CN113582425A - 焦化废水深度处理***及其处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种焦化废水深度处理***及其处理方法，***包括第一高盐废水输送管、第一预处理***、第二高盐废水输送管、混合池、第二预处理***、三级分盐***和蒸发结晶***；方法包括：(1)一次预处理；(2)二次预处理；(3)三级分盐；(4)蒸发结晶。本发明实现了高浓度焦化废水和低浓度焦化废水的分级处理，降低了后续***的水处理压力，且能够保证后续***的安全稳定运行；极大的降低了蒸发水量，有效的减少了蒸发结晶的能耗，极大的减少了蒸发结晶***的投资及运行费用；采用三级分盐的方法对废水进行分盐，大大降低了杂盐产量，且能够获得高品质的硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐，大大提高了资源化利用率。

Description

焦化废水深度处理***及其处理方法
技术领域：
本发明专利属于废水处理领域，具体涉及一种焦化废水深度处理***及其处理方法。
背景技术：
焦化废水是煤在高温干馏得到焦炭和煤气净化、副产品回收与精制过程中产生的工业有机废水；主要包括焦油精制分离水、精苯分离水、熄焦废水、煤气净化水、煤气冷却水等。焦化废水含有大量有毒成分，其难降解、可生化性差；而且焦化废水中可溶性有机物主要包括高浓度的酚、氰化物、多环芳烃、杂环化合物、氨氮等。
预处理、生物处理和深度处理相结合的处理工艺是目前焦化厂为了满足最新污水排放标准而普遍采用的焦化废水处理方法。通常焦化废水的预处理方法重点在于除油和去除不溶于废水的微小炭渣颗粒，部分处理工艺包含除氨过程。当预处理后的焦化废水可以满足生物处理的进水要求时，经过生物处理，废水中的大部分氨氮、酚类化合物可以被有效去除。但是高COD值、高酚含量(>3000mg/L)的焦化废水很难经预处理后直接进行生物处理，并且随着环保标准的日益严格，经生物处理后焦化废水污染物排放值很难达到标准，除有明显的色度难以去除外，其内仍含有一些无机盐和难降解有机物。
膜处理技术是深度处理焦化废水的常用方法，但多数水处理滤膜均对废水水质要求很高，导致膜处理技术面临膜污染问题，由于有机、无机污染物在膜表面或者膜孔中沉淀堆积，膜形貌和结构特性发生变化，从而造成膜失效，失去其选择性，又由于膜孔径微小，容易堵塞，膜***需要定期清洗和维护；因此，有效的预处理及各类滤膜的选择是保证膜处理***稳定运行的关键。
因此，目前焦化废水处理工艺大都存在资源化利用率低、后续蒸发***规模庞大、处理费用高昂、***运行稳定性差等问题。如专利CN201810083508.0公开了一种高盐分高硬度难降解有机浓缩废水处理方法及***，该方法来水预处理单一，仅仅除硬和SS等，由于废水中还存在硅、氟等杂质，无法保证膜***的稳定运行；反渗透浓缩液外运处理，一般是作为危废处置，处理费用高昂，且造成资源浪费。专利CN201810791252.9公开了一种焦化废水膜浓缩分盐零排放处理***和方法，将不同含盐量、不同水质的焦化废水混合在一起统一处理，导致后续水处理***庞大，投资费用高；同时，该方法在纳滤提浓后，没有对富集的COD进行深度去除，***容易堵塞，影响***稳定运行；专利CN201910935391.9公开了一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，该技术仅是一段纳滤，纳滤浓水盐分6～7w，浓缩倍数较低，导致后续蒸发***规模较大；专利CN202011212554.X焦化废水零排放处理方法，采用活性炭吸附COD，该方法的COD去除效率较低；专利CN202011593692.7公开了一种焦化废水浓盐水近零排放处理***及其处理方法，该处理方法中浓水外送，不是真正意义的零排放，浓水是危废，处置费用高，且硫酸钠不回收，易造成资源浪费；反渗透装置浓缩以及纳滤装置浓缩后，废水中富集的COD、硅、氟等未进行深度去除，在水质波动情况下，***稳定性差。
发明内容：
为解决目前焦化废水处理工艺存在的资源化利用率低、后续蒸发***规模庞大、处理费用高昂、***运行稳定性差等问题，本发明的第一个目的在于提供一种设备投入成本和水处理成本低、资源化利用率高、***运行稳定的焦化废水深度处理***。
