水和沸点比水低且与水可混溶的至少一种有机溶剂。在一些实施方式中，所述液体包括水、表面活性剂、分散剂并且不包括聚合物粘结剂。在一些实施方式中，所述液体包括一种或多种有机溶剂并且不包括水。在一些实施方式中，颗粒包括Cu、CuO、Cu2O、Ag、Ag2O、Au、Au2O、Au2O3、钛、氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ）、8YSZ（8mol%的YSZ粉末）、钇、锆、氧化钆掺杂的二氧化铈（GDC或CGO）、氧化钐掺杂的二氧化铈（SDC）、氧化钪稳定的二氧化锆（SSZ）、亚锰酸锶镧（LSM）、锶镧钴铁氧体（LSCF）、钴酸镧锶（LSC）、镧锶镓镁氧化物（LSGM）、镍（Ni）、NiO、NiO-YSZ、Cu-CGO、铈、crofer、钢、亚铬酸镧、掺杂的亚铬酸镧、铁素体钢、不锈钢或其组合。颗粒可以包括本文先前对电极或电解质所列的任何材料。
在一些实施方式中，其中颗粒具有双峰粒径分布，从而第一模式中的平均粒径是第二模式中的平均粒径的至少5倍。在一些实施方式中，D10在5 nm至50 nm，或者5 nm至100nm，或者5 nm至200 nm的范围内。在一些实施方式中，D90在50 nm至500 nm，或者50 nm至1000 nm的范围内。在一些实施方式中，D90/D10在2至100，或者4至100，或者2至20，或者2至10，或者4至20，或者4至10的范围内。
在一些实施方式中，所述方法包括在沉积后干燥分散体系。在一些实施方式中，干燥包括在沉积前加热分散体系，加热与分散系接触的基底或其组合。可以在1 ms至1 min，或者1 s至30 s，或者3 s到10 s的范围内的一段时间发生干燥。在一些实施方式中，分散体系可以在40℃至100℃，或者50℃至90℃，或者60℃至80℃的范围内的温度或约70℃的温度沉积。
在一些实施方式中，处理包括电磁辐射（EMR）、或炉、或等离子体、或热流体、或加热元件或其组合的使用。在一些实施方式中，EMR包括UV光、近紫外光、近红外光、红外光、可见光、激光、电子束或微波或其组合。在一个实施方式中，EMR由一次暴露组成。在其它实施方式中，EMR的暴露频率为10-4-1000 Hz，或者1-1000 Hz，或者10-1000 Hz。在一个实施方式中，EMR的暴露距离不大于50 mm。在一个实施方式中，EMR的暴露时间不小于0.1 ms或1 ms。在一个实施方式中，对EMR施加不小于100 V的电容器电压。
实施例
作为本发明的多个实施方式的公开内容的一部分提供了以下实施例。照此，以下所提供的信息均不视为对本发明范围的限制。
实施例1. 制备EC反应器堆。
实施例1说明了制备EC反应器堆，例如，燃料电池堆的优选方法。所述方法使用了来自Ceradrop的号0012323型AMM和来自Xenon Corp.的号092309423型EMR。放下互连件基底以开始打印。
作为第一步，通过AMM制备阳极层。通过AMM作为浆料A沉积该层，所述浆料A具有如下表所示的组成。通过红外线灯施加热，使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲辐照它1秒来烧结该阳极层。
通过AMM沉积浆料B，在阳极层顶部形成电解质层，所述浆料B具有下表中所示的组成。通过红外线灯施加热，使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲辐照它60秒来烧结该电解质层。
然后，通过AMM沉积浆料C，在电解质层顶部形成阴极层，所述浆料C具有下表中所示的组成。通过红外线灯施加热，使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲辐照它1/2秒来烧结该阴极层。
通过AMM沉积浆料D，在阴极层顶部形成互连件层，浆料D具有下表中所示的组成。通过红外线灯施加热，使该层干燥。通过来自氙脉冲管的电磁脉冲辐照它30秒来烧结该互连件层。
然后，重复这些步骤60次，其中在互连件顶部上形成了阳极层。结果是具有61个燃料电池的燃料电池堆。
实施例2. 乙醇中的LSCF
将200 ml乙醇与30克LSCF粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散体系和下层分散体系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散体系并形成LSCF层。使用氙气灯（10 kW）以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照LSCF层1,000 ms的总暴露时间。
实施例3. 乙醇中的CGO
将200 ml乙醇与30克CGO粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散体系和下层分散体系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散体系并形成CGO层。使用氙气灯（10 kW）以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照CGO层8,000 ms的总暴露时间。
实施例4. 水中的CGO
将200 ml去离子水与30克CGO粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散体系和下层分散体系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散体系并形成CGO层。使用氙气灯（10 kW）以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照CGO层8,000 ms的总暴露时间。
实施例5. 水中的NiO
将200 ml去离子水与30克NiO粉末在烧杯中混合。将混合物离心并获得上层分散体系和下层分散体系。提取并使用3D打印机在基底上沉积上层分散体系并形成NiO层。使用氙气灯（10 kW）以400 V电压和10 Hz脉冲频率辐照NiO层15,000 ms的总暴露时间。
实施例6. 烧结结果
