CN113614957A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种初始效率高的“锂过剩型”活性物质。一种含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，Li相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1＜Li/Me，作为过渡金属(Me)，包含Ni和Mn，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，利用使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl的(101)面的半值宽度为0.22°以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质、含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、以及具备上述正极的非水电解质二次电池。
背景技术
以往，非水电解质二次电池中，作为用于正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，研究了具有α－NaFeO2型结晶结构的“LiMeO2型”活性物质(Me为过渡金属)，LiCoO2被广泛实用化。将LiCoO2用作正极活性物质的非水电解质二次电池的放电容量为120～130mAh/g左右。
从放电容量更大且充放电循环性能的观点出发，提出了各种优异的“LiMeO2型”活性物质，一部分被实用化。例如，LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量。
作为上述Me，优选作为地球资源使用丰富的Mn。然而，Mn相对于Me的摩尔比Mn/Me超过0.5的“LiMeO2型”的活性物质产生从伴随着充电的α－NaFeO2型向尖晶石型的结构变化，无法维持晶体结构，存在充放电循环性能显著变差的问题。
因此，近年来，相对于上述这样的“LiMeO2型”的活性物质，作为锂过渡金属复合氧化物，提出了锂相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me超过1，锰(Mn)的摩尔比Mn/Me超过0.5，即使进行充电也可维持α－NaFeO2结构的所谓“锂过剩型”活性物质。该活性物质可表示为Li1+αMe1-αO2(α＞0)，对其组成、结晶性、粉体特性以及制造方法等与电池特性的关系进行了研究(参照专利文献1～4)。
专利文献1中记载了：“一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，是包含具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，构成上述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me大于1.2且小于1.5，上述过渡金属(Me)包含Mn和Ni，上述锂过渡金属复合氧化物具有可归属于空间群P3112或R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl下的(003)面的衍射峰的半值宽度为0.180～0.210°，并且，上述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为2.0～3.8m2/g。”(权利要求1)，“根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，由使用上述锂过渡金属复合氧化物的CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl下的(114)面或(003)面的衍射峰的半值宽度相对于(104)面的衍射峰的半值宽度的比为0.731以上。”(权利要求3)。
另外，还记载了“本发明人……通过包含Ni、Mn和作为任意成分的Co的共沉淀碳酸盐前体、以及以适当的量混合碳酸锂、氧化铌，在适当的条件下进行烧结得到的‘锂过剩型’正极活性物质通过具有不过大的比表面积和适度的结晶性，从而实现高初始效率、高放电容量，也可实现抑制充放电循环时的容量降低。”(第[0020]段)。
专利文献2中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是包含具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属(Me)包含Co、Ni和Mn，Li与过渡金属(Me)的摩尔比(Li/Me)为1＜Li/Me，Mn与过渡金属(Me)的摩尔比(Mn/Me)为0.5＜Mn/Me，且含有Ce。”(权利要求1)，“根据权利要求1或权利要求2所述的正极活性物质，在使用CuKα管球的X射线衍射图案解析中，归属于(104)面的衍射峰的半值宽度(FWHM)为0.269≤FWHM≤0.273。”(权利要求3)。
另外，记载了“添加Ce离子进行酸处理的实施例1～5的初始效率、放电容量维持率均高于不实施酸处理的比较例1、实施了硫酸处理的比较例2以及添加Sn离子、Fe离子进行酸处理的比较例3～9。另外，与添加Zr进行酸处理的比较例10进行比较时，虽然在放电容量维持率上没有看到特别的差异，但初始效率优异。”(第[0099]段)。
专利文献3中记载了“一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，依次具有下述工序(I)、(II)和(III)。
工序(I)：使包含Li元素和过渡金属元素的含锂的复合氧化物(I)与清洗液接触，在接触后与清洗液分离得到含锂的复合氧化物(II)的工序。
工序(II)：使含锂的复合氧化物(II)与下述组合物(1)和组合物(2)接触，得到含锂的复合氧化物(III)的工序。
工序(III)：对含锂的复合氧化物(III)进行加热的工序。
组合物(1)：包含选自S、P、F以及B中的至少1种元素(a)的单原子或包含多原子的阴离子(A)的水溶液。
组合物(2)：一种水溶液，包含选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er以及Yb中的至少1种金属元素(m)的单原子或配位体的阳离子(M)的水溶液。”(权利要求1)，“根据权利要求1～7中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，含锂的复合氧化物(I)包含Li元素和选自Ni、Co以及Mn中的至少1种过渡金属元素，Li元素的摩尔量相对于上述过渡金属元素的总摩尔量超过1.2倍”(权利要求8)。
另外，记载了“根据表3的结果，进行与清洗液的接触(工序(I))，以及涂布(工序(II)、(III))，作为涂布液，使用组合物(1)和组合物(2)的例1～4、例13～20与没有进行与清洗液的接触和涂布中的任一者的参考例1相比，初始效率和循环维持率优异。”(第[0099]段)。
