CN113603723A - 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其制备方法与固化物 - Google Patents

磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其制备方法与固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN113603723A
CN113603723A CN202010917533.1A CN202010917533A CN113603723A CN 113603723 A CN113603723 A CN 113603723A CN 202010917533 A CN202010917533 A CN 202010917533A CN 113603723 A CN113603723 A CN 113603723A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oligomer
phosphorus
dimethylphenylene ether
dimethylphenylene
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010917533.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113603723B (zh
Inventor
李圣德
林庆炫
刘振良
叶俊成
施佑林
林育安
陈维彦
徐伟智
高瑞富
黄铭郁
林建琛
王逸萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CPC Corp Taiwan
Original Assignee
CPC Corp Taiwan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CPC Corp Taiwan filed Critical CPC Corp Taiwan
Publication of CN113603723A publication Critical patent/CN113603723A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113603723B publication Critical patent/CN113603723B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Abstract

本发明公开了一种磷系(2,6‑二甲基苯醚)寡聚物及其制备方法与固化物。磷系(2,6‑二甲基苯醚)寡聚物包括式(1)所示的结构：
Figure DDA0002665550590000011
其中X为单键、‑CH2‑、‑O‑、‑C(CH3)2‑或
Figure DDA0002665550590000012
R'0、R0、R1、R2以及R3各自独立为氢、C1‑C6烷基或苯基；n与m各自独立为0至300的整数；p与q各自独立为1至4的整数；Y为氢、
Figure DDA0002665550590000013
或
Figure DDA0002665550590000014
U与V各自独立为脂肪族结构。

Description

磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其制备方法与固化物
技术领域
本发明涉及一种寡聚物及其制备方法与固化物，且特别涉及一种磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其制备方法与固化物。
背景技术
五大工程塑料之一的聚(2,6-二甲基苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)，PPO)为非结晶性热塑性高分子，其高分子量且结构刚硬，具高的玻璃转移温度(glass transition temperature,Tg)、耐冲击与低膨胀系数的特性，更由于其不具备可水解键结与极性官能基，拥有优异的电气性质。但也因高分子量致使黏度高且溶解度不佳，限制聚(2,6-二甲基苯醚)的应用范围。
美国专利[1]揭露将高分子量聚(2,6-二甲基苯醚)改良为(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，也称为聚苯醚寡聚物(oligo phenylene ether，OPE)。低分子量的聚(2,6-二甲基苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)，PPO)为现今高频通讯基板最被广泛应用的材料之一，因为低分子量的聚(2,6-二甲基苯醚)具有优异的有机溶解度、加工性、热稳定性等优势，因此，众多专利朝向低分子量的聚(2,6-二甲基苯醚)改质进行。然(2,6-二甲基苯醚)寡聚物耐热性不佳，需对末端进行修饰以形成具有可交联的末端基团结构，例如末端为压克力的市售商品SA9000(SABIC公司)。
美国专利[2]也针对聚(2,6-二甲基苯醚)进行改良且修饰其末端，例如末端为vinyl benzyl ether的市售商品OPE-2St(MGC公司)。
市售商品SA9000、OPE-2St的结构如下所示：
Figure BDA0002665550570000021
双环戊二烯(DCPD)为石油裂解C5副产物之一，由于沸点较高，分离容易，结构为刚硬脂肪族二环，因此其衍生物具有优异的热性质与介电性质。文献[3]，合成含有双环戊二烯(DCPD)及柠烯(Dipentene)的双马来酰亚胺(bismaleimide)，并与芳香族的双马来酰亚胺各自固化后做比较，含有双环戊二烯结构的固化物，具有最低的介电常数，显示在结构中导入非极性脂肪族结构，能有效降地材料的介电常数。文献[4]，合成含有双环戊二烯(DCPD)结构的氧代氮代苯并环己烷树脂，其固化物相较于双酚A结构为基底的氧代氮代苯并环己烷树脂，具有更低的介电常数，因此，发展含双环戊二烯(DCPD)结构的聚(2,6-二甲基苯醚)将可获得低介电系数的电路板基材。
另一方面，聚(2,6-二甲基苯醚)具阻燃性质，依阻燃性量测(UL-94难燃测试)规范的测试仅达到V-1等级。若欲进一步达到V-0等级，须额外添加阻燃剂，例如是卤素阻燃剂或磷系阻燃剂，其中卤素阻燃剂于燃烧时会释放有毒物质，近年来多已改用磷系阻燃剂。现已知磷系阻燃剂在燃烧时会形成聚磷酸，促使材料碳化并形成致密的焦炭层隔绝氧气，且其气相时易抓取活性自由基，减少自由基传播反应，进而达到阻燃的效果。
王和林学者已在2001年[5]发表利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide，DOPO)与市售环氧树酯进行开环加成反应，以得到不同含磷量的环氧树脂，接着与市售硬化剂DDS、PN与DICY进行共聚固化。依热性质实验结果可知，导入磷元素可大幅增加焦炭残余率，且在阻燃性量测(UL-94难燃测试)上，含磷量1.45重量％以上的固化物即能达到V-0等级，已证明磷系成份对材料的阻燃性扮演重要的角色。因此，开发一种磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，有其必要性。
中国台湾专利[6]公开一种磷系聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，结构如下所示：
Figure BDA0002665550570000031
其中P1表示不存在或
Figure BDA0002665550570000032
P2表示
Figure BDA0002665550570000033
R1、R2、R3各彼此独立地表示氢或具有1至6个碳的直链或分支链烷基，较佳为氢、甲基或乙基；R4表示氢或具有1至10个碳及包含0至3个氧的烯基、芳基或其组合，较佳为
Figure BDA0002665550570000034
m、n各彼此独立地表示0至30的整数，较佳为0至20的整数。但上述结构中，仅有一个磷元素，限制其阻燃特性。
美国专利[7]提出将磷系结构导入(2,6-二甲基苯醚)寡聚物末端的方法，包括：先将末端为酚基的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(市售商品SA90)和dichloro-p-xylene反应形成末端为CH2Cl的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，接着与含磷二酚的化合物反应，形成末端为磷化的酚基的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，而后进行末端改质，形成末端为vinyl benzyl ether结构的树脂，结构如下所示：
Figure BDA0002665550570000041
然而，前述各项专利或文献记载所提及的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其合成反应步骤大多繁复。以上述美国专利[6]所合成的树脂为例，须经3步骤以上，另还须额外合成磷系双酚的2步骤，总共至少须经5步骤。再者，前述所提及的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的合成反应中，多为双边反应性单体，由于合成过程中须利用仅单边反应的中间物，对于双边发生反应的副产物，就须经分离纯化程序将其分离。因此，开发一种性能优异、用途广泛且制备方法更为简单的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，是业界共同努力的目标。
参考文献
[1]US 6,627,704 B2
[2]US 6,995,195 B2
[3]Polym.Int.2006,55(11),1341-1349.