本发明的第二个目的在于提供一种设备投入成本和水处理成本低、资源化利用率高、***运行稳定、且能够回收高品质结晶盐的处理焦化废水的方法。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种焦化废水深度处理***，其包括第一高盐废水输送管、第一预处理***、第二高盐废水输送管、混合池、第二预处理***、三级分盐***和蒸发结晶***；所述第一高盐废水输送管的出水端与所述第一预处理***的调节池的进水口连通；所述第一预处理***的第一反渗透单元的出水口和所述第二高盐废水输送管的出水端均与所述混合池的进水口连通；所述混合池的出水口与所述第二预处理单元的第二高效沉淀单元的进水口连通；所述第二预处理单元的脱碳单元的出水口与所述三级分盐***的一级纳滤分盐单元的进水口连通；所述三级分盐***的臭氧单元的出水口与所述蒸发结晶***的硫酸钠蒸发结晶单元的进水口连通；所述三级分盐***的三级纳滤分盐单元的产水出口与所述蒸发结晶***的氯化钠蒸发结晶单元的进水口连通。
进一步的，所述第一预处理***包括依次连通的所述调节池、第一高效沉淀单元、第一砂滤单元、第一超滤单元和所述第一反渗透单元。
进一步的，所述第二预处理***包括依次连通的所述第二高效沉淀单元、第二砂滤单元、第二超滤单元、树脂单元和所述脱碳单元。
进一步的，所述三级分盐***包括所述一级纳滤分盐单元、有机浓缩单元、二级纳滤分盐单元和第二反渗透单元；所述一级纳滤分盐单元的浓水出口与所述有机浓缩单元的进水端连通，所述有机浓缩单元的出水端与所述二级纳滤分盐单元的进水端连通；所述一级纳滤分盐单元和所述二级纳滤分盐单元的产水出口均与所述第二反渗透单元的进水口连通；所述第二反渗透单元、深度处理***、第三反渗透单元和所述三级纳滤分盐单元依次顺序连通；所述二级纳滤分盐单元和所述三级纳滤分盐单元的浓水出口均与所述臭氧单元的进水口连通。
进一步的，所述深度处理***包括依次连通的除硅沉淀单元、除氟沉淀单元、第三砂滤单元、第三超滤单元和螯合树脂单元。
进一步的，所述第一反渗透单元、所述第二反渗透单元和所述第三反渗透单元的产水出口均与回用水池连通。
进一步的，所述蒸发结晶***包括所述氯化钠蒸发结晶单元、所述硫酸钠蒸发结晶单元、混盐储罐和混盐离心机；所述氯化钠蒸发结晶单元和所述硫酸钠蒸发结晶单元的母液出口均与所述混盐储罐的进液口连通；所述混盐储罐的出口端与所述混盐离心机的进液口连通；所述混盐离心机的出液口与所述三级纳滤分盐单元的进水端连通。
进一步的，其还包括杂盐干化单元，所述混盐离心机的物料出口与所述杂盐干化单元的进料口连通。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种处理焦化废水的方法，其包括以下步骤：
(1)一次预处理：将TDS 3000-5000mg/L，COD≤50mg/L，总硬≤1000mg/L，硫酸根500～1500mg/L，氯离子500～1500mg/L，碱度≤500mg/L，氟离子≤10mg/L，总硅≤15mg/L的含盐废水通过第一高盐废水输送管送至第一预处理***内经过第一高效沉淀单元除硬除碱，以及第一砂滤单元和第一超滤单元去除水中的SS及胶体，最后经过第一反渗透单元浓缩之后得到TDS 10000mg/L-21000mg/L的浓水，产水被送至回用水池中回用，实现了最少70％的水被回用；
(2)二次预处理：将步骤1中的所述浓水与TDS10000-15000mg/L，COD≤200mg/L,总硬≤1000mg/L，硫酸根3500～5000mg/L，氯离子3500～5000mg/L，碱度≤800mg/L，氟离子≤60mg/L，总硅≤15mg/L的高盐废水混合后送至第二预处理***内依次经过第二高效沉淀单元除硬除碱，第二砂滤单元和第二超滤单元去除水中的SS及胶体，树脂单元进一步除硬，以及脱碳单元进一步除碱；
(3)三级分盐：将步骤2中的处理后的水送至三级分盐***中进行三级分盐，最后得到硫酸钠溶液和氯化钠溶液；
(4)蒸发结晶：将步骤3中的所述硫酸钠溶液和所述氯化钠溶液分别送至硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元分别进行结晶，得到硫酸钠和氯化钠。
进一步的，在步骤1中，向所述第一高效沉淀单元内加入氢氧化钠和碳酸钠，将所述第一高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；所述第一高效沉淀单元的出水总硬度≤200mg/L，碱度≤300mg/L；所述第一砂滤单元内的滤速为8-10m/s，所述第一超滤单元的进水压力为0.1-0.7Mpa，所述第一超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；所述第一反渗透单元的工作压力为10-15bar。
进一步的，在步骤2中，向所述第二高效沉淀单元内加入石灰和碳酸钠，将所述第二高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；所述第二高效沉淀单元的出水总硬度≤150mg/L，碱度≤300mg/L；所述第二砂滤单元内的滤速为8-10m/s，所述第二超滤单元的进水压力为0.1-0.7Mpa，所述第二超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；所述树脂单元内的滤速为18-20m/h，出水总硬度≤10mg/L；所述脱碳单元的出水碱度≤50mg/L。
