CN113603563A - 一种芳构化催化剂回收利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳构化催化剂回收利用的方法，具体针对3,5,5‑三甲基‑2‑环己烯‑1‑酮高温芳构化过程中所用卤代烷烃催化剂，该方法包括以下步骤：将高温芳构化的裂解气通过除渣，急冷、进一步冷却，再经低温下碱洗分层，然后精馏分离得到氯代烷烃催化剂，套回至反应体系。该方法是利用卤代烷与碱液在低温下反应速率极慢的特点对其进行分离，不仅降低了生产过程中催化剂成本，减少了含卤化合物进入三废***(废水、废气、废固)，同时对高温裂解气热量进行了耦合利用，具有显著的经济效益和环保意义。

Description

一种芳构化催化剂回收利用的方法
技术领域
本发明涉及一种芳构化催化剂回收利用的方法，更具体涉及一种以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮为原料高温芳构化所用催化剂卤代烷烃的回收利用方法。
背景技术
碘甲烷是一元卤代烃，分子式为CH3I，密度2.24g/cm3，熔点-66.5℃，沸点42.5℃，室温下为无色易挥发性液体、有恶臭气味，微溶于水，溶于乙醇、***等常用有机溶剂，碘甲烷是有机合成中常用的甲基化试剂。
3,5-二甲基苯酚，简称MX，是一种重要的化工原料和有机合成中间体，主要用于各类抗菌消毒剂、抗氧化剂、酚醛树脂、医药、杀虫剂、燃料的生产；还广泛被应用于生产橡胶促进剂、防老剂、药物、香料等。室温下是白色晶体，分子式为C8H10O，分子量122.17，熔点：61～64℃，沸点222℃，密度：0.968g/cm3，水溶性5.3g/L，易溶于乙醇等有机溶剂。
目前，工业上生产3,5-二甲基苯酚广泛采用的是3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮芳构化法：以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮为原料，卤代烃为均相催化剂，经高温芳构化合成3,5-二甲基苯酚。其主反应过程一分子的原料在卤代烃作用下脱去一分子甲烷后烯酮结构重排生成3,5-二甲基苯酚，主要副产物有间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、间甲酚、3,4-二甲基苯酚等。
现有报道的工艺中3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮经高温芳构化合成3,5-二甲基苯酚所用催化剂均是通过碱液中和进行处理，然后作为废水排放，较少提及催化剂的回收，存在催化剂碘甲烷利用率低，三废排放高，裂解气热量未被利用的缺点。
中国专利CN 101348236 A中提出了一种碘代烷烃催化剂中碘素的回收方法，该方法将高温芳构化的裂解气冷凝后导入碳酸钠水溶液中，然后再经过酸化和氧化对碘进行回收，可见其认为反应结束后催化剂碘甲烷主要以分解产生的碘化氢的形式存在，考虑的是碘化氢的回收，未提到还可能存在未分解的碘甲烷，也未提到对产物中碘甲烷进行回收，此外高温裂解气携带的热量也未进行利用。
综上所述，目前现有技术公开的芳构化反应中，催化剂有些完全没有进行回收，产生的含碘离子、酚类的废水生化性差，处理难度大；还有些仅仅考虑了碘甲烷分解后的碘化氢的回收，没有考虑对碘甲烷进行回收，相对于碘来说，碘甲烷市场价格在十几万元每吨，具有更大的回收价值。因此，如果能开发一种方法对高温芳构化的裂解气携带的高品位热量和未分解的催化剂碘甲烷进行回收利用，将具有显著的经济效益和环保意义。
发明内容
本发明的目的是将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮高温芳构化的裂解气中涉及的卤代烷烃催化剂进行充分的回收利用，同时回收裂解气热量，降低生产成本，减少三废排放和对环境的污染。
本发明的技术方案如下：
一种芳构化催化剂回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)对高温芳构化的裂解气进行除渣；
(2)将除渣后的裂解气进行急冷得到气液混合产物，并回收裂解气热量；
(3)对步骤(2)的气液混合产物进一步冷至70～90℃得到冷凝产物，并对冷凝产物进行气液分离，获得液体冷凝产物；
(4)对步骤(3)的液体冷凝产物进行碱洗分层，得到有机相和水相；