专利文献4中记载了：“一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，是包含复合氧化物(I)的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，所述复合氧化物(I)包含Ni和Co中的任一方或两方、以及Mn和Li，Li的摩尔量相对于Ni、Co和Mn的总摩尔量超过1.2倍；所述制造方法包括：对下述化合物(A)和下述化合物(B)进行混合的混合工序；对由上述混合工序得到的混合物在含氧的气氛下在450～700℃进行烧结的第一烧结工序；以及对上述第一烧结工序中得到的烧结物在含氧的气氛下在750～1000℃下进行烧结，得到上述复合氧化物(I)的第二烧结工序。
化合物(A)：…碳氧化合物。
化合物(B)：…碳酸锂。”(权利要求1)，
“根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在上述混合工序中，在将上述化合物(A)和上述化合物(B)混合时，添加水。”(权利要求9)。
另外，还记载了“根据例7～10可知，在混合工序中如果添加少量的水，则初始效率变高。”(第[0095]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－219278号公报
专利文献2：日本特开2016－126935号公报
专利文献3：国际公开第2015/002065
专利文献4：日本特开2015－135800号公报
发明内容
“锂过剩型”活性物质可视为LiMeO2和理论容量比其大的Li2MnO3的固溶体，因此期待可得到大的放电容量。然而，以往的“锂过剩型”活性物质存在放电容量与初次的充电容量的比、即首次库伦效率(以下，称为“初始效率”)低的问题。
本发明的课题在于提供一种初始效率高的非水电解质二次电池用正极活性物质、含有上述活性物质的正极以及具备上述正极的非水电解质二次电池。
本发明的一个侧面是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1＜Li/Me，作为过渡金属(Me)，包含Ni和Mn、或者Ni、Co和Mn，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl的(101)面的衍射峰的半值宽度为0.22°以下。
本发明的另一侧面是含有上述的正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
本发明的另一侧面是具备上述的正极、负极以及非水电解质的非水电解质二次电池。
根据本发明，可提供一种初始效率高的非水电解质二次电池用正极活性物质、含有上述活性物质的正极以及具备上述正极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是归属于空间群R－3m的LiMeO2型晶体结构图(针对(101)面的说明图)。
图2是表示“锂过剩型”活性物质的BET比表面积与0.1C放电容量的关系的图表。
图3是表示“锂过剩型”活性物质的(101)面的半值宽度与初始效率的关系的图表。
图4是表示“锂过剩型”活性物质的(101)面的半值宽度与0.1C放电容量的关系的图表。
图5是表示“锂过剩型”活性物质的(003)面的半值宽度与0.1C放电容量的关系的图表。
图6是表示“锂过剩型”活性物质的(101)面的半值宽度与(003)面的半值宽度的比和初始效率的关系的图表。
图7是表示“锂过剩型”活性物质的(101)面的半值宽度与(003)面的半值宽度的比和0.1C放电容量的关系的图表。
图8是表示本发明的实施方式所涉及的非水电解质二次电池的外观立体图。
图9是表示集合多个本发明的实施方式所涉及的非水电解质二次电池的蓄电装置的概念图。
具体实施方式
对于本发明的构成和作用效果，综合技术思想进行说明。其中，作用机制中包括推测的内容，其正确与否不会限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其本质或者主要特征的情况下，可以利用其它的各种方式实施。因此，后述的实施方式或实施例只不过是各观点简单的例示，并不是限定性的解释。并且，属于权利要求范围的均等范围的变形、变更，也全部在本发明的范围内。
本发明的一个实施方式涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1＜Li/Me，作为过渡金属(Me)，包含Ni和Mn，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl的(101)面的衍射峰的半值宽度为0.22°以下。
根据本发明的一个实施方式，通过使上述锂过渡金属复合氧化物的组成为特定的范围，上述(101)面的衍射峰的半值宽度为0.22°以下，从而可得到初始效率高且放电容量大的正极活性物质。上述(101)面的衍射峰的半值宽度可以为0.215°以下，也可以为0.21°以下。
在本发明的一个实施方式中，上述锂过渡金属复合氧化物的摩尔比Li/Me可以为1.2以上，特别是可以为1.25以上。另外，摩尔比Li/Me可以为1.5以下，特别是可以为1.45以下。
上述锂过渡金属复合氧化物的Ni与Me的摩尔比Ni/Me为0.2以上，特别是可以为0.25以上。另外，摩尔比Ni/Me可以小于0.5，特别是可以为0.4以下。
上述锂过渡金属复合氧化物的Mn与Me的摩尔比Mn/Me可以超过0.5，特别是可以为0.6以上。另外，摩尔比Mn/Me可以为0.8以下，特别是可以为0.75以下。
作为上述过渡金属(Me)，进一步可以包含摩尔比Co/Me小于0.05的Co。在该情况下，摩尔比Co/Me可以为0.03以下，也可以为0.01以下，可以为0。
在本发明的一个实施方式中，上述锂过渡金属复合氧化物的由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl的(003)面的衍射峰的半值宽度可以为0.175°以下，上述(101)面的衍射峰的半值宽度与上述(003)面的衍射峰的半值宽度的比可以为1.40以下。
在本发明的一个实施方式中，上述正极活性物质的BET比表面积可以为8m2/g以下。
另外，可以至少在上述锂过渡金属复合氧化物的表面存在铝化合物。
本发明的另外的一个实施方式是含有上述的正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
并且，本发明的另外的一个实施方式是具备上述的正极、负极以及非水电解质的非水电解质二次电池。
对于上述的本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“本实施方式所涉及的正极活性物质”。)，本发明的其它的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池用正极(以下，也称为“本实施方式所涉及的正极”)，本发明的另外一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池(以下，也称为“本实施方式所涉及的非水电解质二次电池”。)，以下，详细进行说明。