进一步的，步骤3具体包括以下步骤：
(a)一级分盐：将步骤2中的处理后的水送至一级纳滤分盐单元内进行分盐，所述一级纳滤分盐单元的工作压力为20-25bar，得到氯离子4500-5000mg/L，COD≤40mg/L的一级产水，和硫酸根离子20000-25000mg/L，COD≤550mg/L的一级浓水；
(b)有机浓缩：将步骤a中的所述一级浓水送至有机浓缩单元内去除COD，所述有机浓缩单元的工作压力为15-20bar，得到COD≤180mg/L的浓缩水；
(c)二级分盐：将步骤b中的所述浓缩水送至二级纳滤分盐单元内进行分盐，得到氯离子3500-4000mg/L，COD≤40mg/L的二级产水，和硫酸根离子9w-10w mg/L，COD≤700mg/L的二级浓水；
(d)深度处理：将步骤a中的所述一级产水和步骤c中的所述二级产水均送至第二反渗透单元中浓缩，所述第二反渗透单元的工作压力为15-25bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了最少70％的水被回用，以及TDS 22000-40000mg/L的浓水被送至深度处理***中依次经过除硅沉淀单元除硅，除氟沉淀单元除氟，第三砂滤单元和第三超滤单元去除水中的SS及胶体，螯合树脂单元除钙，之后进入第三反渗透单元中浓缩，所述第三反渗透单元的工作压力为50-55bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了最少50％的水被回用，以及TDS 80000-90000mg/L的浓水；
(e)三级分盐：将步骤d中的TDS 80000-90000mg/L的浓水送至三级纳滤分盐单元内进行分盐，所述三级纳滤分盐单元的工作压力为20-25bar，得到氯离子45000-50000mg/L，COD≤70mg/L的所述氯化钠溶液，和硫酸根离子20000-25000mg/L，COD≤850mg/L的三级浓水；
(f)臭氧氧化：将步骤c中的所述二级浓水和步骤e中的所述三级浓水均送至臭氧单元进行氧化去除COD，得到COD≤550mg/L的所述硫酸钠溶液。
进一步的，在步骤d中，向所述除硅沉淀单元内加入偏铝酸钠；所述偏铝酸钠的投加浓度为550-600mg/L，所述除硅沉淀单元的出水总硅≤15mg/L；向所述除氟沉淀单元内加入氯化钙和碳酸钠；所述氯化钙的投加浓度为850-950mg/L，所述碳酸钠的投加浓度为950-1100mg/L，所述除氟沉淀单元的出水总硬度≤100mg/L，氟离子≤30mg/L；所述第三砂滤单元内的滤速为8-10m/s，所述第三超滤单元的进水压力为8-10m/s，所述第三超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；所述螯合树脂单元的出水钙≤1mg/L。
进一步的，在步骤4之后，还包括以下步骤：所述硫酸钠蒸发结晶单元和所述氯化钠蒸发结晶单元的母液被送至混盐离心机中进行分离，分离后的溶液被送至所述三级纳滤分盐单元内再次进行分盐；分离后的物料则被送至杂盐干化单元中进行干化形成杂盐。
本发明的优点：
1、通过本发明***有效的实现了高浓度焦化废水和低浓度焦化废水的分级处理，将低浓度焦化废水经一次预处理后回收70％回用水后，剩余浓水再与高浓度焦化废水进行二次预处理，大大缩减后二次预处理的处理水量，降低了后续***的水处理压力，且能够保证后续***的安全稳定运行；
2、本发明方法公开了采用三级分盐的方法对废水进行分盐，大大降低了杂盐产量，且能够获得高品质的硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐；获得的氯化钠结晶盐品质不低于T/CCT 002-2019《煤化工副产工业氯化钠》标准中的工业干盐一等品指标要求；硫酸钠结晶盐品质不低于T/CCT 001-2019《煤化工副产工业硫酸钠》标准中的A类合格品标准要求；氯化钠和硫酸钠的总回收率不低于83％。
3、本发明焦化废水经过一次预处理、二次预处理以及三级分盐之后，进入氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元内的溶液浓度高，水分含量减少，极大的降低了蒸发水量，有效的减少了蒸发结晶的能耗，极大的减少了蒸发结晶***的投资及运行费用；