(5)对步骤(4)的有机相进行精馏，并收集前份；
(6)对收集的前份进行精馏，得到回收的催化剂。
本专利发明者通过多次实验发现：在3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮高温芳构化反应中，催化剂碘甲烷除分解为碘化氢外，预计仍有20％左右未分解，而现有技术的回收方法都未意识到可对该部分碘甲烷进行回收，都仅仅考虑采用碱液进行处理，以粗碘的形式对碘进行回收，碘甲烷在这一过程中都直接进行分解，而碘甲烷价值更大，回收更有意义。由于碘甲烷与碱液反应条件鲜有报道，本专利发明者进一步研究了碘甲烷与碱液的反应，通过向3,5-二甲基苯酚纯品中定量加入碘甲烷，在搅拌状态下与10％碳酸钠溶液于不同温度下进行反应，加热过程中使用低温水回流，取样使用预热后的玻璃注射器。经气相色谱分析，在70℃时加热1小时，碘甲烷减少量<5％；而升温至100℃加热1小时，碘甲烷减少了89％，并于1.5小时完全被中和，由此证明在70℃以下，碘甲烷与碳酸钠溶液反应非常缓慢。因此本发明根据碘甲烷与碱液反应特点，提供了上述芳构化催化剂回收利用的方法，该方法将冷凝产物控制在70～90℃，然后与碱液进行混合，温度进一步降低，这样剩余碘甲烷基本不会发生分解，可充分进行回收。
作为优选，所述高温芳构化的裂解气是以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮为原料，碘甲烷为催化剂，反应温度在500～600℃，经高温芳构化合成3,5-二甲基苯酚的产物。
作为优选，步骤(1)中，将高温芳构化的裂解气中携带的固体微粒、经旋风分离器除去，分离的固体微粒直径>20μm，以减小管路堵塞风险。
作为优选，步骤(2)中，将所述除渣后裂解气与纯水进行换热急冷，裂解气冷却为180～200℃的气液混合产物，纯水制成0.6MPa以下的低压水蒸气，以回收裂解气热量。
作为优选，步骤(3)中，将所述气液混合产物与芳构化反应的原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮进行耦合换热降温，获得的冷凝产物温度在70～90℃。进一步回收了裂解气热量，然后将携带甲烷气的冷凝产物进行气液分离获得液体冷凝产物。
作为优选，步骤(4)中，使用浓度为10％～20％的碱液与所述液体冷凝产物进行中和，以中和酸性组分减小设备腐蚀，所述碱液为碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，优选碳酸钠水溶液；将碱液与所述液体冷凝产物按照质量比(1～2)：10混合，中和时间10～30min，温度控制在65～70℃，中和后水相pH＝7～8；静置30～60min后分层，上层分得有机相，下层为水相。
作为优选，步骤(5)中，在减压条件下对所述有机相进行精馏，压力≤-0.092MPa，回流比为1～3，塔顶采出沸点≤120℃前份；所述前份组成包括碘甲烷、二甲苯、均三甲苯、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚。
作为优选，步骤(6)中，将所述前份进行常压精馏，回流比为1～2，塔顶采出沸程40～45℃的馏分，回收的催化剂全部套用至反应体系。
本发明将高温芳构化的裂解气携带的热量进行了回收利用，节约了能耗；对裂解气中残留碘甲烷催化剂进行了回收再利用，提高了碘甲烷催化剂的利用率，减少了含卤化合物进入三废***。不仅降低了生产成本，更低的三废排放更利于环境的保护。
附图说明
图1是本发明实施方式的一种芳构化催化剂回收利用的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为便于说明本发明的技术内容、所达到的目的和效果，以下结合具体的实施方式予以说明。
图1为本发明的一种具体实施方法的流程图，如图1所示，该芳构化催化剂回收利用的方法包括：经高温芳构化的裂解气的除渣步骤，以减小管路堵塞风险；将所述除渣后裂解气经纯水冷却至180～200℃的急冷步骤；来自急冷步骤的气液混合产物与原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮进行耦合换热降温步骤；来自耦合换热降温步骤的液体冷凝产物进行碱洗分层步骤，以中和酸性组分减小设备腐蚀；将来自碱洗分层的有机相进行减压精馏脱前份步骤；对收集的前份进行常压精馏回收催化剂步骤，回收的催化剂全部套用至反应体系。