(锂过渡金属复合氧化物)
本实施方式所涉及的正极活性物质包含的锂过渡金属复合氧化物(以下，也称为“本实施方式所涉及的锂过渡金属复合氧化物”。)典型而言是组成式Li1+αMe1-αO2(α＞0，Me：包含Ni和Mn的过渡金属)所示的“锂过剩型”活性物质。为了得到能量密度高的非水电解质二次电池，Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me，即(1+α)/(1－α)优选为1.2以上，更优选为1.25以上，特别优选为1.3以上。另外，优选为1.5以下，更优选为1.45以下，特别优选为1.4以下。
Ni具有提高活性物质的放电容量的作用，因此Ni与过渡金属(Me)的摩尔比Ni/Me优选为0.2以上，更优选为0.25以上，特别优选为0.3以上。另外，摩尔比Ni/Me优选为小于0.5，更优选为0.45以下，特别优选为0.4以下。
从材料成本的观点考虑，并且为了进一步提高充放电循环性能，Mn与过渡金属(Me)的摩尔比Mn/Me优选为超过0.5，更优选为0.6以上，特别优选为0.65以上。另外，优选为0.8以下，更优选为0.75以下，特别优选为0.7以下。
Co是具有提高活性物质粒子的导电性、提高高倍率放电性能的作用、但是从充放电循环性能和经济性的观点出发越少越好的任意元素。Co与过渡金属(Me)的摩尔比Co/Me优选小于0.05，可以为0.03以下，也可以为0.01以下，可以为0。此外，如果是使用包含Ni的原料，则存在包含Co作为杂质的情况。
本实施方式所涉及的锂过渡金属复合氧化物在不显著损害其特性的范围内可以包含以Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土类金属、Fe等3d过渡金属为代表的过渡金属等的少量的其它金属。
本实施方式所涉及的锂过渡金属复合氧化物的粒子优选BET比表面积为8m2/g以下。
BET比表面积的测定按照如下的条件进行。将正极活性物质粒子作为测定试样，使用Yuasa Ionics公司制的比表面积测定装置(商品名：MONOSORB)，利用一点法，求出相对于测定试样的氮吸附量(m2)。测定试样的投入量为0.5g±0.01g。预加热为120℃15min。使用液体氮进行冷却，测定冷却过程的氮气吸附量。将测定的吸附量(m2)除以活性物质质量(g)的值作为BET比表面积(m2/g)。
上述锂过渡金属复合氧化物可混合含过渡金属元素的化合物和锂化合物并烧结而合成。合成后(充放电前)的粉末的、使用CuKα射线的X射线衍射图案在来自于归属于空间群R3－m的结晶系的2θ＝18.6±1°、36.7±1°以及44.0±1°的衍射峰的基础上，在2θ＝20.8±1°确认有来自于归属于空间群C2/m、C2/c或者P3112的结晶系的超晶格峰(可在Li2MnO3型的单斜晶中看到的峰)。然而，在4.5V(vs.Li/Li+)以上的正极电势范围，一次性进行相对于充电电量而言电势变化比较平坦的区域所呈现的充电时，伴随着结晶中的Li的脱离，结晶的对称性变化，从而该超晶格峰消失。此外，空间群C2/m、C2/c或者P3112是使空间群R3－m下的3a、3b、6c位点的原子位置细分化而成的晶体结构模型。
归属于空间群R3－m的X射线衍射图案的图上的2θ＝18.6±1°、36.7±1°和44.0±1°的衍射峰分别在密勒指数hkl的(003)面、(101)面以及(104)面标记指数。归属于空间群R－3m的LiMeO2型晶体结构的(101)面成为如图1(a)、(b)所示倾斜地横切各过渡金属层的过渡金属原子得到的面。此外，“R3－m”在原本的“R3m”的“3”上加上了横线“－”进行表述。
＜X射线衍射测定＞
在本说明书中，X射线衍射测定按照下述的条件进行。线源为CuKα，加速电压为30kV，加速电流为15mA。取样宽度为0.01deg，扫描速率为1.0deg/min，发散狭缝宽度为0.625deg，受光狭缝开放，散射狭缝宽度为8.0mm。
＜供于X射线衍射测定的试样的制备方法＞
针对本实施方式所涉及的正极活性物质、本实施方式所涉及的非水电解质二次电池所具备的正极中包含的活性物质的X射线衍射测定所提供的试样，利用如下的顺序和条件进行制备。
如果供于测定的试样为正极制作前的活性物质粉末，则直接供于测定。在从将电池解体而取出的正极采取试样的情况下，在解体电池前，利用在成为该电池的标称容量(Ah)的十分之一的电流值(A)，直到成为指定的电压的下限的电池电压，进行恒电流放电，形成放电末状态。进行解体，其结果是，如果是将金属锂电极用作负极的电池，则不进行以下所述的追加作业，将从正极采取的正极合剂作为测定对象。在不是将金属锂电极用作负极的电池的情况下，为了正确地控制正极电势，在将电池解体并取出电极后，组装以金属锂电极作为对电极的电池，利用正极合剂1g中10mA的电流值，直到正极的电势为2.0V(vs.Li/Li+)，进行恒电流放电，调整到放电末状态后，进行再解体。取出的正极对使用碳酸二甲酯附着的非水电解质充分进行清洗，在室温下干燥一昼夜后，采取铝箔集电体上的合剂。用玛瑙研钵使采取的合剂松散，配置于X射线衍射测定用试样支架，供于测定。此外，从电池的解体到再解体的作业和正极板的清洗、干燥作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。
以往，正极活性物质的放电容量与比表面积的相关性高，比表面积高时，得到较大的放电容量。然而，“锂过剩型”活性物质中，在组成为恒定范围内的情况下，即使具有同一比表面积，也不一定表示同等的放电容量。图2是表示后述的实施例和比较例所涉及的正极活性物质的BET比表面积与0.1C的放电容量的关系的图表。
活性物质的比表面积与活性物质所使用的锂过渡金属复合氧化物的结晶粒径相关，进而结晶粒径是与具有X射线衍射图案的各衍射峰的半值宽度具相关的指标。即，如果锂过渡金属复合氧化物的各衍射峰的半值宽度过大，则结晶粒径小，活性物质的比表面积大。然而，另一方面，各衍射峰的半值宽度也包含标记了各指数的面方向的结晶的形变的信息。
因此，本发明人等对于将正极活性物质所包含的锂过渡金属复合氧化物在恒定的组成范围内在各种条件下进行合成，各衍射峰的半值宽度与初始效率和放电容量的相关性进行了研究。
图3是研究了锂过渡金属复合氧化物的(101)面的衍射峰的半值宽度(以下，也称为“FWHM(101)”。)与初始效率的关系的图表。由图3可知，在FWHM(101)为0.22°以下的情况下，初始效率优异。
图4是研究了FWHM(101)与放电容量的关系的图表。由图4可知，在FWHM(101)为0.22°以下的情况下，可得到放电容量大的正极活性物质。
图5是研究了锂过渡金属复合氧化物的(003)面的衍射峰的半值宽度(以下，称为“FWHM(003)”。)与放电容量的关系的图表。根据图5可知，即使FWHM(003)相同，放电容量也有差别，没有明确的相关性。
FWHM(003)包含与(003)平面垂直的方向的结晶生长的程度以及(003)面的面间隔的差别(以下，也称为“(003)面的形变”)的信息。以下，从(003)面的形变的观点进行考察。