4、本发明方法公开了通过混盐离心机将从氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元分离出的母液进行分离之后，含有氯化钠和硫酸钠的溶液重新被送至三级纳滤分盐单元中重新分盐，实现对氯离子及硫酸根离子再次进行分盐，增加了氯化钠及硫酸钠产量，降低了杂盐率，进而减小了企业环保压力和废水处理成本；
5、本发明采用三级纳滤分盐，结合多种膜元件对于离子截留效果的特性，并优化了膜***的运行参数，能够适应高浓盐水进水水质的波动，尤其是SO4 2-和Cl-比例发生较大变化时，依然能够很好的适应水中离子的变化，确保将硫酸钠浓缩至极限，拉大硫酸钠、氯化钠比例，确保在不同水质情况下，均可达到预定分盐效果，适应水质波动能力强；同时，采用本发明膜***将盐分浓缩至较高的浓度，极大的降低蒸发水量，极大的减少整体装置投资及运行费用；
6、本发明采用一次高效沉淀、砂滤和超滤相结合的运行方式，保证硬度、硅、ss等高效去除，保证第一反渗透单元的稳定运行；采用二次高效沉淀、树脂过滤和脱碳相结合，将浓缩后废水进一步深度处理，避免***结垢；对于浓缩后富集的有机物采用有机浓缩及臭氧氧化的耦合形式去除；富集后的氟离子、总硅均设置对应的沉淀***去除，进一步保证***的高效稳定运行。
附图说明：
图1为本发明***原理的结构框图。
具体实施方式：
下面将结合附图通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：如图1所示，一种焦化废水深度处理***，其包括第一高盐废水输送管、第一预处理***、第二高盐废水输送管、混合池、第二预处理***、三级分盐***和蒸发结晶***；第一高盐废水输送管的出水端与第一预处理***的调节池的进水口连通；第一预处理***的第一反渗透单元的出水口和第二高盐废水输送管的出水端均与混合池的进水口连通；混合池的出水口与第二预处理单元的第二高效沉淀单元的进水口连通；第二预处理单元的脱碳单元的出水口与三级分盐***的一级纳滤分盐单元的进水口连通；三级分盐***的臭氧单元的出水口与蒸发结晶***的硫酸钠蒸发结晶单元的进水口连通；三级分盐***的三级纳滤分盐单元的产水出口与蒸发结晶***的氯化钠蒸发结晶单元的进水口连通。
第一预处理***包括依次连通的调节池、第一高效沉淀单元、第一砂滤单元、第一超滤单元和第一反渗透单元。
第二预处理***包括依次连通的第二高效沉淀单元、第二砂滤单元、第二超滤单元、树脂单元和脱碳单元。
三级分盐***包括一级纳滤分盐单元、有机浓缩单元、二级纳滤分盐单元和第二反渗透单元；一级纳滤分盐单元的浓水出口与有机浓缩单元的进水端连通，有机浓缩单元的出水端与二级纳滤分盐单元的进水端连通；一级纳滤分盐单元和二级纳滤分盐单元的产水出口均与第二反渗透单元的进水口连通；第二反渗透单元、深度处理***、第三反渗透单元和三级纳滤分盐单元依次顺序连通；二级纳滤分盐单元和三级纳滤分盐单元的浓水出口均与臭氧单元的进水口连通；深度处理***包括依次连通的除硅沉淀单元、除氟沉淀单元、第三砂滤单元、第三超滤单元和螯合树脂单元。
第一反渗透单元、第二反渗透单元和第三反渗透单元的产水出口均与回用水池连通。
蒸发结晶***包括氯化钠蒸发结晶单元、硫酸钠蒸发结晶单元、混盐储罐、混盐离心机和杂盐干化单元；氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元的母液出口均与混盐储罐的进液口连通；混盐储罐的出口端与混盐离心机的进液口连通；混盐离心机的出液口与三级纳滤分盐单元的进水端连通，混盐离心机的物料出口与杂盐干化单元的进料口连通。
通过本发明***有效的实现了高浓度焦化废水和低浓度焦化废水的分级处理，将低浓度焦化废水经一次预处理后回收70％回用水后，剩余浓水再与高浓度焦化废水进行二次预处理，大大缩减后二次预处理的处理水量，降低了后续***的水处理压力，且能够保证后续***的安全稳定运行。
实施例2：利用实施例1***处理焦化废水的方法，其包括以下步骤：
(1)一次预处理：将TDS 3700mg/L，COD 35mg/L，总硬650mg/L，硫酸根1000mg/L，氯离子1000mg/L，碱度400mg/L，氟离子10mg/L，总硅12mg/L的含盐废水通过第一高盐废水输送管送至第一预处理***内经过第一高效沉淀单元除硬除碱，以及第一砂滤单元和第一超滤单元去除水中的SS及胶体，最后经过第一反渗透单元浓缩之后得到TDS 16000mg/L的浓水，产水被送至回用水池中回用，实现了75％的水被回用；向第一高效沉淀单元内加入氢氧化钠和碳酸钠，将第一高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；第一高效沉淀单元的出水总硬度170mg/L，碱度300mg/L；第一砂滤单元内的滤速为8m/s，第一超滤单元的进水压力为0.3Mpa，第一超滤单元的出水浊度0.2NTU；第一反渗透单元的工作压力为15bar。
