CN113600152A - 亲水-疏水非对称的三维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理材料技术领域，公开了亲水‑疏水非对称的三维材料及其制备方法和应用。该三维材料，依次包括基底、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；制备所述聚合物纳米粒子层的原料组分包括有机磷类化合物和含‑NH‑的聚合物。本发明在基底上聚合物纳米粒子层为超亲水结构，以疏水改性层为超疏水结构，制得的三维材料同时具有超亲水性和超疏水性，从而通过直接过滤即可对污水中的乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物具有高效的分离效果。进一步的，在基底与聚合物纳米粒子层之间依次包括多巴胺层和含‑NH‑的聚合物层，可大大提高了聚合物纳米粒子层的稳定性和负载量，从而显著提高三维材料对污水的处理能力。

Description

亲水-疏水非对称的三维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理材料技术领域，特别涉及亲水-疏水非对称的三维材料及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源，是人类赖以生存的基础，但目前水污染问题较为严重。工业排放的含染料、重金属等污染物污水和含油污水对生活环境和生态平衡有很大危害，含多种污染物污水的处理一直是科学研究的一个重要课题。对工业产生的大量含油、染料等污染物污水进行有效的处理，以达到回收再利用以及达标排放的目的，对于环境保护、节约水资源具有极其重要的意义。目前的技术很少甚至没有能够同时处理污水中的染料、重金属和油类污染物。现有技术中染料和重金属污染物处理多通过粉末或者其他材料吸附，需要离心去除吸附剂，操作复杂，效率低。
现有技术中公开了三维材料用于污水净化，但主要采用吸附的方式，耗时久，效率低不可控。具体的，现有技术公开了一种Janus有机多孔材料，其制备方法是将有机多孔材料依次与酸性处理液、金属离子盐溶液充分接触浸润，获得第一改性有机多孔材料，然后将有机硅烷溶液施加于所述第一改性有机多孔材料的选定一侧，之后经干燥处理，获得Janus有机多孔材料。该方法制备的Janus有机多孔材料只能实现分层油水混合物的分离，不能处理含染料、重金属等成分复杂的污水。
现有技术中尚未公开可以同时分离乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物的材料。
因此，亟需提供一种新的污水处理材料，该材料能分离水中的乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物，对提高污水处理效率和效果是十分重要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出亲水-疏水非对称的三维材料及其制备方法和应用，所述三维材料能分离水中的乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物，对提高污水处理效率和效果是十分重要的。
本发明的发明构思：本发明在基底上以有机磷类化合物和含-NH-的聚合物反应形成的聚合物纳米粒子层为超亲水结构，以疏水改性层为超疏水结构，制得的三维材料同时具有超亲水性和超疏水性，从而通过直接过滤即可对污水中的乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物具有高效的分离效果。在基底与聚合物纳米粒子层之间依次包括多巴胺层和含-NH-的聚合物层；所述多巴胺层对基底具有很好的附着力，含-NH-的聚合物层接枝到多巴胺层表面，所述含-NH-的聚合物层是一种阳离子聚合物层，从而可利用静电吸附作用将带负电的聚合物纳米粒子负载在含-NH-的聚合物层表面。大大提高了聚合物纳米粒子层的稳定性和负载量，从而显著提高三维材料对污水的处理能力。
本发明的第一方面提供亲水-疏水非对称的三维材料。
具体的，亲水-疏水非对称的三维材料，依次包括基底、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；制备所述聚合物纳米粒子层的原料组分包括有机磷类化合物和含-NH-的聚合物。