对于产生形变、面间隔局部地变窄(布拉格方程的反射式；2dsinθ＝nλ中，d小)的情况，在X射线衍射图中，在略高的角度侧观测到峰；面间隔局部地变宽(在布拉格方程的反射式中，d大)的情况，在X射线衍射图中略低的角度侧观测到峰。即认为FWHM(003)不过大时，(003)面的面间隔是某种程度等间隔(在结晶内的形变小)，向沿着ab平面脱离·***的锂离子的阻碍少。因此，对于本实施方式所涉及的锂过渡金属复合氧化物的FWHM(003)，优选为0.175°以下。FWHM(003)可以为0.170°以下，也可以为0.160°以下。
然而，如果仅是FWHM(003)小，则未必会得到大的放电容量，如图5所示。
确定FWHM(101)的技术意义可推测为以下的作用机制。FWHM(101)包括与(101)面垂直的方向的结晶生长的程度和(101)面的面间隔的差别(以下，也称为“(101)面的形变”)的信息，由此FWHM(101)小是指产生了与(101)面垂直的方向的结晶生长(结晶粒径大)，或者(101)面的形变小。可以认为，归属于空间群R－3m的LiMeO2型晶体结构的(101)面为使各过渡金属层的过渡金属原子倾斜横切的面(图1(a)、(b))，如果结晶粒径大，则结晶内的锂离子扩散距离变长，因此锂离子的脱离·***被阻碍，放电容量变小。然而，从后述的实施例和比较例观察时，放电容量反而提高。
因此，FWHM(101)小且(101)面的形变小，有助于使锂离子脱离·***变得容易，可以推测，其理由是得到了初始效率高且放电容量大的“锂过剩型”活性物质。
接下来，着眼于FWHM(101)与FWHM(003)的比(以下，也称为“FWHM(101)/FWHM(003)”)。图6是研究了FWHM(101)/FWHM(003)与初始效率的关系的图表，图7是研究了FWHM(101)/FWHM(003)与放电容量的关系的图表。可知，如果FWHM(101)/FWHM(003)为1.40以下，则可得到大放电容量和优异的初始效率。其作用机制推测如下。
FWHM(003)如上述那样，优选不过大的一方，可以认为，即使过小，锂离子的脱离·***的效率仍会降低，使初始效率、放电容量降低。
因此，FWHM(101)/FWHM(003)为恒定值以下是指，FWHM(003)为适度的范围，即(003)面的形变是适度的，并且，FWHM(101)小即(101)面的形变小，因此推测可提高初始效率，增大放电容量。FWHM(101)/FWHM(003)可以为1.35以下，也可以为1.30以下。
另外，根据后述的实施例和比较例可知，在FWHM(101)为0.22°以下的基础上，包含(104)面的衍射峰的半值宽度(以下，称为“FWHM(104”)为0.27°以下的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的初始效率高且放电容量大，并且电势维持率高。FWHM(104)可以为0.265°以下，可以为0.26°以下。
FWHM(104)是(104)面的垂直方向的结晶粒径，以及与(104)面垂直的方向的结晶的形变相关的值。另一方面，FWHM(003)是与(003)面垂直方向的结晶粒径和(003)面的结晶的形变相关的值，电势维持率与FWHM(003)之间没有相关性。因此，可以判定与FWHM(104)相关的电势维持率是与和(104)面垂直的方向的结晶的形变相关的值。
上述锂过渡金属复合氧化物的FWHM(104)的值小，与(104)面垂直的方向的结晶的形变小表示规则性地保持过渡金属与锂的排列，不易发生过渡金属被锂位点随机取代的阳离子混排。因此，可以推测，如果将FWHM(104)为0.27°以下的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，不易发生伴随充放电的结构变化，因此伴随着充放电循环的电势降低受到抑制，可得到显示高电势维持率的非水电解质二次电池。其中，如果FWHM(104)变小，则有电势维持率不优异的趋势，因此为了使抑制电势降低的效果优异，FWHM(104)优选为0.21°以上，更优选为比0.22°大。
(前体的制造方法)
本实施方式所涉及的正极活性物质所包含的锂过渡金属复合氧化物可使用如下前体进行制造，即，将包含Ni和Mn的溶液与碱溶液供给到反应槽，在反应槽内进行搅拌，并且使含有Ni和Mn的过渡金属化合物进行沉淀得到的前体。
上述的前体可将含有规定浓度的过渡金属的溶液和碱溶液供给于具备搅拌机的反应槽，过滤溢出的悬浊液，对得到的沉淀物进行水洗、干燥而制作。另外，溢出的悬浊液可以连续地利用浓缩槽进行浓缩，返回到反应槽。
上述的含有过渡金属的溶液优选以成为目标锂过渡金属复合氧化物的组成的方式对过渡金属化合物进行称量、混合进行制备。
作为上述的含有过渡金属的溶液所使用的镍源没有特别限定，例如可举出硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍以及金属镍等，优选为硫酸镍。
同样地，作为钴源，没有特别限定，例如可举出硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、碘化钴以及金属钴等，优选为硫酸钴。
同样地，作为锰源，没有特别限定，例如可举出硫酸锰、氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰以及金属锰等，优选为硫酸锰。
上述的搅拌机的旋转速度由反应槽的尺寸决定，例如在后述实施例中的收容30L左右的反应液的反应槽中，优选调整为200～1000rpm。通过选择适当范围的搅拌速度，前体的每个粒子的过渡金属的浓度均匀化。如果前体的每个粒子的过渡金属(Me：Ni和Mn)的浓度均匀化，则有该前体得到的“锂过剩型”活性物质的LiMeO2相与Li2MnO3相的区域变小，结晶整体的形变变小。特别是由于受到过渡金属的影响的ab平面的结晶的形变变小，因此可减少FWHM(101)和FWHM(101)/FWHM(003)。由于Li2MnO3容易活性化且结晶的形变小，因此可以推测，其将发挥可得到初始效率高、放电容量大的正极活性物质的效果。
如果搅拌速度变迟，则前体的每个粒子的过渡金属的浓度容易不均匀，如果过快，则会产生微粉，粉的操作容易变得困难。
更优选的旋转速度为250～700rpm。进一步优选的旋转速度为300～600rpm。
反应槽内的温度优选调整为20～60℃。通过选择适宜范围的温度，将溶解度控制在优选值，从而容易使过渡金属的浓度均匀化。通过使过渡金属的浓度均匀，LiMeO2相与Li2MnO3相的区域变小，结晶的形变变小，因此可以推测，其将起到与上述相同的效果。
如果反应槽内的温度过低，则溶解度降低，析出速度变快，过渡金属的浓度容易不均匀，结晶的形变变大。另外，如果温度过高，则溶解度上升，析出速度变慢，反应时间变长，因此脱离制造上的实用上的温度。更优选的温度为30℃～60℃。进一步优选的温度为35℃～55℃。
上述的前体中，可以使供给于反应槽的碱水溶液为碳酸盐水溶液，与过渡金属化合物的水溶液一起，形成过渡金属碳酸盐前体。作为碳酸盐水溶液，优选为碳酸钠水溶液、碳酸钙水溶液、碳酸锂水溶液等。
