CN113620810A - 一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法，涉及季铵化合物生产技术领域。季铵盐制备方法，包括以下步骤：S1叔胺化：以伯醇与仲胺为反应原料，密封状态下，在叔胺化催化剂的催化作用下加热至140‑180℃脱水反应60‑240min，纯化，制得叔胺；S2季铵化：将叔胺溶解至有机溶剂中，加入卤代烷，加热回流反应，回收产物，制得季铵盐；所述叔胺化催化剂包括以下重量份的组分：铂0.02‑0.4份，铈0.5‑2份，分子筛100份。用季铵盐制备季铵碱的方法，包括以下步骤：取季铵盐，加水配制成季铵盐水溶液，经过电解，制得季铵碱。季铵盐制备方法具有能耗低的优点。

Description

一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法
技术领域
本申请涉及季铵化合物生产技术领域，尤其涉及一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法。
背景技术
季铵化合物包括季铵盐和季铵碱，季铵盐作为相转移催化剂、表面活性剂、防膨剂、抗静电剂、破乳剂和杀虫剂等被广泛应用于精细化工、石油开采、纺织印染和农药等领域。季铵碱作为模板剂用于合成的Beta分子筛、SSZ-13分子筛、ZSM-5分子筛等分子筛微孔材料在汽车尾气净化、VOC处理等领域被广泛使用。季铵化合物具有广阔的市场前景。
季铵碱的生产一般是以季铵盐为原料，通过离子交换法、氢氧化银沉淀法、电解法等方法制得季铵碱。季铵盐的生产一般用叔胺与卤代烷进行季铵化反应制得，因此，季铵化合物的生产关键在于叔胺的生产。可以用伯醇与氨在催化剂作用下反应制得叔胺，但这种方法的产物中含有伯胺、仲胺和叔胺，叔胺的选择性较低。因此，生产企业越来越多地考虑用伯醇与仲胺反应制备叔胺。伯醇与仲胺在催化剂作用下于高温条件反应制得叔胺，用叔胺进一步反应可制得季铵盐或季铵碱。
针对上述相关技术，发明人认为，伯醇与仲胺反应制叔胺的反应时间较长，且反应温度较高，在一定程度上增加了生产季铵化合物的能耗。
发明内容
为了降低季铵化合物的生产能耗，本申请提供一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法。
第一方面，本申请提供一种季铵盐制备方法，采用如下的技术方案：
一种季铵盐制备方法，包括以下步骤：
S1叔胺化：以伯醇与仲胺为反应原料，密封状态下，在叔胺化催化剂的催化作用下加热至140-180℃脱水反应60-240min，纯化，制得叔胺；
S2季铵化：将叔胺溶解至有机溶剂中，加入卤代烷，加热回流反应，回收产物，制得季铵盐；
所述叔胺化催化剂包括以下重量份的组分：铂0.02-0.4份，铈0.5-2份，分子筛100份；所述伯醇的结构式为ROH；所述仲胺的结构式为R1R2NH；所述卤代烷的结构式为R3X；式中R、R1、R2、R3均为烷基，X为卤素。
通过采用上述技术方案，用伯醇与仲胺进行叔胺化反应制成叔胺，叔胺再与卤代烷反应制得季铵盐。在叔胺化过程中，用含铂、铈和分子筛的叔胺化催化剂，铂具有催化伯醇与仲胺发生化学反应的作用，将铂分散在高比表面积的分子筛表面和微孔孔道中，铈离子可防止铂聚集，而加入铈有助于铂均匀分散在分子筛中，再随分子筛分散在伯醇与仲胺中，有利于更好地发挥铂的催化作用，提高催化活性，有利于降低反应温度，有利于缩短反应时间，有助于降低能耗。本申请通过使用含铂、铈和分子筛的叔胺化催化剂，铂、铈、分子筛，这三种物质共同作用，提高了催化活性，有利于降低反应温度，缩短反应时间，降低了生产季铵化合物的能耗。
优选的，所述伯醇与仲胺的物质的量之比为1：1，所述叔胺与卤代烷的物质的量之比为1：(1-1.05)。更优的，所述叔胺化催化剂包括以下重量份的组分：铂0.2-0.4份，铈1.5-2份，分子筛100份。更优的，所述叔胺与卤代烷的物质的量之比为1：(1.02-1.05)
通过采用上述技术方案，伯醇与仲胺的物质的量之比为1：1，有利于减少叔胺中的杂质，提高产品品质；在季铵化反应中适当提高卤代烷烃的用量，有助于提高叔胺的转化率，有助于提高季铵化反应的收率。
优选的，所述步骤S1叔胺化催化剂的用量为铂与仲胺的物质的量之比为(0.002-0.008)：100。
通过采用上述技术方案，通过使用高比表面积的分子筛，同时加入一定量的铈，可显著减少贵金属铂的用量，有助于降低季铵化合物的生产成本。
优选的，所述分子筛为MCM-41分子筛，所述MCM-41分子筛的比表面积大于800㎡/g。