(2)二次预处理：将步骤1中的浓水与TDS 15000mg/L，COD200mg/L,总硬950mg/L，硫酸根5000mg/L，氯离子3500mg/L，碱度800mg/L，氟离子60mg/L，总硅10mg/L的高盐废水混合后送至第二预处理***内依次经过第二高效沉淀单元除硬除碱，第二砂滤单元和第二超滤单元去除水中的SS及胶体，树脂单元进一步除硬，以及脱碳单元进一步除碱；向第二高效沉淀单元内加入石灰和碳酸钠，将第二高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；第二高效沉淀单元的出水总硬度120mg/L，碱度290mg/L；第二砂滤单元内的滤速为9m/s，第二超滤单元的进水压力为0.5Mpa，第二超滤单元的出水浊度0.2NTU；树脂单元内的滤速为20m/h，出水总硬度10mg/L；脱碳单元的出水碱度50mg/L。
(3)三级分盐：
(a)一级分盐：将步骤2中的处理后的水送至一级纳滤分盐单元内进行分盐，一级纳滤分盐单元的工作压力为22bar，得到氯离子4500mg/L，COD 37mg/L的一级产水，和硫酸根离子20000mg/L，COD530mg/L的一级浓水；
(b)有机浓缩：将步骤a中的一级浓水送至有机浓缩单元内去除COD，有机浓缩单元的工作压力为15bar，得到COD 174mg/L的浓缩水；
(c)二级分盐：将步骤b中的浓缩水送至二级纳滤分盐单元内进行分盐，得到氯离子3800mg/L，COD 35mg/L的二级产水，和硫酸根离子9.8w mg/L，COD 700mg/L的二级浓水；
(d)深度处理：将步骤a中的一级产水和步骤c中的二级产水均送至第二反渗透单元中浓缩，第二反渗透单元的工作压力为21bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了80％的水被回用，以及TDS40000mg/L的浓水被送至深度处理***中依次经过除硅沉淀单元除硅，除氟沉淀单元除氟，第三砂滤单元和第三超滤单元去除水中的SS及胶体，螯合树脂单元除钙，之后进入第三反渗透单元中浓缩，第三反渗透单元的工作压力为53bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了55％的水被回用，以及TDS 89000mg/L的浓水；向除硅沉淀单元内加入偏铝酸钠；偏铝酸钠的投加浓度为600mg/L，除硅沉淀单元的出水总硅15mg/L；向除氟沉淀单元内加入氯化钙和碳酸钠；氯化钙的投加浓度为930mg/L，碳酸钠的投加浓度为1000mg/L，除氟沉淀单元的出水总硬度90mg/L，氟离子30mg/L；第三砂滤单元内的滤速为10m/s，第三超滤单元的进水压力为0.7Mpa，第三超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；螯合树脂单元的出水钙0.5mg/L。
(e)三级分盐：将步骤d中的TDS 89000mg/L的浓水送至三级纳滤分盐单元内进行分盐，三级纳滤分盐单元的工作压力为22bar，得到氯离子50000mg/L，COD 65mg/L的氯化钠溶液，和硫酸根离子25000mg/L，COD 800mg/L的三级浓水；
(f)臭氧氧化：将步骤c中的二级浓水和步骤e中的三级浓水均送至臭氧单元进行氧化去除COD，得到COD 520mg/L的硫酸钠溶液。
本发明方法公开了废水经过的一次预处理、二次预处理以及三级分盐之后，进入氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元内的溶液浓度提高，水分含量减少，极大的降低了蒸发水量，有效的减少了蒸发结晶的能耗，极大的减少了蒸发结晶***的投资及运行费用；采用三级分盐的方法对废水进行分盐，大大降低了杂盐产量，且能够获得高品质的硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐；获得的氯化钠结晶盐品质不低于T/CCT 002-2019《煤化工副产工业氯化钠》标准中的工业干盐一等品指标要求；硫酸钠结晶盐品质不低于T/CCT 001-2019《煤化工副产工业硫酸钠》标准中的A类合格品标准要求。
(4)蒸发结晶：将步骤3中的硫酸钠溶液和氯化钠溶液分别送至硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元分别进行结晶，得到硫酸钠和氯化钠；硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元的母液被送至混盐离心机中进行分离；分离后的溶液被送至三级纳滤分盐单元内再次进行分盐；分离后的物料则被送至杂盐干化单元中进行干化形成杂盐。