制造上述前体时的反应槽的优选的pH为10以下，更优选为7～9。pH低的一方的Ni和Mn的溶解度变高，因此前体的Ni和Mn的组成容易均匀。
另外，在通常的前体制作工序中，大多情况在反应槽中投入碱水溶液和氨、铵盐等的配位剂。然而，如果投入配位剂，则Ni形成配位体，因而Ni与Mn的溶解度存在差异，因此，前体的Ni、Mn组成可能很难均匀。因此，在后述的实施例中，不使用配位剂。
(正极活性物质的制造方法)
本实施方式所涉及的正极活性物质包含的锂过渡金属复合氧化物可对上述方法中制造的前体和锂化合物进行混合，烧结，从而制造。
上述烧结温度优选为840℃～1000℃。通过使烧结温度为840℃以上，从而可以得到所希望的结晶。另外，通过烧结温度为1000℃以下，从而可抑制过度的结晶生长，得到较大的能量密度。更优选的烧结温度为850℃～970℃。
只要锂化合物与前体的粒子粉末的混合处理可均匀地混合，则可以是干式、湿式中的任一者。
另外，在用于该实施方式的前体为碳酸盐的情况下，优选在烧结时充分进行通风，使碳酸盐分解，不残留。
作为用于该实施方式的锂化合物，没有特别限定，可使用各种锂盐。例如可举出氢氧化锂·一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、枸橼酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选为碳酸锂。
烧结得到的锂过渡金属复合氧化物优选为平均二次粒径100μm以下的粉体，特别是出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的，优选为15μm以下的粉体。为了以规定的粒径得到粉体，可采用制作规定大小的前体的方法、使用粉碎机、分级机的方法等。作为粉碎机，例如可使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、气流磨、气流粉碎磨、旋转气流型气流磨、筛等。粉碎时，也可使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，可以根据需要，与干式、湿式一同使用筛、风力分级机等。
可以在烧结得到的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子和/或二次粒子的表面，包覆和/或固溶铝化合物。通过在粒子表面存在铝化合物，从而可防止锂过渡金属复合氧化物与非水电解质的直接接触，可抑制伴随着充放电的结构变化等劣化，可提高能量密度维持率。
为了包覆铝化合物，可采用将锂过渡金属复合氧化物粒子溶解于纯水并进行搅拌，滴下铝化合物后，进行过滤水洗，在80℃～120℃左右进行干燥，将其在电炉中以300℃～500℃左右、5小时前后、在空气流通下进行烧结的方法。
另外，通过适宜地调整包覆上述铝化合物时的干燥温度、烧结温度等的条件，从而可固溶铝化合物。
作为上述铝化合物，没有特别限定，例如可举出硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、碘化铝、铝酸钠以及金属铝等，优选为硫酸铝。
在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面包覆铝化合物时，相对于锂过渡金属复合氧化物，铝化合物优选成为0.1wt％～0.7wt％，更优选0.2wt％～0.6wt％，由此，可以更充分地发挥上述能量密度维持率的进一步的效果和初始效率的提高效果。
(正极)
作为本实施方式所涉及的正极活性物质和其它的任意成分，可通过将导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等材料混合而成的合剂涂布或压焊在集电体上，从而制作本实施方式所涉及的正极。
作为导电剂，只要是对电池性能没有负面影响的导电性材料，就不受限定，通常可包含天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)，人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种，或作为它们的混合物而包含。
这些中，作为导电剂，从导电性和涂工性的观点考虑，优选为乙炔黑。导电剂的添加量优选相对于正极的总重量为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是如果乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子而使用时，可减少必要碳量，因此是优选的。为了在正极活性物质中充分混合导电剂，可以以干式或者湿式的方式，使用V型混合机、S型混合机、破碎机、球磨机、行星式球磨机等的粉体混合机。
作为上述粘结剂，通常使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等的热塑性树脂、乙烯－丙烯－二聚体聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物作为1种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量相对于正极的总重量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是对电池性能不带来负面影响的材料，就没有限定。通常可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。对于填料的添加量而言，相对于正极的总重量，添加量优选为30重量％以下。
正极可以如下适宜地制作，即，将混炼正极活性物质和上述的任意的材料的合剂混合于N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水后，将得到的混合液涂布在铝箔等集电体上，或者进行压焊，在50℃～250℃左右的温度下进行2小时左右加热处理而形成合剂层，从而制作。对于上述涂布方法，例如优选使用贴附辊等辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂等的手段，以任意的厚度和任意的形状进行涂布，不限于此。
(非水电解质二次电池)
本实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备上述的正极、负极和非水电解质。以下，对非水电解质二次电池的各要素详细描述。
(负极)
作为本实施方式所涉及的电池的负极材料，不受限定，如果是可放出或吸留锂离子的形态，可任意选择。例如可举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等锂复合氧化物、金属锂、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓以及伍德合金等含金属锂的合金)、氧化硅等金属氧化物、可吸留·放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧结碳、非晶碳等)等。