通过采用上述技术方案，使用MCM-41分子筛，MCM-41分子筛为介孔分子筛，孔径为2-5nm，有利于伯醇与仲胺快速进入分子筛孔道中，有利于铂更好地发挥催化作用，有利于提高反应速率，有利于缩短反应时间；使用高比表面积的MCM-41分子筛，有利于铂更好地分散在反应体系中，有利于更好地发挥催化作用，有利于提高反应收率。
优选的，所述叔胺化催化剂的制备方法包括以下步骤：取铂前驱体和铈前驱体，加1-1.1倍分子筛重量的水溶解，再加入分子筛，混合均匀，于450-550℃焙烧120-240min，制得叔胺化催化剂。
通过采用上述技术方案，将铂与铈的可溶盐溶解在水中，再加入分子筛，溶解在水中的铂离子与铈离子随水分进入分子筛孔道中，再通过焙烧，脱除水分和前驱体的阴离子，有利于铂与铈均匀分散在分子筛孔道中；MCM-41分子筛孔容约为0.8ml/g，MCM-41分子筛内部孔道能储存约0.8分子筛重量的水，分子筛颗粒之间能吸附约0.2-0.3倍分子筛重量的水，用1-1.1倍分子筛重量的水溶解铂前驱体和铈前驱体，接近于将铂与铈等体积浸渍在分子筛中，有利于铂与铈离子均匀分散在分子筛中，有助于改善催化效果，有助于提高反应收率。
优选的，所述铂前驱体为氯铂酸，所述铈前驱体为氯化铈。
通过采用上述技术方案，使用氯铂酸和氯化铈，经过焙烧，氯离子被脱除，铂以铂单质和氧化铂的形式存储在分子筛孔道中，铈以氧化铈的形式储存在分子筛孔道中，铈离子可防止铂发生聚集现象，有利于保持催化活性，有利于叔胺化催化剂的回收利用。
优选的，所述步骤S1在氢气氛围下进行，所述步骤S1加热前的初始绝对压力为0.05-0.15MPa。
通过采用上述技术方案，在氢气氛围下进行叔胺化反应，且选用合适的初始压力条件，有利于提高叔胺化反应的反应收率，有助于降低成本。
优选的，所述有机溶剂为乙腈或乙腈与乙酸乙酯组成的混合物。更优的，有机溶剂用量为2-5倍叔胺重量。更优的，乙腈与乙酸乙酯的体积比为(0.5-2)：1。
通过采用上述技术方案，当季铵化反应速率较慢时，选用乙腈作反应溶剂，乙腈同时与卤代烷和叔胺均具有良好的相容性，有助于提高季铵化反应的反应速率，有助于提高季铵化反应的反应收率，有助于降低生产季铵化合物的生产成本。当季铵化反应较快时，选用乙腈与乙酸乙酯组成的混合物为反应溶剂，乙酸乙酯可适当降低反应速率，有助于控制季铵化的反应速率，有助于减少杂质。
优选的，所述R为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R1为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基或1-金刚烷基；所述R3为甲基、乙基、丙基、丁基或苄基。更优的，X为氯或溴。更优的，所述R1为乙基、丙基或丁基。
通过采用上述技术方案，使用本申请公开的方法可生产多种季铵化合物，本申请公开的制备方法适用范围较广。
第二方面，本申请提供一种用季铵盐制备季铵碱的方法，采用如下的技术方案：
一种用季铵盐制备季铵碱的方法，包括以下步骤：取上述的季铵盐制备方法制得的季铵盐，加水配制成季铵盐水溶液，经过电解，季铵阳离子与阴极产生的氢氧根离子结合，制得季铵碱。
通过采用上述技术方案，使用本申请公开的方法制备的季铵盐为原料，通过电解，可制成季铵碱，有助于降低能耗。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请在叔胺化反应步骤中用含铂、铈和分子筛的叔胺化催化剂，铂、铈、分子筛，这三种物质共同作用，有助于提高催化活性，有助于降低反应温度，缩短反应时间，有助于降低能耗；
2.本申请选用高比表面积的介孔MCM-41分子筛，有助于提高催化效果，提高叔胺化反应的反应收率，有助于降低成本；
3.本申请叔胺化反应在氢气氛围下进行，并在合适的初始压力条件下进行，有助于提高反应收率；季铵化反应步骤中选用乙腈作反应溶剂，有助于提高步骤S2的反应收率。
附图说明
图1为本申请所用电解槽结构示意图。
附图标记：1、阳极室；2、过渡室；3、原料室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板；7、第一阳离子膜；8、阴离子膜；9、第二阳离子膜。
具体实施方式
发明人在实践中发现，生产季铵盐、季铵碱等季铵化合物，需要先生产叔胺，而叔胺的生产一般用伯醇与仲胺进行叔胺化反应，通常情况下叔胺化反应的反应温度较高，一般为160-230℃；当不使用含贵金属的催化剂时，叔胺化反应的反应温度一般超过200℃；且叔胺化反应的反应时间较长，一般超过8h，有的甚至超过15h，在长期生产过程中，能耗较高。基于上述技术背景，本申请提出一种可降低季铵化合物的生产能耗的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。