[4]Journal of Applied Polymer Science.2008,110(4),2413-2423.
[5]Polymer 2001,42(5),1869
[6]TW I537281B
[7]US 2017/0088669 A1
发明内容
本发明提供一种磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其制备方法与固化物，具有高玻璃转移温度、低介电性质、较佳的热稳定性以及良好的阻燃特性。
本发明的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002665550570000051
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000052
R'0、R0、R1、R2以及R3各自独立为氢、C1-C6烷基或苯基。n与m各自独立为0至300的整数。p与q各自独立为1至4的整数。Y为氢、
Figure BDA0002665550570000053
Figure BDA0002665550570000054
U与V各自独立为脂肪族结构。
本发明的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法，包括以下步骤。首先，将式(2)所示的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物在碱性触媒催化下反应，得到式(4)所示的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。接着，将双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R3的苯酚在酸性触媒催化下反应，得到式(6)所示的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。最后，将磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与醋酸酐或甲基压克力酸酐在含氮或碱性触媒催化下反应，或将磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯在碱性触媒催化下反应。
Figure BDA0002665550570000065
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000066
R'0、R0、R1、R2以及R3各自独立为氢、C1-C6烷基或苯基。Z为氟或氯。n与m各自独立为0至300的整数。p与q各自独立为1至4的整数。
在本发明的一实施例中，式(3)所示的苯酮化合物包括4-氟苯乙酮及4-氯苯乙酮；式(3)所示的苯醛化合物包括4-氟苯甲醛及4-氯苯甲醛；式(4)所示的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物包括含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其中所述含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是当所述式(4)中的R2为甲基时的化合物，且所述含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是当所述式(4)中的R2为氢时的化合物。
在本发明的一实施例中，上述的碱性触媒包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠或其组合。
在本发明的一实施例中，上述的酸性触媒包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其组合。
在本发明的一实施例中，上述的含氮触媒包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其组合。
本发明的固化物，其是使上述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与触媒混合并进行加热固化而得。
在本发明的一实施例中，上述的触媒包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯或其组合。
在本发明的一实施例中，以磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的总重量计，触媒的含量为0.1重量％至1.0重量％。
本发明的固化物，其是使上述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与环氧树脂等当量混合后，再与触媒经加热共聚而得。触媒包括环氧树脂开环剂与双键起始剂。
在本发明的一实施例中，上述的环氧树脂开环剂包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其组合。
在本发明的一实施例中，以所述环氧树脂的总重量计，环氧树脂开环剂的含量为0.5重量％至2.0重量％。
在本发明的一实施例中，上述的双键起始剂包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物或其组合。
在本发明的一实施例中，以磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的总重量计，双键起始剂的含量为0.1重量％至1.0重量％。
本发明的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途，其是用于基层板、铜箔基板或印刷电路版的制作材料。
此外，由于本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的分子量低，因而具有优异的有机溶解度。另外，由本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物所制备的固化物，可具有高玻璃转移温度、低介电性质、较佳的热稳定性以及良好的阻燃特性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1至图6为本发明中实施例1至实施例7所合成的化合物的核磁共振光谱分析图。
具体实施方式
以下将藉由实施方式对本发明作进一步说明，但该等实施方式仅为例示说明之用，而非用以限制本发明的范围。
[磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物]
本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002665550570000081
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000082
R'0、R0、R1、R2以及R3各自独立为氢、C1-C6烷基或苯基。n与m各自独立为0至300的整数。p与q各自独立为1至4的整数。Y为氢、
Figure BDA0002665550570000091
Figure BDA0002665550570000092
U与V各自独立为脂肪族结构。
[磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法]
本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法包括以下步骤。
首先，进行步骤1，将式(2)所示的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物在碱性触媒催化下反应，得到式(4)所示的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。
Figure BDA0002665550570000096
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000097
R'0、R0、R1以及R2各自独立为氢、C1-C6烷基或苯基，Z为氟或氯，n与m各自独立为0至300的整数。q为1至4的整数。
在一实施例中，碱性触媒例如是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠或其组合。
在一实施例中，式(2)所示的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，是由实施一例中的双酚与2,6-二甲基酚氧化聚合所合成。
在一实施例中，式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物例如是4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛等。
在一实施例中，式(4)所示的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如是含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其中含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如是当式(4)中的R2为甲基时的化合物，且含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如是当式(4)中的R2为氢时的化合物。
接着，进行步骤2，将双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及含式(5)所示的含R3的苯酚在酸性触媒催化下反应，得到式(6)所示的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。
Figure BDA0002665550570000102
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000103
R'0、R0、R1、R2、R3、n、m、p以及q的定义如上所述，于此不再赘述。
在一实施例中，酸性触媒例如是氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其组合。
在一实施例中，含式(5)所示的含R3的苯酚例如是苯酚。
最后，进行步骤3，将磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与醋酸酐或甲基压克力酸酐在含氮或碱性触媒催化下反应，或将磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯在碱性触媒催化下反应，得到式(1)所示的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物。
Figure BDA0002665550570000111
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000112
R'0、R0、R1、R2以及R3各自独立为氢、C1-C6烷基或苯基。n与m各自独立为0至300的整数。p与q各自独立为1至4的整数。Y为氢、
Figure BDA0002665550570000113
Figure BDA0002665550570000114
U与V各自独立为脂肪族结构。