优选的，所述基底包括有机多孔材料；进一步优选的，所述基底为海绵；更优选的，所述海绵的组分可为木纤维素、聚醚、聚乙烯醇、聚酯(例如聚氨酯)。
优选的，所述有机磷类化合物包括植酸。植酸来源广泛、生物无毒，有利于降低生产成本，也有利于环保。
优选的，所述含-NH-的聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的至少一种；进一步优选的，所述含-NH-的聚合物为聚乙烯亚胺。采用聚乙烯亚胺制得的聚合物纳米粒子层为超亲水层，水接触角为0°。
优选的，所述基底与聚合物纳米粒子层之间还包括多巴胺层和含-NH-的聚合物层。所述多巴胺层对基底具有很好的附着力，含-NH-的聚合物层接枝到多巴胺层表面，从而利用静电吸附作用将带负电的聚合物纳米粒子负载在含-NH-的聚合物层表面。大大提高了聚合物纳米粒子层的稳定性和负载量，从而显著提高三维材料对污水的处理能力。
优选的，疏水改性层含疏水改性剂；进一步优选的，所述疏水改性剂包括硅氧烷、硅氮烷、氟硅烷中的至少一种；更优选的，所述疏水改性剂(也称为疏水物质或疏水改性物质)含聚二甲基硅氧烷。
优选的，本发明所述三维材料以基底为中心，在基底表面依次覆盖多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；且所述疏水改性层部分覆盖聚合物纳米粒子层。
进一步优选的，所述疏水改性层覆盖十分之一至十分之九(可为体积或面积)的聚合物纳米粒子层。这样的三维材料同时含有超亲水区域和超疏水区域，直接过滤污水，即可对污水有很好的分离效果。
本发明的第二方面提供亲水-疏水非对称的三维材料的制备方法。
具体的，亲水-疏水非对称的三维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物纳米粒子的制备：将有机磷类化合物和含-NH-的聚合物混合反应，制得聚合物纳米粒子；
(2)将所述基底第一次浸泡在含聚合物纳米粒子的混合物中，然后取出基底，第一次烘干，得到烘干后的基底(烘干后的基底表面有聚合物纳米粒子层)；将疏水改性剂、溶剂混合，制得疏水改性剂溶液，将所述烘干后的基底部分第二次浸泡在疏水改性剂溶液中，然后取出基底，第二次烘干(部分聚合物纳米粒子层表面形成疏水改性层)，制得所述三维材料。
优选的，步骤(1)中，先将有机磷类化合物和含-NH-的聚合物分别配制成溶液，然后将含-NH-的聚合物的溶液滴加到含有机磷类化合物的溶液中，搅拌0.5-1.5小时，然后抽滤、洗涤，制得所述聚合物纳米粒子。
优选的，步骤(1)中，有机磷类化合物和含-NH-的聚合物的质量比为2.5：(0.1-1)；进一步优选的，有机磷类化合物和含-NH-的聚合物的质量比为2.5：(0.1-0.5)；更优选的，有机磷类化合物和含-NH-的聚合物的质量比为2.5：0.25。
优选的，步骤(2)中，所述含聚合物纳米粒子的混合物为聚合物纳米粒子和溶剂混合形成的混合物；进一步优选的，所述溶剂为水。
优选的，步骤(2)中，所述第一次浸泡的时间为20-35分钟；进一步优选的，所述第一次浸泡的时间为25-30分钟。
优选的，步骤(2)中，所述第一次烘干的温度为55-65℃；进一步优选的，所述第一次烘干的温度为58-60℃。
优选的，步骤(2)中，所述制得疏水改性剂溶液的过程中使用的溶剂为有机溶剂；进一步优选的，所述有机溶剂为正己烷。
优选的，步骤(2)中，将0.5-1.5g疏水改性剂、5-12mL溶剂混合，制得疏水改性剂溶液。
优选的，步骤(2)中，将所述烘干后的基底部分浸泡在疏水改性剂溶液中，是将所述烘干后的基底的体积的十分之一至十分之九浸泡在疏水改性剂溶液中。
优选的，步骤(2)中，所述第二次浸泡的时间为3-8分钟；进一步优选的，所述第二次浸泡的时间为3-5分钟。
优选的，步骤(2)中，所述第二次烘干的温度为75-85℃；进一步优选的，所述第二次烘干的温度为78-80℃。
优选的，步骤(2)中，所述第二次烘干的时间为1.5-2.5小时；进一步优选的，所述第二次烘干的时间为1.8-2小时。
优选的，所述步骤(1)与步骤(2)之间还包括多巴胺层和含-NH-的聚合物层的制备。