本申请使用的叔胺化催化剂可回收多次循环利用，叔胺化反应完成后，通过降温，叔胺液化形成液体，通过过滤可脱除叔胺中的叔胺化催化剂，再通过干燥和焙烧可脱除叔胺化催化剂中的叔胺、伯醇、仲胺等杂质，可循环使用。叔胺化催化剂回收的焙烧温度可以是400-600℃。使用本申请公开的叔胺化催化剂，在回收的焙烧过程中，由于铈离子与分子筛共同作用，有助于避免铂发生聚集现象，回收后的催化剂保持良好的催化活性，有助于叔胺化催化剂的多次回收循环利用，有助于降低成本。
步骤S1在反应釜中进行，室温下物料为液相或固相时，加热升温前，用真空泵将反应釜内抽成真空状态，绝对压力不高于0.005MPa，然后通入氢气使釜内绝对压力为0.05-0.15MPa，然后密封后再加热升温进行叔胺化反应。当仲胺为二甲胺时，需使用二甲胺水溶液为原料，制备的叔胺与季铵盐均以水溶液形式存在。伯醇与仲胺制备叔胺的反应一般在氢气氛围下进行，本申请叔胺化反应温度较低，氢气产生分压较低，本申请还具有安全性高的优点。
季铵化反应的反应时间可根据经验，由反应的难易程度调节反应时间，当叔胺中烷基的碳链较短时，反应速率快，反应时间短；当叔胺中烷基碳链较长时，反应速率慢，反应时间长。一般控制季铵化反应转化率超过90％为止，季铵化反应过程中可跟踪季铵化反应的转化率，卤代烷中的卤素离子不能游离出来，而季铵盐中的卤素离子可游离出来，滴定物料中游离态的卤素离子含量，根据物料中游离态卤素离子含量可计算反应转化率。
以下实施例中MCM-41分子筛为卓然环保科技(大连)有限公司提供，比表面积857㎡/g，孔径3.5nm，孔容大于0.8ml/g。MCM-41分子筛需烘干后再使用。
制备季铵碱的实施例中水为去离子水，电导率不大于25μs/cm。电解过程电源为直流电源。电解过程中原料室中季铵盐的质量浓度不大于14％，优选为10-14％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中卤素离子浓度，通过换算测得季铵盐浓度，跟踪电解过程原料室中季铵盐浓度；根据原料室中季铵盐的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加40％左右的季铵盐水溶液使原料室中季铵盐质量浓度保持在10-14％。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1：叔胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按铂：铈：分子筛＝0.2：2：100的质量比例称取氯铂酸和氯化铈，加500g水溶解，再加入500g的HY分子筛(比表面积742㎡/g，然环保科技(大连)有限公司)，混合均匀，烘干，于500℃焙烧120min，制得叔胺化催化剂。
制备例2
制备例2与制备例1的区别在于，制备例2未加入氯化铈，其它均与制备例1保持一致。
制备例3
制备例3与制备例1的区别在于，制备例3未加入氯铂酸，其它均与制备例1保持一致。
制备例4
制备例4与制备例1的区别在于，制备例4用等质量的γ-氧化铝(xz-L290，淄博同心材料有限公司)代替HY分子筛，其它均与制备例1保持一致。
制备例5
制备例5与制备例1的区别在于，制备例5用等质量的MCM-41分子筛代替HY分子筛，其它均与制备例1保持一致。
制备例6
制备例6与制备例5的区别在于，制备例6中铂：铈：分子筛的质量比为0.4：1.5：100，其它均与制备例5保持一致。
制备例7
制备例7与制备例5的区别在于，制备例7中铂：铈：分子筛的质量比为0.02：0.5：100，其它均与制备例5保持一致。
实施例
实施例1：季铵盐制备方法，包括以下步骤：
S1叔胺化：取74g正丁醇，加入1290g二正丁胺，混合均匀，加入49.8g制备例1制得的叔胺化催化剂，转入高温高压反应釜，抽真空至绝对压力0.005MPa，通氢气至绝对压力为0.1MPa，密封，以200转/分钟的转速搅拌，加热至160℃反应150min，正丁醇与二正丁胺反应生成三正丁胺，降温，分层，取上层液相物质，蒸馏脱除乙醇和二丁胺等低沸点组分，制得叔胺。