负极可将上述负极活性物质的粉体、正极和作为相同的任意成分的上述的导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等材料混合而成的合剂涂布或压焊在铜箔或镍箔等集电体上而形成。
(非水电解质)
本实施方式所涉及的非水电解质二次电池所使用的非水电解质没有限定，一般可使用提出了向锂电池等用途中提出的非水电解质。
作为非水电解质所使用的非水溶剂，可单独举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸三乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸三氟乙基甲酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1,3－二
Figure BDA0003261510160000161
烷、1,4－二
Figure BDA0003261510160000162
烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧戊环或者其衍生物；乙烯硫醚、环丁砜、磺内酯；或者其衍生物等；或举出它们中的2种以上的混合物等，不限于此。
作为非水电解质所使用的电解质盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或者钾(K)中的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－马来酸酯、(C2H5)4N－苯甲酸酯、(C2H5)4N－邻苯二甲酸酯、硬脂酰磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，这些离子性化合物可单独或两种以上混合使用。
并且，通过将LiPF6或LiBF4、与LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐进行混合使用，从而可进一步降低电解质的粘度，因此可进一步提高低温特性，另外，可抑制自放电，更优选。
另外，作为非水电解质，可使用常温熔融盐、离子液体。
作为非水电解质的电解质盐的浓度，为了得到具有高特性的非水电解质二次电池，优选为0.1mol/L～5mol/L，进一步优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
(隔离件)
作为隔离件，优选将显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等单独使用或者并用。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，隔离件的空穴率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，空穴率优选为20体积％以上。
另外，隔离件例如可使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如果如上述那样在凝胶状态下使用非水电解质，则从具有防止漏液效果的观点考虑是优选的。
进而，隔离件并用如上所述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶使用时，电解质的保液性提高，因此优选。即，在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成包覆厚度为数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，通过在上述膜的微孔内保持电解质，从而使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯之外，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯的单体等交联得到的聚合物等。该单体可通过进行电子束(EB)照射、或添加自由基引发剂进行加热、或者进行紫外线(UV)照射等，进行交联反应。
(其他的构成要素)
作为电池的其他的构成要素，有端子、绝缘板、电池壳等，但这些部件可以直接使用以往使用的要素。
(非水电解质二次电池的构成)
图8是表示本实施方式所涉及的非水电解质二次电池的外观立体图。应予说明，同图是透视容器内部的图。图8所示的非水电解质二次电池1中，电极组2收纳于电池容器3。电极组2是通过使具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极经由隔离件进行卷绕而形成的。正极经由正极导线4’与正极端子4电连接，负极经由负极导线5’与负极端子5电连接。
非水电解质二次电池的形状没有特别限定，可以是图8所示的方形电池(矩形的电池)，另外，作为一个例子，可举出圆筒型电池、扁平型电池等。
(蓄电装置的构成)
本实施方式可作为将上述的非水电解质二次电池集合了多个而成的蓄电装置而实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图9。图9中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可作为电汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、***式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源搭载。
以下，举出本发明的代表实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
＜实施例1＞
(前体制作工序)
以镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝31.7：68.3的方式称量硫酸镍和硫酸锰后，与水混合，得到混合溶液。准备1.3mol/L的碳酸钠水溶液。在封闭型反应槽中装入水30L，一边使碳酸气体以0.1L/分钟流通，一边保持在40℃。加入碳酸钠水溶液，调整到pH＝8.5。将上述混合溶液和上述碳酸钠水溶液一边在400rpm进行搅拌一边连续地滴加到上述反应槽。48小时后，回收溢出的悬浊液，进行过滤，进行水洗。水洗后，在120℃干燥一晚上，得到共沉淀前体的粉末。
(烧结工序)
以锂与该共沉淀前体中的过渡金属量的比例(摩尔比)成为Li/(Ni+Mn)＝1.38的方式称量碳酸锂粉末，充分地与共沉淀前体进行混合。对其使用电炉在氧化性气氛下在900℃烧结5小时，得到实施例1所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例2＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比成为Ni：Mn＝31.8：68.2的方式进行称量，与水混合，将反应槽的温度变更为35℃，将搅拌速度变更为600rpm，在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Mn)＝1.37，除此以外，与实施例1相同地进行，得到实施例2所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例3＞