优选的，所述多巴胺层和含-NH-的聚合物层的制备过程为：将酸碱缓冲剂、水混合，用pH调节剂调节pH至8.0-8.5，然后加入多巴胺，制得混合溶液a(混合溶液a可称为DA/Tris buffer溶液)，然后将基底浸泡在混合溶液a中，震荡10-12小时，取出在50-60℃下烘干，制得表面有多巴胺层的基底；将酸碱缓冲剂、水混合，用pH调节剂调节pH至8.0-8.5，然后加入含-NH-的聚合物，制得混合溶液b(混合溶液b可称为PEI/Tris buffer溶液)，然后将表面有多巴胺层的基底浸泡在混合溶液b中，震荡10-14小时，取出在50-60℃下烘干，制得表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底。
优选的，所述酸碱缓冲剂包括三羟甲基氨基甲烷。
优选的，所述pH调节剂为盐酸。
优选的，混合溶液a中酸碱缓冲剂、水、多巴胺的用量比为(1-1.5)g：200mL：(0.1-0.8)g；进一步优选的，酸碱缓冲剂、水、多巴胺的用量比为(1.1-1.3)g：200mL：(0.2-0.6)g。
优选的，混合溶液b中酸碱缓冲剂、水、含-NH-的聚合物的用量比为(0.2-1)g：100mL：(0.1-0.5)g；进一步优选的，酸碱缓冲剂、水、含-NH-的聚合物的用量比为(0.4-0.8)g：100mL：(0.1-0.3)g。
优选的，所述水为去离子水。
优选的，本发明所述制备方法旨在用绿色环保的方法制备一种三维材料，通过来源广泛、生物无毒的植酸(PA)与聚乙烯亚胺(PEI)制备带负电聚合物纳米粒子，并利用多巴胺层对基底的优异的附着性，将带正电的含聚乙烯亚胺层接枝到多巴胺层上，最后利用静电吸附作用将带负电的聚合物纳米粒子组装到三维基材上，制备超亲水/水下超疏油的三维材料。然后通过毛细管力驱动控制疏水改性溶剂在超亲水/水下超疏油三维材料单面渗透，可以调整疏水部分的改性高度，制备可以调控亲水/疏水层高度的三维材料。通过制备的材料可实现乳化油水、染料、重金属等多种污染物的高效的处理和净化。
本发明的第三方面提供亲水-疏水非对称的三维材料的应用。
上述亲水-疏水非对称的三维材料在污水处理中的应用。
优选的，所述污水包括乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物中的至少一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明在基底上以有机磷类化合物和含-NH-的聚合物反应形成的聚合物纳米粒子层为超亲水结构，以疏水改性层为超疏水结构，制得的三维材料同时具有超亲水性和超疏水性，从而通过直接过滤即可对污水中的乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物具有高效的分离效果。
(2)在基底与聚合物纳米粒子层之间依次包括多巴胺层和含-NH-的聚合物层；所述多巴胺层对基底具有很好的附着力，含-NH-的聚合物层接枝到多巴胺层表面，从而利用静电吸附作用将带负电的聚合物纳米粒子负载在含-NH-的聚合物层表面。大大提高了聚合物纳米粒子层的稳定性和负载量，从而显著提高三维材料对污水的处理能力。
(3)本发明所述制备方法用到的原料如植酸，多巴胺都是生物无毒的，制备过程不需要复杂的设备，通过简单的浸泡就能实现，制备效率高，生产成本低。
附图说明
图1为未经过处理的海绵的电镜图；
图2为表面含聚合物纳米粒子层的海绵的电镜图；
图3为实施例1制得的三维材料的电镜图；
图4为实施例1制得的三维材料的EDS(能量色散光谱)图；
图5为实施例1制得的三维材料的XPS(X射线光电子能谱分析)图；
图6为实施例1制得的三维材料与水和油接触的现象图；
图7为实施例1制得的三维材料对乳化油包水和乳化水包油的分离效果图；
图8为实施例1制得的三维材料对含染料的污水处理前后的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：亲水-疏水非对称的三维材料的制备
亲水-疏水非对称的三维材料，依次包括基底、多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；制备聚合物纳米粒子层的原料组分包括植酸和聚乙烯亚胺；
基底为海绵；含-NH-的聚合物层是聚乙烯亚胺层；疏水改性层含疏水改性剂，疏水改性剂为聚二甲基硅氧烷疏水改性剂。
上述三维材料以基底为中心，在基底表面依次覆盖多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；且疏水改性层覆盖十分之三部分的聚合物纳米粒子层。这样的三维材料同时含有超亲水区域和超疏水区域。