S2季铵化：取1112.1g步骤S1制得的三正丁胺，加入3000mL乙腈，混合均匀，加入822.5正溴丁烷，加热至回流反应50h，三正丁胺与溴丁烷反应生成四正丁基溴化铵，反应完成后浓缩至干，乙腈可回收利用，向固体物质中加入1000g乙酸乙酯，搅拌均匀，过滤，将滤饼烘干，制得季铵盐。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2用等质量的制备例5制得的叔胺化催化剂代替制备例1制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，实施例3的步骤S2中溴丁烷与三正丁胺的摩尔比从1：1提高至1.05：1，其它均与实施例2保持一致。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，实施例4用等物质的量的乙醇代替正丁醇，用等物质的量的二乙胺代替二正丁胺，步骤S1完成后过滤脱除叔胺化催化剂，用氢氧化钾干燥液体物料后蒸馏，收集三乙胺；步骤S2取等物质的量的三乙胺，用等物质的量的溴乙烷代替溴丁烷，用2500mL的乙腈与乙酸乙酯(体积比1：1)的复合溶剂做反应溶剂，步骤S2回流反应12h，制得四乙基溴化铵，其它均与实施例3保持一致。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于，实施例5用等物质的量的氯化苄代替溴乙烷，制备苄基三乙基氯化铵，其它均与实施例4保持一致。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，实施例6用制备例7制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例3保持一致。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于，实施例7用制备例6制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例3保持一致。
实施例8
实施例8与实施例3的区别在于，实施例8用回收的叔胺化催化剂，其它均与实施例3保持一致。回收叔胺化催化剂的方法包括如下步骤：收集实施例2与实施例3的步骤S1中的水相，过滤，滤饼用乙醇淋洗，将滤饼烘干，于500℃焙烧2h，完成叔胺化催化剂的再生回收。
实施例9：季铵碱制备方法：使用电解槽进行电解，如图1所示，电解槽包括处于同一高度的依次相邻的阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4；阳极室1中安装有阳极板5，阴极室4中安装有阴极板6，阳极板5与阴极板6通过电源连接；阳极室1与过渡室2之间通过第一阳离子膜7连通，过渡室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通，原料室3与阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通；阳极板5为钛基板涂析氧涂层，阴极板6为镍，阳离子膜为杜邦阳离子膜，阴离子膜为旭硝子阴离子膜。包括以下步骤：
取按实施例3相同的方法制得的四正丁基溴化铵，加水配置成40％的四丁基溴化铵水溶液。阳极室1、过渡室2和阴极室4中均加有水，将四丁基溴化铵水溶液加入原料室3中，控制原料室3中四丁基溴化铵水溶液的初始质量浓度为14％，电解过程为10-14％，电解电压为6V，四丁基铵阳离子与电解槽阴极室4产生的氢氧根离子结合形成四丁基氢氧化铵，电解过程中阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循环，阳极室1、过渡室2、阴极室4中物料的循环流量均为120ml/min，原料室3物料的循环流量为160ml/min。根据原料室3中四丁基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室3中补加40％四丁基溴化铵水溶液使原料室3中四丁基溴化铵质量浓度保持在10-14％。电解24h，制得2kg质量浓度为18.6％的四丁基氢氧化铵水溶液。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1使用制备例3制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2使用制备例4制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3使用制备例2制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
性能检测