在一实施例中，含氮触媒例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其组合。
[固化物]
本实施例的固化物，其是使式(1)所示的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与触媒混合并进行加热固化而得。
在一实施例中，触媒例如是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯或其组合。
在一实施例中，以磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的总重量计，触媒的含量例如是0.1重量％至1.0重量％。
另一实施例的固化物，其是使式(1)所示的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与环氧树脂等当量混合后，再与触媒经加热共聚而得。触媒例如是环氧树脂开环剂与双键起始剂。
在一实施例中，环氧树脂开环剂例如是4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其组合。
在一实施例中，以环氧树脂的总重量计，环氧树脂开环剂的含量例如是0.5重量％至2.0重量％。
在一实施例中，双键起始剂例如是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物或其组合。
在一实施例中，以磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的总重量计，双键起始剂的含量例如是0.1重量％至1.0重量％。
[磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途]
本实施例提供磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途，其例如是用于基层板、铜箔基板或印刷电路版的制作材料。
下文将参照实验范例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性地解释。
[双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备]
本发明的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如可由以下所示的反应步骤形成，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。将前述式(2)所示的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛或4-氯苯甲醛等化合物，在碱性触媒催化下进行反应，得到含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物
Figure BDA0002665550570000121
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000122
R2氢、C1-C6烷基或苯基，n与m各自独立为0至300的整数，Z为氟或氯。
[实施例1]“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物A)的合成
取0.18克(1.818mmole)的氯化亚铜(CuCl)、1.2克(1.818*5.5mmole)的DMAP、18.6毫升的甲醇、1.5毫升的水置于250毫升三颈瓶中搅拌，并将氧气通于液面下持续搅拌15分钟。另外，将2.31克(6.141mmole)的DCPD-2,6-DP、3.00克(6.141*4mmole)的2,6-二甲基酚预溶在30毫升的甲醇中，接着倒入上述氯化亚铜(CuCl)溶液中，通入氧气反应4小时。反应结束后过滤取滤饼，并将滤饼以500毫升的甲醇与1毫升的盐酸水溶液清洗一次后再以500毫升的甲醇清洗数次后烘干得浅褐色粉体，产率80％。如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数，测定样品的1H NMR光谱图为图1-(a)。
Figure BDA0002665550570000131
[实施例2-1]含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物B-1)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入10.00克(3.35mmole)的“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、1.018克(7.37mmole)的4-氟苯乙酮、1.018克(7.37mmole)的碳酸钾(K2CO3)以及50毫升的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)。接着，在氮气环境下，升温至120℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇水中析出，并以甲醇水清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到褐色粉体，产率82％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000141
接着，测定样品的1H NMR光谱图。以高解析核磁共振光谱仪(400MHz NuclearMagnetic Resonance，NMR)，型号：Varian Mercury 40，用于鉴定样品的结构，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)或氘代氯仿(Chloroform-d)为溶剂，测定样品的1H NMR，化学位移(Chemical Shift)以百万分之一(ppm)为单位，偶合常数(J)单位为赫兹(Hz)。
由1H-NMR光谱图(图1-(b))，可以观察到在6.5ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，2.52ppm位置出现末端酮的甲基特征峰，7.32ppm和7.98ppm位置出现末端酮的苯环特征峰，且聚(2,6-二甲基苯醚)位于4.55ppm位置的羟基特征峰消失，证实末端羟基已反应且结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为3785克/莫耳，重量平均分子量为4378克/莫耳。
[实施例2-2]含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物B-2)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.625mmole)的SA90、0.2158克(1.5625mmole)的4-氟苯乙酮、0.2158克(1.5625mmole)的碳酸钾(K2CO3)以及10mL的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)。接着，在氮气环境下，升温至140℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇水中析出，并以甲醇水清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到米白色粉体，产率82％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000151
接着，测定样品的1H NMR光谱图。以高解析核磁共振光谱仪(400MHz NuclearMagnetic Resonance，NMR)，型号：Varian Mercury 40，用于鉴定样品的结构，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)或氘代氯仿(Chloroform-d)为溶剂，测定样品的1H NMR，化学位移(Chemical Shift)以百万分之一(ppm)为单位，偶合常數(J)单位为赫兹(Hz)。
由1H NMR光谱图，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，2.65ppm位置出现末端酮的甲基特征峰，6.97ppm和7.89ppm位置出现末端酮的苯环特征峰，且寡聚(2,6-二甲基苯醚)位于4.55ppm位置的羟基特征峰消失，证实末端羟基已反应且结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为3613克/莫耳，重量平均分子量为5619克/莫耳。
[实施例3-1]含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物C-1)的合成
以下以R2为氢为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入10.00克(3.35mmole)的“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、1.036克(7.37mmole)的4-氯苯甲醛、1.018克(7.37mmole)的碳酸钾(K2CO3)以及50毫升的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)。接着，在氮气环境下，升温至140℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇水中析出，并以甲醇水清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到褐色粉体，产率75％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000161
由1H-NMR光谱图(图1-(c))，可以观察到在6.5ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，9.88ppm位置出现末端醛基特征峰，7.81ppm位置出现末端醛的苯环特征峰，且聚(2,6-二甲基苯醚)位于4.55ppm位置的羟基特征峰消失，证实末端羟基已反应且结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为3552克/莫耳，重量平均分子量为4561克/莫耳。
[实施例3-2]含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物C-2)的合成
以下以R2为氢为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.625mmole)的SA90、0.2196克(1.5625mmole)的4-氯苯甲醛、0.2191克(1.5625mmole)的碳酸钾(K2CO3)以及10mL的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)。接着，在氮气环境下，升温至130℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇水中析出，并以甲醇水清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅褐色粉体，产率69％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000162