上述亲水-疏水非对称的三维材料的制备方法，包括以下步骤：
聚合物纳米粒子的制备：先分别将2.5g植酸溶于100mL水中，制得植酸溶液，将0.25g聚乙烯亚胺溶于100mL水中，制得聚乙烯亚胺溶液，然后将聚乙烯亚胺溶液逐滴滴加到植酸溶液中，搅拌1小时，然后抽滤、洗涤，制得聚合物纳米粒子；
将1.2144g三羟甲基氨基甲烷溶于200mL去离子水中，用盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.4g多巴胺，制得混合溶液a(混合溶液a可称为DA/Tris buffer溶液)，然后将基底(海绵)浸泡在混合溶液a中，震荡12小时，取出基底在60℃下烘干，制得表面有多巴胺层的基底；
将0.6072g三羟甲基氨基甲烷溶于100mL去离子水中，用盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.2g聚乙烯亚胺，制得混合溶液b(混合溶液b可称为PEI/Tris buffer溶液)，然后将表面有多巴胺层的基底浸泡在混合溶液b中，震荡12小时，取出基底在60℃下烘干，制得表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底；
将表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底第一次浸泡在含聚合物纳米粒子的混合物(混合物中含水和聚合物纳米粒子)中，震荡30分钟，然后取出基底，第一次烘干(烘干温度为60℃)，得到烘干后的基底(烘干后的基底表面有多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层)；将1g疏水改性剂(聚二甲基硅氧烷疏水改性剂，可由美国道康宁公司提供，产品型号为DC184)、9mL正己烷混合，制得疏水改性剂溶液，将烘干后的基底部分(十分之三的体积)第二次浸泡在疏水改性剂溶液中，浸泡的时间为5分钟，然后取出基底，第二次烘干(烘干温度为80℃，烘干的时间为2小时)，制得三维材料。
图1为未经过处理的海绵的电镜图；从图1可以看出，原始的海绵具有保持相互连通的孔隙且表面光滑的特点。
图2为表面含聚合物纳米粒子层的海绵的电镜图；从图2可以看出，负载聚合物纳米粒子的海绵表面具有均匀的纳米粒子粗糙结构，并依然具有保持相互连通的孔隙结构的特点。
图3为实施例1制得的三维材料的电镜图；从图3可以看出，通过疏水物质修饰后，聚合物纳米粒子被疏水物质覆盖，但海绵表面依然保持丰富的微纳米粗糙结构，并具有保持相互连通的孔隙结构的特点。
图4为实施例1制得的三维材料的EDS(能量色散光谱)图；从图4可以看出，有疏水物质修饰的一侧有Si元素存在，并且P和N元素显示相对暗淡，这主要是因为疏水改性物质是聚二甲基硅氧烷，没有疏水改性的区域不会有Si元素的存在。
图5为实施例1制得的三维材料的XPS(X射线光电子能谱分析)图；图5中的曲线“(a1)”表示未经过处理的海绵，曲线“(a2)”表示表面有多巴胺层的海绵，曲线“(a3)”表示表面有多巴胺层和含-NH-的聚合物层的海绵，曲线“(a4)”表示表面有多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层的海绵，曲线“(a5)”表示表面有多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层的海绵(即实施例1制得的三维材料)。图5中横坐标“Binding energy”表示结合能，纵坐标“Intensity”表示强度。在未经过处理的海绵表面发现了C1s、O 1s和N1s峰。在多巴胺修饰的海绵和含-NH-的聚合物(聚乙烯亚胺)修饰的海绵的XPS光谱中，N 1s峰变强，表明多巴胺和含-NH-的聚合物(聚乙烯亚胺)先后沉积在海绵上。在表面有聚合物纳米粒子层的海绵(曲线“(a4)”)，可以在P 2p的133.22eV结合能处发现植酸产生的P元素信号，证明聚合物纳米粒子成功修饰在含-NH-的聚合物层修饰的海绵上。曲线“(a5)”中有很强的Si 2s和Si 2p峰，这是疏水改性的结果。
实施例2：亲水-疏水非对称的三维材料的制备