图17是扫描电子显微镜图像（侧视图）。图17显示了在电极（NiO-YSZ）1702上打印和烧结的电解质（YSZ）1701。扫描电子显微镜图像显示了烧结构造的侧视图，其证实了电解质和电极之间的气密性接触，电解质的完全致密化以及烧结和多孔电极的微观结构。
实施例7. 燃料电池堆构造
48-伏燃料电池堆具有69个电池，约1000瓦功率输出。该堆中的燃料电池具有约4cm×4 cm（长×宽）和约7 cm高的尺寸。48-伏燃料电池堆具有69个电池，约5000瓦功率输出。该堆中的燃料电池具有约8.5 cm×8.5 cm（长×宽）和约7 cm高的尺寸。
实施例8. 通道化电极/流体分散组件
图18示意性显示了EC反应器中半电池的实例。如图18所示，半电池1700包括互连件1801。互连件1801包括掺杂的亚铬酸镧。半电池1800包括打印到互连件1801上的阳极段（anode segment）1802。阳极段由NiO-YSZ组成。使用EMR烧结阳极段1802（参见实施例1）。半电池1800包括在阳极段1802之间沉积的填充材料。填充材料为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。半电池1800包括打印到由YSZ组成的填充材料1803上的保护层1804。打印其它阳极材料1806以覆盖阳极段1802和保护层1804，随后使用EMR烧结。其它阳极材料由NiO-YSZ组成。将电解质1805打印到其它阳极材料1806上并使用EMR烧结。电解质1805为YSZ。将由CGO组成的阻挡层（未显示）进一步打印到电解质上并使用EMR烧结。将由LSCF组成的阴极层（未显示）打印到CGO阻挡层上并烧结。将由LSCF组成的阴极段（未显示）打印到该层上并烧结。这些段形成谷并沉积填料PMMA以填充这些谷（未显示）。将由YSZ组成的保护层打印到填料上（未显示）。打印掺杂的亚铬酸镧以覆盖保护层和阴极段，然后烧结以形成另一个互连件（未显示）。通过炉加热除去填料，并产生通道化电极，或者在电解质和互连件之间形成流体分散组件（未显示）。
应理解本公开描述了用于实施本发明的不同特征、结构和功能的示例性实施方式。描述了组件、布置和配置的示例性实施方式以简化本公开；然而，这些示例性实施方式仅作为实例提供并且不意欲限制本发明的范围。除非另作说明，否则如本文所提供的实施方式可以组合。这些组合不背离本公开的范围。
另外，在整个描述和权利要求中使用了某些术语以表示具体的组件或步骤。如本领域技术人员所理解的，多种实体可以通过不同名称表示相同组件或方法步骤，并且照此，用于本文所述的元素的命名规则不意欲限制本发明的范围。此外，本文所使用的术语和命名规则不意欲区分名称不同，而不是功能不同的组件、特征和/或步骤。
尽管本公开对多种改变和代替方式敏感，但是在附图和描述中通过举例显示了其特定实施方式。然而，应理解附图和详细说明不意欲将本公开限制于所公开的具体形式，而是相反，意图为覆盖在本公开的精神和范围内的所有改变、等价形式和替代形式。
Claims (15)
1.一种生产氢气的方法，所述方法包括：提供一种装置，所述装置包括第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极各自与电解质接触并被所述电解质分离，将包含燃料的第一流引入所述装置的第一电极，将包含水和氢气的第二流引入所述装置的第二电极，将所述第二流中的水还原为氢气，以及从所述装置中提取氢气，其中，所述第一电极和所述第二电极都包括金属相镍并且在装置的整个操作时间期间同时暴露于还原环境；以及其中，所述电解质是混合导电的，并且其中所述装置不接收电或不发电。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一流与所述氢气不接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一流和所述第二流在所述装置中通过电解质隔开。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质是氧离子传导性的并且是固态。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质包括掺杂的二氧化铈，或其中，所述电解质包括亚铬酸镧或导电金属或它们的组合以及选自由以下组成的组的材料：掺杂的二氧化铈、YSZ、LSGM、SSZ以及它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述亚铬酸镧包括未掺杂的亚铬酸镧、锶掺杂的亚铬酸镧、铁掺杂的亚铬酸镧、亚铬酸镧钙、或它们的组合；并且其中，所述导电金属包括Ni、Cu、Ag、Au或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述装置不包括互连件。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述装置是管状的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一流还包括水或二氧化碳。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述装置是平面的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极包括流体通道或流体分散组件。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在不小于500℃的温度下操作所述装置。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极或所述第二电极包括Ni或NiO以及选自由以下组成的组的材料：YSZ、CGO、SDC、SSZ、LSGM、以及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极包括催化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述燃料包括碳氢化合物或氢气或一氧化碳或其组合。
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