由1H NMR光谱图，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，9.89ppm位置出现末端醛的氢特征峰，6.88ppm和7.80ppm位置出现末端醛的苯环特征峰，且寡聚(2,6-二甲基苯醚)位于4.55ppm位置的羟基特征峰消失，证实末端羟基已反应且结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为3139克/莫耳，重量平均分子量为4214克/莫耳。
[磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备]
本发明的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物例如可由以下所示的反应步骤形成，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。将前述式(4)的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及苯酚，在酸性触媒催化下进行反应，得到磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，产物如下式所示：
Figure BDA0002665550570000171
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000172
R2为氢、C1-C6烷基或苯基，n与m各自独立为0至300的整数。
[实施例4-1]“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物D-1)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入10.00克(3.1mmole)的双酮(2,6-二甲基苯醚)寡聚物B-1、1.67克(7.75mmole)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、0.67克(DOPO含量的4wt％)的硫酸以及40.00克的苯酚。接着，在氮气环境下，升温至140℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入乙醇中析出，并以乙醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到褐色粉体，产率84％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000181
由1H-NMR光谱图(图1-(d))，可以观察到在6.5ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现DOPO苯环特征峰，且2.6ppm的末端酮的甲基特征峰消失，证实结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为4088克/莫耳，重量平均分子量为5190克/莫耳。
[实施例4-2]磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物D-2)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.5435mmole)的双酮(2,6-二甲基苯醚)寡聚物B-2、0.4670克(2.174mmole)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、0.0186克(DOPO含量的4重量％)的硫酸以及10克的苯酚。接着，在氮气环境下，升温至150℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入乙醇中析出，并以乙醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到米白色粉体，产率84％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000191
由1H NMR光谱图，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)苯环特征峰，且2.65ppm的末端酮的甲基特征峰消失，证实结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为3991克/莫耳，重量平均分子量为5845克/莫耳。
[实施例5-1]“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物E-1)的合成
以下以R2为氢为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入10.00克(3.1mmole)的双醛(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C-1、1.67克(7.75mmole)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、0.67克(DOPO含量的4wt％)的硫酸以及40.00克的苯酚。接着，在氮气环境下，升温至140℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇中析出，并以甲醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅褐色粉体，产率78％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000192
由1H-NMR光谱图(图1-(e))，可以观察到在6.5ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现DOPO苯环特征峰，且9.88ppm的末端醛的甲基特征峰消失，并在4.22ppm生成O＝P-C-H结构氢的特征峰，在4.5到4.8ppm生成，证实结构正确。
[实施例5-2]磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物E-2)的合成
以下以R2为氢为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.5525mmole)的双醛(2,6-二甲基苯醚)寡聚物C-2、0.358克(1.657mmole)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、0.0143克(DOPO含量的4重量％)的硫酸以及10克的苯酚。接着，在氮气环境下，升温至140℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇中析出，并以甲醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到灰色粉体，产率68％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000201
由1H NMR光谱图，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)苯环特征峰，且9.89ppm的末端醛的氢特征峰消失，并在4.22ppm生成O＝P-C-H结构氢的特征峰，证实结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为3399克/莫耳，重量平均分子量为4524克/莫耳。
[含不饱和基团的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备]
本发明的含不饱和基团的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物F-1，例如可由以下所示的反应步骤形成，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。对“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D-1进行末端官能化，在含氮或碱性触媒催化下加入甲基压克力酸酐(methacrylic anhydride)，反应得到“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物F-1。产物结构式如下所示：
Figure BDA0002665550570000211
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000212
R2为氢、C1-C6烷基或苯基，n与m各自独立为0至300的整数。
对“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D-1进行末端官能化，在碱性触媒催化下加入3-氯甲基苯乙烯或4-氯甲基苯乙烯(或者3,4取代混合物)(3 or 4-Vinylbenzyl chloride or mixture)，反应得到“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物G-1。反应式如下所示：
Figure BDA0002665550570000213
其中X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure BDA0002665550570000214
R2为氢、C1-C6烷基或苯基，n与m各自独立为0至300的整数。
[实施例6-1]含双环戊二烯结构与甲基丙烯酯基团的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物F-1)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入10.00克(2.63mmole)的“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D-1、0.93克(6.05mmole)的甲基丙烯酸酐(Methacrylicanhydride)、0.020克(甲基丙烯酸酐含量的1wt％)的醋酸钠(Sodium acetate)以及50毫升的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)。接着，在氮气环境下，升温至85℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇中析出，并以甲醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅黄色粉体，产率81％，其中R2为甲基，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000221
由1H-NMR光谱图(图2-(f))，可以观察到在6.5ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现DOPO苯环特征峰，末端压克力双键特征峰则在5.77和6.34ppm位置出现，证实结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为4640克/莫耳，重量平均分子量为5382克/莫耳。