在前体制作工序中，将搅拌速度变更为700rpm，除此以外，与实施例2相同地进行，得到实施例3所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例4＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比成为Ni：Mn＝31.5：68.5的方式进行称量，与水混合，将反应槽的温度变更为45℃，将搅拌速度变更为500rpm，除此以外，与实施例1相同地进行，得到实施例4所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例5＞
在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Mn)＝1.39，除此以外，与实施例4相同地进行，得到实施例5所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例6＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比成为Ni：Mn＝31.6：68.4的方式进行称量，与水混合，将反应槽的温度变更为20℃，将搅拌速度变更为250rpm，在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Mn)＝1.36，除此以外，与实施例4相同地进行，得到实施例6所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例7＞
在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Mn)＝1.36，除此以外，与实施例4相同地进行，得到实施例7所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例8＞
在前体制作工序中，将反应槽的温度变更为30℃，除此以外，与实施例7相同地进行，得到实施例8所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例9＞
在前体制作工序中，将反应槽的温度设为55℃，将搅拌速度变更为350rpm，除此以外，与实施例7相同地进行，得到实施例9所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例10＞
在前体制作工序中，将反应槽的温度变更为50℃，将搅拌速度变更为200rpm，除此以外，与实施例7相同地进行，得到实施例10所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例11＞
在前体制作工序中，以镍、钴与锰的摩尔比成为Ni：Co：Mn＝32.8：0.2：67.0的方式称量硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰后，与水进行混合，得到混合溶液，将反应槽的温度变更为60℃，将搅拌速度变更为1000rpm，在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，除此以外，与实施例1相同地进行，得到实施例11所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例1＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比成为Ni：Mn＝31.4：68.6的方式进行称量，与水混合，将反应槽的温度变更为15℃，除此以外，与实施例2相同地进行，得到比较例1所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例2＞
在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Mn)＝1.39，除此以外，与比较例1相同地进行，得到比较例2所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例3＞
在前体制作工序中，以镍、钴与锰的摩尔比成为Ni：Co：Mn＝34.7：0.8：64.5的方式进行称量，与水混合，将搅拌速度变更为100rpm，在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，除此以外，与比较例1相同地进行，得到比较例3所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例4＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比成为Ni：Mn＝32.3：67.7的方式进行称量，与水混合，将搅拌速度变更为150rpm，在烧结工序中，变更为Li/(Ni+Mn)＝1.35，除此以外，与比较例1相同地进行，得到比较例4所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例5＞
在前体制作工序中，以镍、钴与锰的摩尔比成为Ni：Co：Mn＝34.0：0.9：65.1的方式进行称量，与水混合，将反应槽的温度变更为25℃，除此以外，与比较例3相同地进行，得到比较例5所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
相对于上述实施例1～11和比较例1～5所涉及的锂过渡金属复合氧化物，在上述的测定条件下，进行BET比表面积的测定和使用CuKα射线的X射线衍射测定。
在X射线衍射测定下，全部的试样具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，确认具有α－NaFeO2结构。另外，在20～22°的范围内，观察到锂过剩型所特有的超晶格峰。
使用附属的软件，记录归属于空间群R3－m时的(101)面的半值宽度“FWHM(101)”、(104)面的半值宽度“FWHM(104)”以及(003)面的半值宽度“FWHM(003)”。计算(101)面的半值宽度与(003)面的半值宽度的比“FWHM(101)/FWHM(003)”。
(非水电解质二次电池的制作)
分别使用上述实施例和比较例所涉及的正极活性物质(活性物质)的粉末，按照以下的顺序，制作非水电解质二次电池。
使N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作活性物质、乙炔黑(AB)以及聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例混炼分散的涂布用糊料。将该涂布糊料在厚度20μm的铝箔集电体的单面进行涂布、干燥后进行加压，制作正极板。应予说明，为了使全部的实施例和比较例所涉及的非水电解质二次电池彼此在相同的试验条件下，将一定面积中涂布的正极合剂的质量和加压后的厚度进行统一。