亲水-疏水非对称的三维材料，依次包括基底、多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；制备聚合物纳米粒子层的原料组分包括植酸和聚乙烯亚胺；
基底为海绵；含-NH-的聚合物层是聚乙烯亚胺层；疏水改性层含疏水改性剂，疏水改性剂为聚二甲基硅氧烷疏水改性剂。
上述三维材料以基底为中心，在基底表面依次覆盖多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；且疏水改性层覆盖十分之五部分的聚合物纳米粒子层。这样的三维材料同时含有超亲水区域和超疏水区域。
上述亲水-疏水非对称的三维材料的制备方法，包括以下步骤：
聚合物纳米粒子的制备：先分别将2.5g植酸溶于100mL水中，制得植酸溶液，将0.5g聚乙烯亚胺溶于100mL水中，制得聚乙烯亚胺溶液，然后将聚乙烯亚胺溶液逐滴滴加到植酸溶液中，搅拌1小时，然后抽滤、洗涤，制得聚合物纳米粒子；
将1.4g三羟甲基氨基甲烷溶于200mL去离子水中，用盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.5g多巴胺，制得混合溶液a，然后将基底浸泡在混合溶液a中，震荡12小时，取出基底在60℃下烘干，制得表面有多巴胺层的基底；
将0.7g三羟甲基氨基甲烷溶于100mL去离子水中，用盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.3g聚乙烯亚胺，制得混合溶液b，然后将表面有多巴胺层的基底浸泡在混合溶液b中，震荡12小时，取出基底在60℃下烘干，制得表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底；
将表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底浸泡在含聚合物纳米粒子的混合物(混合物中含水和聚合物纳米粒子)中，震荡30分钟，然后取出基底，第一次烘干(烘干温度为60℃)，得到烘干后的基底(烘干后的基底表面有多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层)；将1.2g疏水改性剂(聚二甲基硅氧烷疏水改性剂)、10mL正己烷混合，制得疏水改性剂溶液，将烘干后的基底部分(十分之五的体积)浸泡在疏水改性剂溶液中，浸泡的时间为5分钟，然后取出基底，第二次烘干(烘干温度为80℃，烘干的时间为2小时)，制得三维材料。
实施例3：亲水-疏水非对称的三维材料的制备
亲水-疏水非对称的三维材料，依次包括基底、多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；制备聚合物纳米粒子层的原料组分包括植酸和聚乙烯亚胺；
基底为海绵；含-NH-的聚合物层是聚乙烯亚胺层；疏水改性层含疏水改性剂，疏水改性剂为氟硅烷。
上述三维材料以基底为中心，在基底表面依次覆盖多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；且疏水改性层覆盖十分之八部分的聚合物纳米粒子层。这样的三维材料同时含有超亲水区域和超疏水区域。
上述亲水-疏水非对称的三维材料的制备方法，包括以下步骤：
聚合物纳米粒子的制备：先分别将2.5g植酸溶于100mL水中，制得植酸溶液，将1g聚乙烯亚胺溶于100mL水中，制得聚乙烯亚胺溶液，然后将聚乙烯亚胺溶液逐滴滴加到植酸溶液中，搅拌1小时，然后抽滤、洗涤，制得聚合物纳米粒子；
将1g三羟甲基氨基甲烷溶于200mL去离子水中，用盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.5g多巴胺，制得混合溶液a，然后将基底浸泡在混合溶液a中，震荡12小时，取出基底在60℃下烘干，制得表面有多巴胺层的基底；
将0.5g三羟甲基氨基甲烷溶于100mL去离子水中，用盐酸调节pH值至8.5，然后加入0.2g聚乙烯亚胺，制得混合溶液b，然后将表面有多巴胺层的基底浸泡在混合溶液b中，震荡12小时，取出基底在60℃下烘干，制得表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底；