[实施例6-2]磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物F-2)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.4132mmole)的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D-2、0.3376克(2.19mmole)的甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)、0.0034克(甲基丙烯酸酐含量的1重量％)的醋酸钠(Sodium acetate)以及10mL的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)。接着，在氮气环境下，升温至80℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇中析出，并以甲醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅黄色粉体，产率81％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000231
由1H NMR光谱图(图3)，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现DOPO苯环特征峰，末端压克力双键特征峰则在5.75和6.33ppm位置出现，证实结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为4601克/莫耳，重量平均分子量为6004克/莫耳。
[实施例6-3]磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物F-3)的合成
以下以R2为氢为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.4180mmole)的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物E-2、0.1933克(1.254mmole)的甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)、0.0019克(甲基丙烯酸酐含量的1重量％)的醋酸钠(Sodium acetate)与10毫升的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)。接着在氮气环境下，升温至50℃，反应12小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇中析出，并以甲醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅褐色粉体，产率70％，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000241
由1H-NMR光谱图(图5)，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现DOPO苯环特征峰，末端压克力双键特征峰则在5.74ppm位置出现，O＝P-C-H结构的氢特征峰位移至4.31ppm，证实结构正确。
[实施例7-1]含双环戊二烯结构与苯乙烯基团的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物G-1)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入10.00克(2.63mmole)的“含双环戊二烯与2,6-二甲基酚”加成物结构的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D-1、0.92克(6.05mmole)的4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzylchloride)、0.442克(5.52mmole)的20％氢氧化钠水溶液(NaOH(aq))以及50毫升的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)。接着，在氮气环境下，升温至70℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇水中析出，并以甲醇水清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅黄色粉体，产率约86％，如下式所示。其中R2为甲基，如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000251
由1H-NMR光谱图(图2-(g))，可以观察到在6.5ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现DOPO苯环特征峰，末端苯乙烯双键特征峰则分别位于5.28ppm与5.79ppm，证实结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为5281克/莫耳，重量平均分子量为6482克/莫耳。
[实施例7-2]磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物G-2)的合成
以下以R2为甲基为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.4132mmole)的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物D-2、0.3468克(2.2726mmole)的4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)、0.2855克(2.066mmole)的碳酸钾(K2CO3)以及10毫升的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)。接着，在氮气环境下，升温至100℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇水中析出，并以甲醇水清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅黄色粉体，产率约86％，结构如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000252
由1H NMR光谱图(图4)，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)苯环特征峰，末端苯乙烯双键特征峰则分别位于5.27ppm与5.78ppm，证实结构正确。经由凝胶渗透层析仪鉴定数目平均分子量为4768克/莫耳，重量平均分子量为6696克/莫耳。
[实施例7-3]磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物(寡聚物G-3)的合成
以下以R2为氢为例，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。在100毫升三颈反应器中，加入1克(0.4180mmole)的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物E-2、0.1914克(1.254mmole)的4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)、0.1155克(0.4180mmole)的碳酸钾(K2CO3)与10毫升的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)。接着，在氮气环境下，升温至80℃，反应12小时。反应结束后，冷却至室温。将混合物倒入甲醇中析出，并以甲醇清洗数次。最后抽气过滤，将滤饼于60℃下真空干燥，得到浅褐色粉体，产率73％，结构如下式所示。其中，n与m各自独立为0至300的整数。
Figure BDA0002665550570000261
由1H-NMR光谱图(图6)，可以观察到在6.48ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的苯环特征峰，2.10ppm位置出现寡聚(2,6-二甲基苯醚)的甲基特征峰，6到8ppm位置出现DOPO苯环特征峰，末端苯乙烯双键特征峰则分别位于5.26ppm与5.76ppm，O＝P-C-H结构的氢特征峰位移至4.22ppm，证实结构正确。
[固化物的制备]
本发明的固化物例如可由以下所示的反应步骤形成，此反应步骤仅为示例用，本发明不限于此。将含不饱和基团的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，以过氧化物作为起始剂，进行不饱合基的反应，或者将磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与环氧树脂共聚合，可得到具有高玻璃转移温度、低介电常数、低损耗正切，且具备阻燃特性的固化物。
[实施例8-1]含双环戊二烯结构与甲基丙烯酯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物F-1的自身交联固化物的制备
将实施例6-1的寡聚物F-1进行自身交联固化反应。添加寡聚物F-1，以1重量％的叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)作为自由基起始剂，并以二甲苯配置成固含量20％的溶液。混合均匀后，倒入模具，在氮气环境下进行升温固化，升温条件为80℃(12小时)、120℃(2小时)、180℃(2小时)、200℃(2小时)、220℃(2小时)及240℃(2小时)。脱模后得到深咖啡色固化物，即实施例8-1的固化物。
[实施例8-2]含甲基丙烯酯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物F-2的自身交联固化物的制备
将实施例6-2的寡聚物F-2进行自身交联固化反应。添加寡聚物F-2，以1重量％的叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)作为自由基起始剂，并以二甲苯配置成固含量20％的溶液。混合均匀后，倒入模具，在氮气环境下进行升温固化，升温条件为80℃(12小时)、120℃(2小时)、180℃(2小时)、200℃(2小时)、220℃(2小时)及240℃(2小时)。脱模后得到深咖啡色固化物，即实施例8-2的固化物。
[实施例9-1]含双环戊二烯结构与甲基丙烯酯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物F-1与环氧树脂共聚固化物的制备