该高温芳构化的裂解气组成特征为：1～5％的3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、77～81％的3,5-二甲基苯酚、10～11％的甲烷气、1～5％间二甲苯、0.5～1.5％的3,4-二甲基苯酚，0.2～0.4％的碘甲烷等，所述高温芳构化的裂解气温度为500～600℃。
该方法处理过程包括：除渣-急冷-耦合换热-碱洗分层-脱前份-前份精馏。
除渣：经高温芳构化的裂解气中携带有物料分解、碳化形成的固体微粒，将所述裂解气通过旋风分离器除去固体微粒，防止固体微粒与焦油类物质聚集，堵塞设备，分离的固体微粒直径>20μm，旋风分离器压降<1kpa。
急冷：将除渣后高温芳构化的裂解气与纯水经急冷换热器进行换热，裂解气冷却至180～200℃的气液混合产物，纯水制成0.6MPa以下低压水蒸气回收裂解气热量。
耦合换热：将所述气液混合产物与芳构化反应的原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮进行耦合换热降温，对原料进行预热，冷凝产物温度在70～90℃，然后将携带甲烷气的冷凝产物进行气液分离获得液体冷凝产物，并对气液分离后的甲烷气进行焚烧处理。
碱洗分层：使用碱液对所述液体冷凝产物进行中和，将固体碱配置成浓度为10％～20％的碱液，所述固体碱为碳酸钠、碳酸氢钠，优选碳酸钠；将碱液与所述液体冷凝产物按照质量比(1～2)：10混合，中和时间10～30min，温控控制在65～70℃，中和后水相pH＝7～8；静置30～60min后分层，上层分得有机相，下层为含碘废水。
脱前份：在减压条件下对所述有机相进行精馏，压力≤-0.092MPa，回流比为1～3，塔顶采出沸点≤120℃前份，塔釜液进行提纯获得3,5-二甲基苯酚产品；所述前份组成包含碘甲烷、二甲苯、均三甲苯、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚。
前份精馏：在常压条件下，对含碘甲烷催化剂的所述前份进行精馏，回流比为1～2，塔顶采出沸程在40～45℃馏分，实现对未分解碘甲烷催化剂的回收，回收的催化剂全部套用至反应体系。
以下结合具体实施例做进一步的说明。本发明中所提到的高温芳构化为现有技术，可以参照US4086862、CN 1583697A等专利文献，具体条件对回收利用方法无显著影响，只要采用了碘甲烷作为催化剂都可采用本发明的回收利用方法。以下实施例中如无特别说明，芳构化指的是以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮为原料，碘甲烷为催化剂，反应温度在500～600℃进行芳构化反应。
实施例1
将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(25.03kg，181mol)连续泵入耦合换热器壳程(换热面积120cm2)，之后与催化剂碘甲烷(250.10g，1.76mol)一起进入反应器，在芳构化反应条件下进行芳构化反应；得到的高温裂解气经50mm旋风分离器除渣，除渣后进入急冷器(换热面积31cm2)；急冷器采用少量热水冷却，通过计量泵控制热水流速使急冷器物料出口温度稳定在183～188℃，产物冷凝形成气液混合物，气液混合物进入耦合换热器管程将下一批次原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮预热至135～140℃，耦合换热器物料出口温度逐渐稳定在73～81℃，形成携带甲烷气体的冷凝产物，冷凝产物经气液分离获得液体冷凝产物21.97kg，密度为0.966g/cm3，采用外标法测得碘甲烷含量为2.23g/L。
向液体冷凝产物中加入碳酸钠溶液(2.20kg，质量含量10％)，边搅拌边中和，中和温度控制在65～70℃，中和时间10min，静止30min后分层；获得有机相22.31kg，水相(1.77kg，pH值为7)。向水相加入36％盐酸160.23g进行酸化，再向水相滴加30％双氧水(100.06g，0.74mol)反应1h，抽滤，得粗碘158.29g，碘含量为90.31％。
有机相分批进行减压精馏脱前份，塔高800mm，不锈钢θ网环填料，绝对压力为8kPa，回流比为3，收集塔顶温度≤118.9℃的前份，获得前份2.34kg。
前份进行常压精馏，塔高500mm，不锈钢θ网环填料，回流比为2，塔顶收集馏程40～45℃组分，回收催化剂碘甲烷(48.37g)，内标法测得碘甲烷含量为94.7％，碘的总回收率为82.25％(碘甲烷的回收率为18.32％，粗碘的回收率为63.93％)。