1、叔胺纯度检测：参照GB/T23961-2009《低碳脂肪胺含量的测定气相色谱法》，测定步骤S1制得的叔胺纯度，实验结果见表1。
2、叔胺化步骤收率计算：步骤S1完成后，称量叔胺重量，以仲胺为基准计算叔胺化收率，实验结果见表1。
3、季铵化步骤收率计算：步骤S2完成后，称量季铵盐重量，以叔胺为基准计算季铵化收率，实验结果见表1。
表1不同工艺制得的产品纯度与收率对比表
Figure BDA0003197033140000111
Figure BDA0003197033140000121
对比例1的叔胺化催化剂中不加贵金属铂，只加分子筛和铈，叔胺化收率低。对比例2的叔胺化催化剂中不加入分子筛，用氧化铝作载体，叔胺化收率低。对比例3不加入铈，叔胺化收率不高。对比实施例1与对比例1-3的实验结果，可以看出，在制备四丁基溴化铵的过程中，叔胺化步骤中用含铂、铈与分子筛的叔胺化催化剂，叔胺化收率高，提高了季铵化合物的收率；相比于现有的季铵化合物生产工艺，本申请降低了叔胺化步骤的反应温度，缩短了反应时间，降低了能耗，降低了季铵化合物的生产成本。
对比实施例1与实施例2的实验结果，实施例2用MCM-41分子筛代替HY分子筛，收率更高，有助于降低成本，有助于提高产品市场竞争力。对比实施例2与实施例3的实验结果，实施例3适当增大了卤代烷用量，季铵化步骤收率提高。实施例3与实施例4用本申请公开的工艺制备四乙基溴化铵和苄基三乙基氯化铵，具有较高的反应收率。实施例6-7用不同配比的叔胺化催化剂，实施例6的叔胺化催化剂中铂含量较低，收率较低；实施例7的叔胺化催化剂中各组分含量合适，反应收率较高。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种季铵盐制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1叔胺化：以伯醇与仲胺为反应原料，密封状态下，在叔胺化催化剂的催化作用下加热至140-180℃脱水反应60-240min，纯化，制得叔胺；
S2季铵化：将叔胺溶解至有机溶剂中，加入卤代烷，加热回流反应，回收产物，制得季铵盐；
所述叔胺化催化剂包括以下重量份的组分：铂0.02-0.4份，铈0.5-2份，分子筛100份；所述伯醇的结构式为ROH；所述仲胺的结构式为R1R2NH；所述卤代烷的结构式为R3X；式中R、R1、R2、R3均为烷基，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐制备方法，其特征在于：所述伯醇与仲胺的物质的量之比为1：1，所述叔胺与卤代烷的物质的量之比为1：（1-1.05）。
3.根据权利要求1所述的一种季铵盐制备方法，其特征在于：所述步骤S1叔胺化催化剂的用量为铂与仲胺的物质的量之比为（0.002-0.008）：100。
4.根据权利要求1所述的一种季铵盐制备方法，其特征在于：所述分子筛为MCM-41分子筛，所述MCM-41分子筛的比表面积大于800㎡/g。
5.根据权利要求4所述的一种季铵盐制备方法，其特征在于，所述叔胺化催化剂的制备方法包括以下步骤：取铂前驱体和铈前驱体，加1-1.1倍分子筛重量的水溶解，再加入分子筛，混合均匀，于450-550℃焙烧120-240min，制得叔胺化催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种季铵盐制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸，所述铈前驱体为氯化铈。
7.根据权利要求1所述的一种季铵盐制备方法，其特征在于：所述步骤S1在氢气氛围下进行，所述步骤S1加热前的初始绝对压力为0.05-0.15MPa。
8.根据权利要求1所述的一种季铵盐制备方法，其特征在于：所述R为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R1为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基或1-金刚烷基；所述R3为甲基、乙基、丙基、丁基或苄基。
9.一种用季铵盐制备季铵碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：取权利要求1-8任一项所述的季铵盐制备方法制得的季铵盐，加水配制成季铵盐水溶液，经过电解，季铵阳离子与阴极产生的氢氧根离子结合，制得季铵碱。
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