将实施例6-1的寡聚物F-1与市售环氧树脂HP-7200(DIC公司)进行固化。使环氧树脂与含双环戊二烯结构与甲基丙烯酯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的当量比为1:1，再加入叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)作为自由基起始剂，及4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为交联促进剂，并以二甲苯配置成固含量20％的溶液。其中，叔丁基过氧化异丙苯的含量为寡聚物F-1的1重量％，4-二甲氨基吡啶的含量为环氧树脂的0.5重量％。混合均匀后，倒入模具，在氮气环境下进行升温固化，升温条件为80℃(12小时)、120℃(2小时)、180℃(2小时)、200℃(2小时)、220℃(2小时)及240℃(2小时)。脱模后得到深咖啡色固化物，即为实施例9-1的固化物(由实施例6-1的寡聚物F-1与环氧树脂进行共聚而得)。
[实施例9-2]含甲基丙烯酯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物F-2与环氧树脂共聚固化物的制备
将实施例6-2的寡聚物F-2与市售环氧树脂HP-7200(DIC公司)进行固化。使环氧树脂与含双环戊二烯结构与甲基丙烯酯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的当量比为1:1，再加入叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)作为自由基起始剂，及4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为交联促进剂，并以二甲苯配置成固含量20％的溶液。其中，叔丁基过氧化异丙苯的含量为寡聚物F-2的1重量％，4-二甲氨基吡啶的含量为环氧树脂的0.5重量％。混合均匀后，倒入模具，在氮气环境下进行升温固化，升温条件为80℃(12小时)、120℃(2小时)、180℃(2小时)、200℃(2小时)、220℃(2小时)及240℃(2小时)。脱模后得到深咖啡色固化物，即为实施例9-2的固化物(由实施例6-2的寡聚物F-2与环氧树脂进行共聚而得)。
[实施例10-1]含双环戊二烯结构与苯乙烯基团的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物G-1的自身交联固化物的制备
将实施例7-1的寡聚物G-1进行自身交联。添加寡聚物G-1，以1重量％的叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)作为自由基起始剂，并以二甲苯配置成固含量20％的溶液。其中，叔丁基过氧化异丙苯的含量为含双环戊二烯结构与苯乙烯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的1重量％。混合均匀后，倒入模具，在氮气环境下进行升温固化，升温条件为80℃(12小时)、120℃(2小时)、180℃(2小时)、200℃(2小时)、220℃(2小时)及240℃(2小时)。脱模后得到深咖啡色固化物，即为实施例10-1的固化物(由实施例7-1的寡聚物G-1进行自身交联而得)。
[实施例10-2]含苯乙烯基团的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物G-2的自身交联固化物的制备
将实施例7-2的寡聚物G-2进行自身交联。添加寡聚物G-2，以1重量％的叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)作为自由基起始剂，并以二甲苯配置成固含量20％的溶液。其中，叔丁基过氧化异丙苯的含量为含双环戊二烯结构与苯乙烯的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的1重量％。混合均匀后，倒入模具，在氮气环境下进行升温固化，升温条件为80℃(12小时)、120℃(2小时)、180℃(2小时)、200℃(2小时)、220℃(2小时)及240℃(2小时)。脱模后得到深咖啡色固化物，即为实施例10-2的固化物(由实施例7-2的寡聚物G-2进行自身交联而得)。
[比较例1]
依据实施例8的实验步骤，将末端为甲基丙烯酯的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的市售商品SA9000进行自身交联，脱模后得到深咖啡色固化物(比较例1)。
Figure BDA0002665550570000301
[比较例2]
依据实施例9的实验步骤，将末端为甲基丙烯酯的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的市售商品SA9000与市售环氧树脂HP-7200进行共聚固化，脱模后得到深咖啡色固化物(比较例2)。
[比较例3]
依据实施例8的实验步骤，将末端为苯乙烯的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的市售商品OPE-2St进行自身交联，脱模后得到深咖啡色固化物(比较例3)。
Figure BDA0002665550570000302
[磷系寡聚物官能化后的产物溶解度分析]
表一整理为市售商品SA90、市售商品OPE-2St、市售商品SA9000、实施例6-1、实施例6-2、实施例7-1以及实施例7-2的分子量测定及溶解度测试结果。
在本实施例中，使用凝胶透渗层析仪(Gel Permeation Chromatography，GPC)(厂牌及型号：Hitachi L2400)来测定分子量：管柱恒温40℃，流速设定为1.0mL/min，接着，将待测样品以1：99的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone)，并将溶液以0.22μm的过滤头过滤后，取25μL注入仪器中，藉此得知样品的数目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(polydispersity index，PDI)。
由表一的结果可知，实施例6-1、实施例6-2、实施例7-1以及实施例7-2的数目平均分子量(Mn)皆小于7000，且分子量分布(PDI)皆小于2。此外，于溶解度测试中，实施例6-1、实施例6-2、实施例7-1以及实施例7-2皆可在室温下完全溶解于二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿和甲苯中，具有非常优异的有机溶解度。
表一、分子量及溶解度测试
Figure BDA0002665550570000311
a++澄清
[固化物的热性质分析]
表二整理为比较例1、比较例2、比较例3、实施例8-1、实施例8-2、实施例9-1、实施例9-2、实施例10-1以及实施例10-2的热性质评估结果。
在本实施例中，热性质的评估方式包括：(1)使用动态机械分析仪(DynamicMechanical Analyzer，DMA)(厂牌及型号：Perkin-Elmer Pyris Diamond)测量玻璃转移温度(Tg)：以薄膜样品裁切2.0cm×1.0cm，使用方法为tension，升温速率为5℃/min，频率1Hz，振幅25μm，温度范围从40℃～350℃以测定储存模数(Storage Modulus)及Tanδ曲线，并求得玻璃转移温度(Tg)。
(2)使用热机械分析仪(Thermo-mechanical Analyzer，TMA)(厂牌及型号：SIITMA/SS6100)测量玻璃转移温度(Tg)以及热膨胀系数(Coefficient of thermalexpansion，CTE)：将样品置入仪器中量其长度(薄膜)，薄膜设置为tension，升温速率为5℃/min，热膨胀系数测量范围为50-150℃。
(3)使用热重损失分析仪(Thermo-gravimetric Analyzer，TGA)(厂牌及型号：PerkinElmer Pyris 1TGA)量测样品的5％热重损失温度(Td5％)以及800℃的焦炭残余率(Char yield，CY(％))：取3～5mg的待测物置于白金盘中，通入氮气(或空气)，以20℃/min的升温速率，由40℃升至800℃，藉热分解曲线求其热分解温度，及在800℃时的残余重量百分比即焦炭残余率。其中，5％热重损失温度是指样品的重量损失达5％的温度，其中5％热重损失温度愈高代表样品的热稳定性愈佳。800℃的焦炭残余率是指加热温度达800℃时的样品的残余重量比率，其中800℃的残余重量比率愈高代表样品的热稳定性愈佳。
(4)阻燃性量测(UL-94难燃测试)：先制备样品，即将大小为8in.×2in.的薄膜缠绕于直径为0.5in.的圆柱状支撑物，并且移动支撑物使得5in.的薄膜缠绕于支撑物上，未于支撑物上的薄膜将其撑开为一圆锥状，以完成样品的制备。接着，将上述制备的样品，以火焰燃烧3秒钟，移开火源记录火焰燃烧时间为t1，接着等待样品冷却再进行第二次的燃烧，燃烧时间一样为3秒，移开火源纪录燃烧时间为t2。在上述燃烧的过程中，于样品下方12in.处置放棉花，并且观察是否有垂滴的情形。以五件样品，重复上述测试方法并且记录t1与t2。当测试结果为平均t1+t2介于10至30秒之间，五组t1+t2时间不得大于50秒，并且没有观察到任何垂滴的情况，则此样品即为UL-94VTM-0等级。当测试结果为平均t1+t2时间介于10至30秒之间，并且没有观察到任何垂滴的情况，则此样品即为UL-94VTM-1等级。
表二、固化物的热性质分析
Figure BDA0002665550570000331
a利用DMA在5℃/min的加热速率下测量
b利用TMA在5℃/min的加热速率下测量
c记录在50℃至150℃之间的热膨胀系数
d利用TGA在20℃/min的加热速率下测得的5％热重损失温度
e在800℃下的焦炭残余重量
[固化物的热性质分析]
表二的自身交联固化物为比较例1的固化物、比较例3的固化物、实施例8-1、实施例8-2、实施例10-1及实施例10-2的固化物。由表二的结果可知，根据DMA量测玻璃转移温度的结果，相较于比较例2的固化物的玻璃转移温度(221℃)以及比较例3的固化物的玻璃转移温度(229℃)，实施例8-1的固化物以及实施例9-1的固化物皆具有较高的玻璃转移温度(260、248℃)。接着，根据TGA分析材料热稳定性的结果，相较于比较例2的固化物的5％热重损失温度(433℃)、焦炭残余率(16％)以及比较例3的固化物的5％热重损失温度(394℃)、焦炭残余率(27％)，实施例8-1的固化物的5％热重损失温度(425℃)、焦炭残余率(35％)以及实施例10-1的固化物的5％热重损失温度(431℃)、焦炭残余率(35％)皆接近或较高。因此，可得知本实施例将磷系结构导入于(2,6-二甲基苯醚)寡聚物中，可进一步提升固化物的热性质，以具有较佳的热稳定性。此外，经UL-94难燃测试的结果可知，所有磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的自身交联固化物、与环氧树脂的共聚固化物(实施例8-1、实施例8-2、实施例10-1及实施例10-2的固化物)皆可达到VTM V-0等级，反之，商品的固化物(比较例2的固化物与比较例3的固化物)皆为V-1等级，再次显示导入含磷结构可以有效提升热稳定性与阻燃性。
[固化物的电气性质分析]
表三整理为比较例1、比较例2、比较例3、实施例8-1、实施例8-2、实施例9-1、实施例9-2、实施例10-1以及实施例10-2的电气性质评估结果。
在本实施例中，电气性质的评估方式包括：(1)以介电常数仪(Dielectricconstant Analysis)(厂牌及型号：台湾罗德史瓦兹)在10GHz下测量固化薄膜的介电常数及损耗正切：将薄膜样品裁切成9cm x 13cm，于恒温环境下测量。(2)以阻抗分析仪(厂牌及型号：Keysight E4991A)用于量测样品材料介电常数与损耗正切：将200～400um的厚膜放入金属共振腔，确实压住无缝隙后开始检测，检测频率为10GHz。