对比例1
在芳构化反应条件下，将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(25.00kg，181mol)，催化剂碘甲烷(250.20g，1.76mol)通入反应器进行芳构化反应。高温裂解气以鼓泡的形式通入碱洗塔塔釜，碱洗塔塔釜装有碳酸钠溶液(4.00kg，质量含量10％)，碱洗塔塔顶通过循环水冷凝器冷凝回流，甲烷气从塔顶排掉，碳酸钠水溶液逐渐沸腾，塔釜温度108℃。
反应完毕后趁热分层，分得水相3.28kg。向水相加入36％盐酸300.09g进行酸化，再在向水相滴加30％双氧水(150.12g，1.32mol)反应1h，抽滤，得粗碘198.00g，碘含量为89.91％，碘的总回收率为79.57％。
根据实施例1和对比例1的结果可知，采用本申请的方法碘的总回收率比现有技术有一定的提高，更重要的是采用本发明的方法所回收的碘中约有五分之一是以价值更高碘甲烷的形式存在，纯度约为95％，可以作为催化剂进行套用；而按照现有技术回收的都是粗碘，含量在90％以下，还需要进一步纯化。
实施例2
将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(25.01kg，181mol)连续泵入耦合换热器壳程(换热面积120cm2)，之后与催化剂碘甲烷(375.13g，2.64mol)进入反应器，在芳构化反应条件下进行芳构化反应；将芳构化反应得到的高温裂解气经50mm旋风分离器除渣，除渣后进入急冷器(换热面积31cm2)；急冷器采用少量热水冷却，控制热水流速使急冷器物料出口温度稳定在187～195℃，产物冷凝形成气液混合物，气液混合物进入耦合换热器管程对下一批次原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮预热至134～140℃，耦合换热器物料出口温度逐渐稳定在73～85℃，形成携带甲烷气体的冷凝产物，冷凝产物经气液分离获得液体冷凝产物22.07kg，采用外标法测得碘甲烷含量为3.55g/L。
向液体冷凝产物中加入碳酸钠溶液(4.41kg，质量含量10％)，边搅拌边中和，中和温度控制在65～70℃，中和时间10min，静止30min后分层；获得有机相22.74kg，水相(3.63kg，pH值为8)。向水相加入36％盐酸300.11g进行酸化，再向水相滴加30％双氧水(150.03g，1.32mol)反应1h，抽滤，得粗碘244.70g，碘含量为89.84％。
有机相分批进行减压精馏脱前份，塔高800mm，不锈钢θ网环填料，绝对压力为6kPa，回流比为3，收集塔顶温度≤109.9℃的前份，获得前份2.63kg。
前份进行常压精馏，塔高500mm，不锈钢θ网环填料，回流比为2，塔顶收集馏程40～45℃组分，回收催化剂碘甲烷(77.25g)，内标法测得碘甲烷含量为94.2％，碘的总回收率为84.95％(碘甲烷的回收率为19.40％，粗碘的回收率为65.55％)。
实施例3
将3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(25.00kg，181mol)连续泵入耦合换热器壳程(换热面积120cm2)，之后与催化剂碘甲烷(500.07g，3.52mol)一起进入反应器，在芳构化反应条件下进行芳构化反应；将芳构化反应得到的高温裂解气经50mm旋风分离器除渣，除渣后进入急冷器(换热面积31cm2)；急冷器采用少量热水冷却，控制热水流速使急冷器物料出口温度稳定在186～195℃，产物冷凝形成气液混合物，气液混合物进入耦合换热器管程对下一批次原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮预热至135～141℃，耦合换热器物料出口温度逐渐稳定在76～87℃，形成携带甲烷气体的冷凝产物，冷凝产物经气液分离获得液体冷凝产物22.24kg，采用外标法测得碘甲烷含量为4.86g/L。
向液体冷凝产物中加入碳酸钠溶液(4.48kg，质量含量10％)，边搅拌边中和，中和温度控制在65～70℃，中和时间10min，静止30min后分层；获得有机相22.80kg，水相(3.81kg，pH值为7)。向水相加入36％盐酸300.11g进行酸化，再向水相滴加30％双氧水(150.03g，1.32mol)反应1h，抽滤，得粗碘319.09g，碘含量为89.92％。