将表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底浸泡在含聚合物纳米粒子的混合物(混合物中含水和聚合物纳米粒子)中，震荡30分钟，然后取出基底，第一次烘干(烘干温度为60℃)，得到烘干后的基底(烘干后的基底表面有多巴胺层、含-NH-的聚合物层、聚合物纳米粒子层)；将1.3g疏水改性剂(聚二甲基硅氧烷疏水改性剂)、10mL正己烷混合，制得疏水改性剂溶液，将烘干后的基底部分(十分之八的体积)浸泡在疏水改性剂溶液中，浸泡的时间为5分钟，然后取出基底，第二次烘干(烘干温度为80℃，烘干的时间为2小时)，制得三维材料。
产品效果测试
1.疏水和亲水效果测试
实施例1-3中，空气中的水滴在表面未经过处理的海绵表面的水接触角为120°以上；在表面有聚合物纳米粒子层的基底表面的水接触角为0°，表明海绵经过聚合物纳米粒子层的修饰，海绵由疏水性转变成亲水性。在有疏水改性层的海绵表面，水接触角大于150°，表明疏水改性后的区域具有超疏水性。即实施例1-3制得的三维材料同时有超亲水区域和超疏水区域。
水下油滴在上述三维材料的超亲水区域表现出水下超疏油特性，在超疏水区域表现出超亲油特性。
采用高速摄像机拍摄实施例1制得的三维材料与空气中的水滴接触现象，以及拍摄三维材料的超疏水区域在水下的现象，进一步拍摄三维材料的超亲水区域与水下油滴的接触现象，结果如图6所示。图6为实施例1制得的三维材料与水和油接触的现象图。图6中的“(a)”表示三维材料的超疏水区域和超亲水区域分别与空气中的水滴接触现象；图6中的“(b)”表示三维材料的超疏水区域在水下出现明显的“银镜现象”；图6中的“(c)”表示三维材料的超亲水区域与水下油滴接触后，显示出优异的水下超疏油性能。
2.乳化油包水和乳化水包油的分离效果
分离利用煤油、柴油、汽油、异辛烷作为油相，制备成乳化油包水和乳化水包油的待测物，然后取实施例1制得的三维材料对乳化油包水和乳化水包油待测物进行分离，结果如图7所示。
图7为实施例1制得的三维材料对乳化油包水和乳化水包油的分离效果图；图7中的“(a1)”、“(a2)”和“(b)”表示对乳化油包水的分离效果图；图7中的“(c1)”、“(c2)”和“(d)”表示对乳化水包油的分离效果图。图7中的“(b)”横坐标“Kerosene”表示煤油，“Diesel”表示柴油，“Gasoline”表示汽油，“Isooctane”表示异辛烷，图7中的“(b)”左侧纵坐标“Separation efficiency”表示分离效率，右侧纵坐标“Oil flux”表示油通量，以“Kerosene”对应的两圆柱为例，左侧较高的圆柱对应左侧的纵坐标，右侧较低的圆柱对应右侧的纵坐标。图7中的“(d)”横坐标“Kerosene”表示煤油，“Diesel”表示柴油，“Gasoline”表示汽油，“Isooctane”表示异辛烷，图7中的“(d)”左侧纵坐标“Separation efficiency”表示分离效率，右侧纵坐标“Water flux”表示水通量，以“Kerosene”对应的两圆柱为例，左侧较高的圆柱对应左侧的纵坐标，右侧较低的圆柱对应右侧的纵坐标。
从图7可以看出，用实施例1制得的三维材料分离乳化油包水和乳化水包油，分离前乳液是浑浊的，从显微镜图片可以观察液滴的存在(参见图7中的“(a1)”、“(c1)”)，分离后的乳液澄清透明，并观察不到液滴的存在(参见图7中的“(a2)”、“(c2)”)。从图7中的“(b)”和“(d)”可以看出，实施例1制得的三维材料对煤油、柴油、汽油、异辛烷的分离效率均高于99.8％。由此可见，实施例1制得的三维材料对乳化油包水和乳化水包油的分离效果极好。
3.染料分离效果
取实施例1制得的三维材料对含染料的污水进行吸附分离处理(即将含染料的污水通过三维材料进行过滤处理)，染料的具体种类分别是结晶紫、罗丹明B、孔雀石绿、碱性黄，分离净化的效果如图8所示。
图8为实施例1制得的三维材料对含染料的污水处理前后的紫外吸收光谱图；图8中的“(a)”表示对结晶紫吸附处理前后的紫外吸收光谱图，“(b)”表示对罗丹明B吸附处理前后的紫外吸收光谱图，“(c)”表示对孔雀石绿吸附处理前后的紫外吸收光谱图，“(d)”表示对碱性黄吸附处理前后的紫外吸收光谱图。图8中(a)中曲线“1”表示“Beforeadsorption of crystal violet”，即表示结晶紫吸附前的紫外吸收光谱，曲线“2”表示“After adsorption of crystal violet”，即表示结晶紫吸附后的紫外吸收光谱；(b)中曲线“1”表示“Before adsorption of rhodamine B”，即表示罗丹明B吸附前的紫外吸收光谱，曲线“2”表示“After adsorption of rhodamine B”，即表示罗丹明B吸附后的紫外吸收光谱；(c)中曲线“1”表示“Before adsorption of malachite green”，即表示孔雀石绿吸附前的紫外吸收光谱，曲线“2”表示“After adsorption of malachite green”，即表示孔雀石绿吸附后的紫外吸收光谱；(d)中曲线“1”表示“Before adsorption of alkalineyellow”，即表示碱性黄吸附前的紫外吸收光谱，曲线“2”表示“After adsorption ofalkaline yellow”，即表示碱性黄吸附后的紫外吸收光谱。图8中的横坐标“Wavelength”表示波长，纵坐标“Absorbance”表示吸光度。
从图8可以看出，实施例1制得的三维材料可分离多种染料，分离前紫外吸收光谱可以看到明显的出峰位置，并且染料溶液颜色明显，经过三维材料过滤后，紫外吸收光谱检测不到出峰，溶液变得澄清透明，说明实施例1制得的三维材料具有优异的染料吸附能力。
4.重金属分离效果
另外，配制含重金属离子Co2+、Cu2+和Cd2+的污水，利用实施例2制得的三维材料进行过滤处理，过滤处理后的水中Co2+、Cu2+和Cd2+的质量含量减少了91％、92％和91.5％。由此可见，本发明实施例2制得的三维材料对含重金属的污水具有很好的净化效果。
需要指出的是，在本发明的技术方案内，改变各种工艺参数，制得的三维材料对污水中的乳化水包油、乳化油包水、染料和重金属等污染物具有类似实施例1-2的分离效果。若制得的三维材料中不含多巴胺层、含-NH-的聚合物层，则三维材料对煤油、柴油、汽油、异辛烷作为油相形成的乳化油包水和乳化水包油的分离效率均约为65-75％。

Claims (10)

1.三维材料，其特征在于，依次包括基底、聚合物纳米粒子层、疏水改性层；制备所述聚合物纳米粒子层的原料组分包括有机磷类化合物和含-NH-的聚合物。
2.根据权利要求1所述的三维材料，其特征在于，所述基底包括有机多孔材料。
3.根据权利要求1所述的三维材料，其特征在于，所述有机磷类化合物包括植酸。
4.根据权利要求1所述的三维材料，其特征在于，所述含-NH-的聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的三维材料，其特征在于，所述基底与聚合物纳米粒子层之间还包括多巴胺层和含-NH-的聚合物层。
6.根据权利要求1所述的三维材料，其特征在于，所述疏水改性层覆盖十分之一至十分之九的聚合物纳米粒子层。
7.权利要求1-6中任一项所述的三维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物纳米粒子的制备：将有机磷类化合物和含-NH-的聚合物混合反应，制得聚合物纳米粒子；
(2)将所述基底第一次浸泡在含聚合物纳米粒子的混合物中，然后取出基底，第一次烘干，得到烘干后的基底；将疏水改性剂和溶剂混合，制得疏水改性剂溶液，将所述烘干后的基底部分第二次浸泡在疏水改性剂溶液中，然后取出基底，第二次烘干，制得所述三维材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)之间还包括多巴胺层和含-NH-的聚合物层的制备。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺层和含-NH-的聚合物层的制备过程为：将酸碱缓冲剂和水混合，用pH调节剂调节pH至8.0-8.5，然后加入多巴胺，制得混合溶液a，然后将基底浸泡在混合溶液a中，震荡10-12小时，取出烘干，制得表面有多巴胺层的基底；将酸碱缓冲剂和水混合，用pH调节剂调节pH至8.0-8.5，然后加入含-NH-的聚合物，制得混合溶液b，然后将表面有多巴胺层的基底浸泡在混合溶液b中，震荡10-14小时，取出烘干，制得表面有含-NH-的聚合物层和多巴胺层的基底。
10.权利要求1-6中任一项所述的三维材料在污水处理中的应用。
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