表三、固化物的电气性质
Figure BDA0002665550570000351
由表三的结果可知，在共聚固化物(比较例2的固化物)中，相较于比较例2的固化物的介电常数为2.85，实施例8-1的固化物的介电常数为2.68，皆具有相似的介电常数。相较于比较例2的固化物的损耗正切为0.003，实施例8-1的固化物的损耗正切为0.004，皆具有相似的损耗正切。因此，即使将磷系结构导入于(2,6-二甲基苯醚)寡聚物中，仍能维持良好的介电性质。此外，经UL-94难燃测试的结果可知，本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与环氧树脂的共聚固化物(实施例8-1的固化物)可达到VTM V-0等级。
由表三的结果可知，在自身交联固化物(比较例3的固化物、实施例10-1的固化物)中，相较于比较例3的固化物的介电常数为2.69，实施例10-1的固化物的介电常数为2.71，皆具有相似的介电常数。相较于比较例3的固化物的损耗正切为0.007，实施例10-1的固化物的损耗正切为0.004(10GHz)，皆具有相似的损耗正切。因此，即使将磷系结构导入于(2,6-二甲基苯醚)寡聚物中，仍能维持良好的介电性质。
综上所述，在本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其制备方法中，可仅需藉由3个步骤而制备得到磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，使得本实施例所提供的制备方法可具有简化步骤、降低生产成本的效果。此外，由于本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的分子量低，因而具有优异的有机溶解度。另外，由本实施例的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物所制备的固化物，可具有高玻璃转移温度、低介电性质、较佳的热稳定性以及良好的阻燃特性。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (15)

1.一种磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其特征在于，具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0002665550560000011
其中
X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure FDA0002665550560000012
R'0、R0、R1、R2以及R3各自独立为氢、C1-C6烷基或苯基，
n与m各自独立为0至300的整数，
p与q各自独立为1至4的整数，
Y为氢、
Figure FDA0002665550560000013
且U与V各自独立为脂肪族结构。
2.一种具有如权利要求1所述的式(1)所示的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法，其特征在于，包括：
将式(2)所示的酚末端的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与式(3)所示的苯酮化合物或苯醛化合物在碱性触媒催化下反应，得到式(4)所示的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物；
将式(4)所示的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及式(5)所示的含R3的苯酚在酸性触媒催化下反应，得到式(6)所示的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物；以及
将式(6)所示的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与醋酸酐或甲基压克力酸酐在含氮或碱性触媒催化下反应，或将式(6)所示的磷系双酚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与3-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯在所述碱性触媒催化下反应，得到式(1)所示的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，
Figure FDA0002665550560000021
其中
X为单键、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或
Figure FDA0002665550560000031
R'0、R0、R1、R2以及R3各自独立为氢、C1-C6烷基或苯基，
Z为氟或氯，
n与m各自独立为0至300的整数，
p与q各自独立为1至4的整数。
3.如权利要求2所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法，其特征在于，式(3)所示的苯酮化合物包括4-氟苯乙酮及4-氯苯乙酮；式(3)所示的苯醛化合物包括4-氟苯甲醛及4-氯苯甲醛；式(4)所示的双官能(2,6-二甲基苯醚)寡聚物包括含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物或含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物，其中所述含双酮结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是当所述式(4)中的R2为甲基时的化合物，且所述含双醛结构的(2,6-二甲基苯醚)寡聚物是当所述式(4)中的R2为氢时的化合物。
4.如权利要求2所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法，其特征在于，所述碱性触媒包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠或其组合。
5.如权利要求2所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法，其特征在于，所述酸性触媒包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸或其组合。
6.如权利要求2所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的制备方法，其特征在于，所述含氮触媒包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其组合。
7.一种固化物，其特征在于，其是使如权利要求1所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与触媒混合并进行加热固化而得。
8.如权利要求7所述的固化物，其特征在于，其中所述触媒包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯或其组合。
9.如权利要求7所述的固化物，其特征在于，其中以所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的总重量计，所述触媒的含量为0.1重量％至1.0重量％。
10.一种固化物，其特征在于，其是使如权利要求6所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物与环氧树脂等当量混合后，再与触媒经加热共聚而得，其中所述触媒包括环氧树脂开环剂与双键起始剂。
11.如权利要求10所述的固化物，其特征在于，所述环氧树脂开环剂包括4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二甲基咪唑或其组合。
12.如权利要求10所述的固化物，其特征在于，以所述环氧树脂的总重量计，所述环氧树脂开环剂的含量为0.5重量％至2.0重量％。
13.如权利要求10所述的固化物，其特征在于，所述双键起始剂包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物或其组合。
14.如权利要求10所述的固化物，其特征在于，以所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的总重量计，所述双键起始剂的含量为0.1重量％至1.0重量％。
15.一种如权利要求1所述的磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物的用途，其特征在于，其用于基层板、铜箔基板或印刷电路版的制作材料。
CN202010917533.1A 2020-05-04 2020-09-03 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其制备方法与固化物 Active CN113603723B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109114820 2020-05-04
TW109114820A TWI736247B (zh) 2020-05-04 2020-05-04 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113603723A true CN113603723A (zh) 2021-11-05
CN113603723B CN113603723B (zh) 2023-10-27

Family

ID=78283102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010917533.1A Active CN113603723B (zh) 2020-05-04 2020-09-03 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其制备方法与固化物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11787904B2 (zh)
JP (1) JP7177809B2 (zh)
CN (1) CN113603723B (zh)
TW (1) TWI736247B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163360A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010053820A1 (en) * 1999-12-01 2001-12-20 Yeager Gary William Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20040077825A1 (en) * 2002-10-22 2004-04-22 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphorus-containing compound