有机相分批进行减压精馏脱前份，塔高800mm，不锈钢θ网环填料，绝对压力为6kPa，回流比为3，收集塔顶温度≤110℃的前份，获得前份2.50kg。
前份进行常压精馏，塔高500mm，不锈钢θ网环填料，回流比为2，塔顶收集馏程40～45℃组分，回收催化剂碘甲烷(105.53g)，内标法测得碘甲烷含量为94.5％，碘的总回收率为84.12％(碘甲烷的回收率为19.94％，粗碘的回收率为64.18％)。
本发明中可实现对高温芳构化的裂解气所携带热量的利用，同时做到对裂解气中未分解的催化剂碘甲烷的回收，回收的催化剂全部套用至反应体系。不仅节约了能耗，并且提高了碘甲烷的利用率，降低了生产成本，减少了含卤化合物进入三废***，具有显著的经济效益和环保意义。

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对高温芳构化的裂解气进行除渣；
(2)将除渣后的裂解气进行急冷得到气液混合产物，并回收裂解气热量；
(3)对步骤(2)的气液混合产物进一步冷至70～90℃得到冷凝产物，并对冷凝产物进行气液分离，获得液体冷凝产物；
(4)对步骤(3)的液体冷凝产物进行碱洗分层，得到有机相和水相；
(5)对步骤(4)的有机相进行精馏，并收集前份；
(6)对收集的前份进行精馏，得到回收的催化剂。
2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温芳构化的裂解气是以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮为原料，碘甲烷为催化剂，反应温度为500～600℃，经高温芳构化合成3,5-二甲基苯酚的产物。
3.根据权利要求1所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除渣是将高温芳构化的裂解气中携带的固体微粒经旋风分离器除去。
4.根据权利要求1所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述除渣后裂解气与纯水进行换热急冷，裂解气冷却至180～200℃的气液混合产物，纯水制成0.6MPa以下的低压水蒸气，以回收裂解气热量。
5.根据权利要求1所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述气液混合产物与芳构化反应的原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮进行耦合换热降温，然后将携带甲烷气的冷凝产物进行气液分离，获得液体冷凝产物。
6.根据权利要求1所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，步骤(4)中，使用碱液对所述液体冷凝产物进行中和，碱液与所述液体冷凝产物按照质量比(1～2)：10混合，中和时间为10～30min，温度控制在65～70℃，中和后水相pH＝7～8；静置30～60min后分层，得到有机相和水相。
7.根据权利要求6所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，所述碱液为碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，碱液浓度为10wt％～20wt％。
8.根据权利要求1所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，步骤(5)中，在减压条件下对所述有机相进行精馏，压力≤-0.092MPa，回流比为1～3，塔顶采出沸点≤120℃前份；所述前份组成包含碘甲烷、二甲苯、均三甲苯、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚。
9.根据权利要求1所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，步骤(6)中，对所述前份进行常压精馏，回流比为1～2，塔顶采出沸程40～45℃的馏分，即为回收的催化剂。
10.根据权利要求9所述的芳构化催化剂回收利用的方法，其特征在于，所回收的催化剂全部套用至芳构化的反应体系。
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