出于准确观察正极的单独举动的目的，因此在对电极、即负极上，使金属锂与镍箔集电体密合使用。这里，非水电解质二次电池的容量不会受到负极限制，在负极配置了充分量的金属锂。
作为非水电解质(电解液)，使用在氟化碳酸酯溶剂中以浓度成为1mol/L的方式溶解了LiPF6的溶液。作为隔离件，使用利用聚丙烯酸酯进行表面改性的聚丙烯制的微孔膜。在外装体中，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属接合性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜，以正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳电极，在上述金属树脂复合膜的内面彼此相互对置的熔接部分中，除成为注液孔的部分之外，进行气密密封，对上述电解液进行注液后，将注液孔进行密封。
(充放电试验)
在25℃下，在下述的条件下进行充放电试验。充电是电流0.1C、终止电压4.7V的恒电流恒电压充电，充电终止条件是电流值衰减至0.05C的时刻。放电是电流0.1C、终止电压2.0V的恒电流放电，进行2次该充放电。这里，在充电后和放电后分别设置10分钟的休止过程。将第一次的放电容量除以第一次的充电容量的值作为“初始效率(％)”记录。另外，将第二次的放电容量(mAh)除以正极包含的活性物质的质量，作为“0.1C放电容量(mAh/g)”进行记录。
(电势维持率的测定)
接着，将充电电流和放电电流设为1/3C，充电终止条件是在电流值衰减到0.1C的时刻，除此以外，在与上述的充放电试验相同的条件下，进行30个循环的充放电，将第1个循环的平均放电电势与第30个循环的平均放电电势的比作为“电势维持率(％)”记录。
将以上的结果示于表1，以及图2～7。
Figure BDA0003261510160000221
上述的全部的实施例和比较例所涉及的正极活性物质含有满足本实施方式所涉及的“锂过剩型”活性物质的组成的锂过渡金属复合氧化物，但根据前体的制作条件(反应温度、搅拌条件等)，比表面积、结晶性会不同。
根据表1可知，使用实施例1～11所涉及的正极活性物质的非水电解质二次电池与使用比较例1～5所涉及的正极活性物质的非水电解质二次电池比较，初始效率高。另外，对于这些实施例，放电容量也比比较例大。
根据图2、5可知，BET比表面积和FWHM(003)的值与放电容量的大小不是必然相关的。
与此相对，根据图3、4、6和7可看到，FWHM(101)的值和FWHM(101)/FWHM(003)的值与初始效率和放电容量的提高具有较强的相关性。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种初始效率高且放电容量大的“锂过剩型”正极活性物质，因此，对于使用该正极活性物质的二次电池，除了移动电话、个人计算机等携带设备之外，作为混合电气汽车(HEV)、电气汽车(EV)、***式混合动力汽车(PHV)等的车载用充电池也是有用的。
符号说明
1 非水电解质二次电池
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极导线
5 负极端子
5’ 负极导线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (20)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，
Li与过渡金属即Me的摩尔比Li/Me为1＜Li/Me，
包含Ni和Mn作为过渡金属、即Me，
具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，由使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl的101面的衍射峰的半值宽度为0.22°以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.25以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.5以下。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.45以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中，Ni相对于Me的摩尔比Ni/Me为0.2以上。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me为0.25以上。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me小于0.5。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me为0.4以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中，Mn相对于Me的摩尔比Mn/Me超过0.5。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Mn/Me为0.6以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Mn/Me为0.8以下。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Mn/Me为0.75以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物进一步包含Co作为过渡金属、即Me，且是以Co相对于Me的摩尔比Co/Me小于0.05的量包含Co的。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl的003面的衍射峰的半值宽度为0.175°以下。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的所述101面的衍射峰的半值宽度与所述003面的衍射峰的半值宽度的比为1.40以下。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为8m2/g以下。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，至少在所述锂过渡金属复合氧化物的表面存在铝化合物。
19.一种非水电解质二次电池用正极，包含权利要求1～18中任一项所述的正极活性物质。
20.一种非水电解质二次电池，具备权利要求19所述的正极、负极以及非水电解质。
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