US20090004484A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board And Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same
US20160130406A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-12 Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom
US20170088669A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Elite Material Co., Ltd. Phosphorus-containing polyphenylene oxide resin, its preparation method, method for preparing prepolymer of phosphorus-containing polyphenylene oxide, resin composition and its application
US20170101507A1 (en) * 2015-10-08 2017-04-13 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphinated poly(2,6-dimethyl phenylene oxide) oligomers and thermosets thereof
US20180094102A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin composition
TW201908368A (zh) * 2017-07-17 2019-03-01 臻鼎科技股份有限公司 改性的聚苯醚高分子聚合物、高分子膜及相應的製備方法
CN110845853A (zh) * 2019-12-09 2020-02-28 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI250995B (en) 2002-07-25 2006-03-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Vinyl compound and cured product thereof
TWI460186B (zh) * 2010-11-19 2014-11-11 Nat Inst Chung Shan Science & Technology 含磷複合型多官能環氧樹脂硬化劑及其製造方法和用途
TWI432445B (zh) * 2011-07-06 2014-04-01 Nat Univ Chung Hsing 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法
TWI501974B (zh) * 2013-07-10 2015-10-01 Nat Univ Chung Hsing 新穎磷系雙胺化合物及新穎磷系聚醯亞胺及其製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010053820A1 (en) * 1999-12-01 2001-12-20 Yeager Gary William Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20040077825A1 (en) * 2002-10-22 2004-04-22 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphorus-containing compound
US20090004484A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board And Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same
US20160130406A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-12 Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom
US20170088669A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Elite Material Co., Ltd. Phosphorus-containing polyphenylene oxide resin, its preparation method, method for preparing prepolymer of phosphorus-containing polyphenylene oxide, resin composition and its application
TW201712052A (zh) * 2015-09-25 2017-04-01 台光電子材料股份有限公司 含磷聚苯醚樹脂及其製法、含磷聚苯醚預聚物之製法、樹脂組成物及其應用
US20170101507A1 (en) * 2015-10-08 2017-04-13 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphinated poly(2,6-dimethyl phenylene oxide) oligomers and thermosets thereof
TW201713674A (zh) * 2015-10-08 2017-04-16 長春人造樹脂廠股份有限公司 磷系聚（２，６二甲基苯醚）寡聚物及其熱固化物
US20180094102A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin composition
TW201908368A (zh) * 2017-07-17 2019-03-01 臻鼎科技股份有限公司 改性的聚苯醚高分子聚合物、高分子膜及相應的製備方法
CN110845853A (zh) * 2019-12-09 2020-02-28 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.H. LIN ET AL.: "Novel phosphorus-containing epoxy resins Part I. Synthesis and properties", 《POLYMER》, pages 1869 - 1878 *
HANN-JANG HWANG ET AL.: "Flame Retardancy and Dielectric Properties of Dicyclopentadiene-Based Benzoxazine Cured with a Phosphorus-Containing Phenolic Resin", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》, pages 2413 - 2423 *
HANN-JANG HWANG ET AL.: "Synthesis and properties of bismaleimide resin containing dicyclopentadiene or dipentene. VI", 《POLYM INT》, pages 1341 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163360A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210340321A1 (en) 2021-11-04
CN113603723B (zh) 2023-10-27
TW202142593A (zh) 2021-11-16
TWI736247B (zh) 2021-08-11
US11787904B2 (en) 2023-10-17
JP7177809B2 (ja) 2022-11-24
JP2021176947A (ja) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6976981B2 (ja) ジシクロペンタジエンを有する官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー及びその製造方法、並びにその用途
KR102275979B1 (ko) 경화 동역학이 개선된 안정하고 열중합 가능한 비닐, 아미노 또는 올리고머 페녹시 벤조시클로부텐 단량체의 제조 방법들
CN113603882B (zh) 寡聚(2,6-二甲基苯醚)、其制备方法与固化物
CN113603723A (zh) 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其制备方法与固化物
Wang et al. Synthesis and characterization of multifunctional propenyl‐endcapped aromatic co‐monomers and their use as bismaleimide modifiers
Reddy et al. Synthesis of high-Tg, flame-retardant, and low-dissipation telechelic oligo (2, 6-dimethylphenylene ether) resins for high-frequency communications
TWI625346B (zh) Development of dicyclopentadiene-derived polyethers with low dielectric and flame retardancy application
CN104650144B (zh) 一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法
TWI758949B (zh) 含磷之（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
KR102652027B1 (ko) 폴리 페닐렌 에테르계 수지 조성물
CN110511246B (zh) 磷系化合物、其制备方法与阻燃固化物
KR102383690B1 (ko) 벤족사진계 혼합물, 및 이의 용도
TWI650344B (zh) 具可交聯基團的磷系苯醚寡聚合物及其製備方法、固化用組成物及固化物
TWI614283B (zh) 含活性基磷系聚芳香醚、固化物及其製備方法
WO2022025237A1 (ja) ジアリールホスフィンオキシド誘導体
JP6661878B2 (ja) 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法
TW202300558A (zh) 活性聚酯、固化性樹脂組成物及樹脂固化物
JP2023143358A (ja) 架橋型耐熱プレポリマー及び硬化性樹脂組成物
TW200304455A (en) Polyether and its production method
JPH02233759A (ja) 官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant