CN113583172A - 一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提公开了一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法，首先在装有搅拌器的反应釜中加入102‑118份羧酸类单体、87‑105份胺类单体和0.1‑0.2份阻聚剂；采用油浴加热至90‑95℃，反应1‑2h制得酰胺单体；然后将制得的189‑223份酰胺单体与95‑107份醚类醇头加入装有搅拌器的反应釜中，水浴加热至80‑85℃；将100‑116份醚类醇头和130‑155份水配制成A液，将2.01‑3.32份引发剂、5‑12份链转移剂和份水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中；滴加完后保温1‑2小时制得聚醚胺溶液，补水至1000份，得到长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物。本发明分两步制备出分子侧链上带有酰胺基团与醚键的聚醚胺分子，所制备的聚醚胺对环氧树脂有着很好的固化效果，能够提高环氧树脂的黏度以及耐久性等性能。

Description

一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体是一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法。
背景技术
聚醚胺固化剂是一类内增韧型的端氨基固化剂，它含有柔软的聚醚骨架。由于此类固化剂透明无色、粘度低、固化放热量低、与环氧树脂相容性好，固化物无色透明、柔韧性和低温性好等，所以近年来被广泛应用。
专利CN106117557A公开了一种高效制备聚硫醚酰亚胺的方法，本发明涉及一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：以单取代苯酐和有机二胺为原料，反应合成双取代酞酰亚胺，再向该反应体系中加入无水碱金属硫氢化物、催化剂及助剂，与合成的双取代酞酰亚胺反应，生成聚硫醚酰亚胺。采用本发明的方法制备聚硫醚酰亚胺，简化工艺流程、缩短反应周期、降低设备和生产成本，提高了生产效率；且制得的聚硫醚酰亚胺具有优异的机械性能和加工性能。
专利CN102531451A公开了一种聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂及其制备方法，本发明公开了一种聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂及其制备方法，该分散剂是含有源自聚醚基结构单元Ⅰ、源自羧酸基结构单元Ⅱ、源自酰胺基聚醚结构单元Ⅲ的重均分子量为10000～120000的聚羧酸共聚物；其制备方法是：先将不饱和聚醚单体A、不饱和羧酸单体B在50℃～100℃的水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚，得到分子量为5000～30000的羧酸基聚合物；再使该羧酸基聚合物与聚醚胺单体C在80℃～200℃进行酰胺化反应得到。本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时具有良好的混凝土坍落度保持。
专利CN109897227A公开了一种聚醚胺改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料，本发明提供了一种多氨基聚醚胺改性的氧化石墨烯，它是由A基团替换氧化石墨烯表面羧基上的-OH基团所得。进一步制备得到了多氨基聚醚胺改性氧化石墨烯/TDE-85环氧纳米复合材料体系。多氨基聚醚胺改性氧化石墨烯可以有效提高环氧树脂的力学性能，特别是当m(GO):n(T5000)＝1:7时，该接枝量的复合材料的力学性能达到最佳，具有很好的应用前景。
区别于以上专利，本发明所要制备的是一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物。本发明先将多胺与有机酸进行缩合反应，制备出含有双键的酰胺分子，再将酰胺单体与含双键的醚类醇头反应制得长链聚醚胺聚合物。这种长链聚醚胺聚合物有着柔性的聚醚骨架，整体分子链柔性较高，对环氧树脂等物质有着良好的改性效果。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法。本发明的制备工艺简单，产品性能优异、稳定性好、适应性广。
本发明所制备的是一种长链聚醚胺类聚合物，以羧酸单体与胺类单体为原料并辅以阻聚剂，制备出带双键的酰胺单体，再将酰胺单体与不饱和的聚醚醇头进行聚合，制备出含有醚键和酰胺基团的聚醚胺类聚合物。
本发明的技术方案如下：
一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤一：以质量分数计，在装有搅拌器的反应釜中加入102-118份羧酸类单体、87-105份胺类单体和0.1-0.2份阻聚剂；采用油浴加热至90-95℃，反应1-2h制得酰胺单体；
步骤二：将步骤一制得的酰胺单体与95-107份醚类醇头加入装有搅拌器的反应釜中，水浴加热至80-85℃；将100-116份醚类醇头和130-155份水配制成A液，将2.01-3.32份引发剂、5-12份链转移剂和份水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1-1.5小时，B液滴加1-2小时；滴加完A、B液后保温1-2小时制得聚醚胺溶液，补水至1000份，得到长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物。
优选的，所述的羧酸类单体为丙烯酸。
优选的，所述的胺类单体为3-甲基-2-丁烯-1-胺、3-丁烯-1-胺。
优选的，所述的醚类醇头为烯丙氧基丙醇，CAS号：6180-67-2。
优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚、对皋醌、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的任意一种或几种组成。优选为质量比为1:2的对苯醌与4,4'-二经基联苯的组合物。
优选的，所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。优选为质量比为1:2的过氧化苯甲酰与过氧化二叔丁基的组合物。
优选的，所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的任意一种或几种组成。优选为质量比为5:3的巯基乙酸与巯基丙醇的组合物。
本发明还提供一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物，由以下组分制备而成：102-118份羧酸类单体、87-105份胺类单体、195-223份醚类醇头、2.01-3.32份引发剂、5-12份链转移剂、0.4-0.8份阻聚剂，余者为水，总质量1000份。制备后成品固含量为35-45％。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明所制备的是一种长链的聚醚酰胺类聚合物，长链的聚醚酰胺有着相对分子量较大、分子链柔顺性好等特点，参与环氧树脂固化时能够对环氧树脂产生有效地增韧作用，提高环氧树脂的断裂伸长率和冲击韧性。
2、本发明通在制备酰胺单体时加入阻聚剂，目的在于防止活性较高的丙烯酸发生自聚反应，形成大分子量的聚丙烯酸，导致合成的聚醚胺分子链中基团分布不均匀，影响相关性能。
3、本发明使用带有羟基的醚类物质作为原料使用，在聚醚胺分子上引入了亲水性好的羟基基团，在对环氧树脂进行固化改性时能够提高环氧树脂的亲水性，便于将其改性为一种水性环氧树脂，能够以水作为溶剂进行使用，达到减少有机溶剂的使用，避免环境污染的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。
实施例1
一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
丙烯酸109份；
3-甲基-2-丁烯-1-胺95份；
烯丙氧基丙醇212份；
质量比为1:2的对苯醌与4,4'-二经基联苯的组合物0.6份；
质量比为1:2的过氧化苯甲酰与过氧化二叔丁基的组合物2.79份；
质量比为5:3的巯基乙酸与巯基丙醇的组合物8份；
其余为水。
长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法包括如下操作步骤：
步骤一：在装有搅拌器的反应釜中加入109份丙烯酸、95份3-甲基-2-丁烯-1-胺和0.1份质量比为1:2的对苯醌与4,4'-二经基联苯的组合物。采用油浴加热至94℃，反应1h制得酰胺单体。
步骤二：将步骤一制得的所有酰胺单体与100份烯丙氧基丙醇加入装有搅拌器的反应釜中，水浴加热至83℃。将112份烯丙氧基丙醇和水配制成A液，将2.79份质量比为1:2的过氧化苯甲酰与过氧化二叔丁基的组合物、8份质量比为5:3的巯基乙酸与巯基丙醇的组合物和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.5小时，B液滴加2小时。滴加完A、B液后保温2小时制得聚醚胺溶液。补水至1000份，得到长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物。
实施例2-6的制备方法与实施例1相同，组分区别和工艺参数区别详见表1和表2所示。
表1为本发明实施例1-6制备方法组分区别表
Figure BDA0003181909810000041
Figure BDA0003181909810000051
表2为本发明实施例1-6制备方法工艺参数区别表
Figure BDA0003181909810000052
检测数据：
将使用本发明实施例所制备的聚醚胺固化剂对环氧树脂进行固化，并将固化后的环氧树脂进行性能检测得到下表(环氧树脂的相应指标根据GB/T 2567-2008的标准进行检测)
表3为本发明实施例1-6用于固化环氧树脂性能表
Figure BDA0003181909810000061
由上表可见，本发明实施例所制备的固化剂用于环氧树脂中能够起到很好的固化作用，提高了环氧树脂的拉伸强度、弹性模量等力学性能，表明其提高了环氧树脂内部三维结构的稳定性，固化效果更好。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤一：以质量分数计，在装有搅拌器的反应釜中加入102-118份羧酸类单体、87-105份胺类单体和0.1-0.2份阻聚剂；采用油浴加热至90-95℃，反应1-2h制得酰胺单体；
步骤二：将步骤一制得所有的酰胺单体与95-107份醚类醇头加入装有搅拌器的反应釜中，水浴加热至80-85℃；将100-116份醚类醇头和130-155份水配制成A液，将2.01-3.32份引发剂、5-12份链转移剂和份水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1-1.5小时，B液滴加1-2小时；滴加完A、B液后保温1-2小时制得聚醚胺溶液，补水至1000份，得到长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物。
2.如权利要求1所述的一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法，其特征在于：所述的羧酸类单体为丙烯酸。
3.如权利要求1所述的一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法，其特征在于：所述的胺类单体为3-甲基-2-丁烯-1-胺。
4.如权利要求1所述的一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法，其特征在于：所述的醚类醇头为烯丙氧基丙醇，CAS号：6180-67-2。
5.如权利要求1所述的一种窄分子量分布的低分子量聚丙烯酸类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对皋醌、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的任意一种或几种组成。
6.如权利要求1所述的一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
7.权利要求1所述的一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的任意一种或几种组成。
8.一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
羧酸类单体102-118份；
胺类单体87-105份；
醚类醇头195-223份；
阻聚剂0.4-0.8份；
引发剂2.01-3.32份；
链转移剂5-12份；
其余为水。
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