本发明方法公开了通过混盐离心机将从氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元分离出的母液进行分离之后，含有氯化钠和硫酸钠的溶液重新被送至三级纳滤分盐单元中重新分盐，实现对氯离子及硫酸根离子再次进行分盐，增加了氯化钠及硫酸钠产量，降低了杂盐率，进而减小了企业环保压力和废水处理成本。
实施例3：利用实施例1***处理焦化废水的方法，其包括以下步骤：
(1)一次预处理：将TDS 3000mg/L，COD 30mg/L，总硬500mg/L，硫酸根500mg/L，氯离子500mg/L，碱度350mg/L，氟离子8mg/L，总硅10mg/L的含盐废水通过第一高盐废水输送管送至第一预处理***内经过第一高效沉淀单元除硬除碱，以及第一砂滤单元和第一超滤单元去除水中的SS及胶体，最后经过第一反渗透单元浓缩之后得到TDS 10000mg/L的浓水，产水被送至回用水池中回用，实现了70％的水被回用；向第一高效沉淀单元内加入氢氧化钠和碳酸钠，将第一高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；第一高效沉淀单元的出水总硬度150mg/L，碱度250mg/L；第一砂滤单元内的滤速为9m/s，第一超滤单元的进水压力为0.1Mpa，第一超滤单元的出水浊度0.2NTU；第一反渗透单元的工作压力为10bar。
(2)二次预处理：将步骤1中的浓水与TDS 10000mg/L，COD180mg/L,总硬900mg/L，硫酸根3500mg/L，氯离子5000mg/L，碱度700mg/L，氟离子50mg/L，总硅8mg/L的高盐废水混合后送至第二预处理***内依次经过第二高效沉淀单元除硬除碱，第二砂滤单元和第二超滤单元去除水中的SS及胶体，树脂单元进一步除硬，以及脱碳单元进一步除碱；向第二高效沉淀单元内加入石灰和碳酸钠，将第二高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；第二高效沉淀单元的出水总硬度100mg/L，碱度280mg/L；第二砂滤单元内的滤速为8m/s，第二超滤单元的进水压力为0.1Mpa，第二超滤单元的出水浊度0.2NTU；树脂单元内的滤速为18m/h，出水总硬度8mg/L；脱碳单元的出水碱度40mg/L。
(3)三级分盐：
(a)一级分盐：将步骤2中的处理后的水送至一级纳滤分盐单元内进行分盐，一级纳滤分盐单元的工作压力为20bar，得到氯离子4750mg/L，COD 35mg/L的一级产水，和硫酸根离子22500mg/L，COD500mg/L的一级浓水；
(b)有机浓缩：将步骤a中的一级浓水送至有机浓缩单元内去除COD，有机浓缩单元的工作压力为17bar，得到COD 170mg/L的浓缩水；
(c)二级分盐：将步骤b中的浓缩水送至二级纳滤分盐单元内进行分盐，得到氯离子3500mg/L，COD 30mg/L的二级产水，和硫酸根离子9w mg/L，COD 600mg/L的二级浓水；
(d)深度处理：将步骤a中的一级产水和步骤c中的二级产水均送至第二反渗透单元中浓缩，第二反渗透单元的工作压力为15bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了75％的水被回用，以及TDS22000mg/L的浓水被送至深度处理***中依次经过除硅沉淀单元除硅，除氟沉淀单元除氟，第三砂滤单元和第三超滤单元去除水中的SS及胶体，螯合树脂单元除钙，之后进入第三反渗透单元中浓缩，第三反渗透单元的工作压力为50-55bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了50％的水被回用，以及TDS 80000mg/L的浓水；向除硅沉淀单元内加入偏铝酸钠；偏铝酸钠的投加浓度为550mg/L，除硅沉淀单元的出水总硅13mg/L；向除氟沉淀单元内加入氯化钙和碳酸钠；氯化钙的投加浓度为850mg/L，碳酸钠的投加浓度为950mg/L，除氟沉淀单元的出水总硬度80mg/L，氟离子20mg/L；第三砂滤单元内的滤速为8m/s，第三超滤单元的进水压力为0.1Mpa，第三超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；螯合树脂单元的出水钙≤1mg/L。
(e)三级分盐：将步骤d中的TDS 80000mg/L的浓水送至三级纳滤分盐单元内进行分盐，三级纳滤分盐单元的工作压力为20bar，得到氯离子45000mg/L，COD 60mg/L的氯化钠溶液，和硫酸根离子20000mg/L，COD 750mg/L的三级浓水；
(f)臭氧氧化：将步骤c中的二级浓水和步骤e中的三级浓水均送至臭氧单元进行氧化去除COD，得到COD 500mg/L的硫酸钠溶液。
本发明方法公开了废水经过的一次预处理、二次预处理以及三级分盐之后，进入氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元内的溶液浓度提高，水分含量减少，极大的降低了蒸发水量，有效的减少了蒸发结晶的能耗，极大的减少了蒸发结晶***的投资及运行费用；采用三级分盐的方法对废水进行分盐，大大降低了杂盐产量，且能够获得高品质的硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐；获得的氯化钠结晶盐品质不低于T/CCT 002-2019《煤化工副产工业氯化钠》标准中的工业干盐一等品指标要求；硫酸钠结晶盐品质不低于T/CCT 001-2019《煤化工副产工业硫酸钠》标准中的A类合格品标准要求。
(4)蒸发结晶：将步骤3中的硫酸钠溶液和氯化钠溶液分别送至硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元分别进行结晶，得到硫酸钠和氯化钠；硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元的母液被送至混盐离心机中进行分离；分离后的溶液被送至三级纳滤分盐单元内再次进行分盐；分离后的物料则被送至杂盐干化单元中进行干化形成杂盐。
本发明方法公开了通过混盐离心机将从氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元分离出的母液进行分离之后，含有氯化钠和硫酸钠的溶液重新被送至三级纳滤分盐单元中重新分盐，实现对氯离子及硫酸根离子再次进行分盐，增加了氯化钠及硫酸钠产量，降低了杂盐率，进而减小了企业环保压力和废水处理成本。
实施例4：利用实施例1***处理焦化废水的方法，其包括以下步骤：
(1)一次预处理：将TDS 4000mg/L，COD 50mg/L，总硬1000mg/L，硫酸根1500mg/L，氯离子1500mg/L，碱度500mg/L，氟离子9mg/L，总硅15mg/L的含盐废水通过第一高盐废水输送管送至第一预处理***内经过第一高效沉淀单元除硬除碱，以及第一砂滤单元和第一超滤单元去除水中的SS及胶体，最后经过第一反渗透单元浓缩之后得到TDS 21000mg/L的浓水，产水被送至回用水池中回用，实现了72％的水被回用；向第一高效沉淀单元内加入氢氧化钠和碳酸钠，将第一高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；第一高效沉淀单元的出水总硬度200mg/L，碱度275mg/L；第一砂滤单元内的滤速为10m/s，第一超滤单元的进水压力为0.7Mpa，第一超滤单元的出水浊度0.2NTU；第一反渗透单元的工作压力为13bar。
(2)二次预处理：将步骤1中的浓水与TDS 12500mg/L，COD190mg/L,总硬1000mg/L，硫酸根3750mg/L，氯离子3750mg/L，碱度750mg/L，氟离子55mg/L，总硅15mg/L的高盐废水混合后送至第二预处理***内依次经过第二高效沉淀单元除硬除碱，第二砂滤单元和第二超滤单元去除水中的SS及胶体，树脂单元进一步除硬，以及脱碳单元进一步除碱；向第二高效沉淀单元内加入石灰和碳酸钠，将第二高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；第二高效沉淀单元的出水总硬度150mg/L，碱度300mg/L；第二砂滤单元内的滤速为10m/s，第二超滤单元的进水压力为0.7Mpa，第二超滤单元的出水浊度0.2NTU；树脂单元内的滤速为19m/h，出水总硬度9mg/L；脱碳单元的出水碱度45mg/L。
(3)三级分盐：
(a)一级分盐：将步骤2中的处理后的水送至一级纳滤分盐单元内进行分盐，一级纳滤分盐单元的工作压力为25bar，得到氯离子5000mg/L，COD 40mg/L的一级产水，和硫酸根离子25000mg/L，COD550mg/L的一级浓水；
(b)有机浓缩：将步骤a中的一级浓水送至有机浓缩单元内去除COD，有机浓缩单元的工作压力为20bar，得到COD 180mg/L的浓缩水；
(c)二级分盐：将步骤b中的浓缩水送至二级纳滤分盐单元内进行分盐，得到氯离子4000mg/L，COD 40mg/L的二级产水，和硫酸根离子10w mg/L，COD 650mg/L的二级浓水；
(d)深度处理：将步骤a中的一级产水和步骤c中的二级产水均送至第二反渗透单元中浓缩，第二反渗透单元的工作压力为25bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了76％的水被回用，以及TDS31000mg/L的浓水被送至深度处理***中依次经过除硅沉淀单元除硅，除氟沉淀单元除氟，第三砂滤单元和第三超滤单元去除水中的SS及胶体，螯合树脂单元除钙，之后进入第三反渗透单元中浓缩，第三反渗透单元的工作压力为55bar，得到产水被送至回用水池中回用，实现了52％的水被回用，以及TDS 90000mg/L的浓水；向除硅沉淀单元内加入偏铝酸钠；偏铝酸钠的投加浓度为575mg/L，除硅沉淀单元的出水总硅14mg/L；向除氟沉淀单元内加入氯化钙和碳酸钠；氯化钙的投加浓度为950mg/L，碳酸钠的投加浓度为1100mg/L，除氟沉淀单元的出水总硬度100mg/L，氟离子25mg/L；第三砂滤单元内的滤速为10m/s，第三超滤单元的进水压力为0.5Mpa，第三超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；螯合树脂单元的出水钙1mg/L。
(e)三级分盐：将步骤d中的TDS 90000mg/L的浓水送至三级纳滤分盐单元内进行分盐，三级纳滤分盐单元的工作压力为25bar，得到氯离子47500mg/L，COD 70mg/L的氯化钠溶液，和硫酸根离子22500mg/L，COD 850mg/L的三级浓水；
(f)臭氧氧化：将步骤c中的二级浓水和步骤e中的三级浓水均送至臭氧单元进行氧化去除COD，得到COD 550mg/L的硫酸钠溶液。
本发明方法公开了废水经过的一次预处理、二次预处理以及三级分盐之后，进入氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元内的溶液浓度提高，水分含量减少，极大的降低了蒸发水量，有效的减少了蒸发结晶的能耗，极大的减少了蒸发结晶***的投资及运行费用；采用三级分盐的方法对废水进行分盐，大大降低了杂盐产量，且能够获得高品质的硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐；获得的氯化钠结晶盐品质不低于T/CCT 002-2019《煤化工副产工业氯化钠》标准中的工业干盐一等品指标要求；硫酸钠结晶盐品质不低于T/CCT 001-2019《煤化工副产工业硫酸钠》标准中的A类合格品标准要求。
(4)蒸发结晶：将步骤3中的硫酸钠溶液和氯化钠溶液分别送至硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元分别进行结晶，得到硫酸钠和氯化钠；硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元的母液被送至混盐离心机中进行分离；分离后的溶液被送至三级纳滤分盐单元内再次进行分盐；分离后的物料则被送至杂盐干化单元中进行干化形成杂盐。
本发明方法公开了通过混盐离心机将从氯化钠蒸发结晶单元和硫酸钠蒸发结晶单元分离出的母液进行分离之后，含有氯化钠和硫酸钠的溶液重新被送至三级纳滤分盐单元中重新分盐，实现对氯离子及硫酸根离子再次进行分盐，增加了氯化钠及硫酸钠产量，降低了杂盐率，进而减小了企业环保压力和废水处理成本。
实验方法：
试验组：
将500L的TDS 3700mg/L，COD 35mg/L，总硬650mg/L，硫酸根1000mg/L，氯离子1000mg/L，碱度400mg/L，氟离子10mg/L，总硅12mg/L的含盐废水和500L的TDS 15000mg/L，COD 200mg/L,总硬950mg/L，硫酸根5000mg/L，氯离子3500mg/L，碱度800mg/L，氟离子60mg/L，总硅10mg/L的高盐废水通过本发明实施例2公开的方法进行水处理，并对氯化钠产出率、硫酸钠产出率、产水回收率以及杂盐产出率进行检测计算。
对照组：本方法与实施例2的不同之处在于：硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元的母液直接送至杂盐干化单元中进行干化，不去混盐离心机中进行分离。
将500L的TDS 3700mg/L，COD 35mg/L，总硬650mg/L，硫酸根1000mg/L，氯离子1000mg/L，碱度400mg/L，氟离子10mg/L，总硅12mg/L的含盐废水和500L的TDS 15000mg/L，COD 200mg/L,总硬950mg/L，硫酸根5000mg/L，氯离子3500mg/L，碱度800mg/L，氟离子60mg/L，总硅10mg/L的高盐废水通过对照组1公开的方法进行水处理，并对氯化钠产出率、硫酸钠产出率、产水回收率以及杂盐产出率进行检测计算。
实验结果：
试验组和对照组的检测计算结果如下表显示：
氯化钠产出量 硫酸钠产出量 杂盐产出量
试验组 ～2.6kg ～1.7kg ～0.8kg
对照组 ～2.2kg ～1.4kg ～1.5kg
从上表中可以看出，采用本发明实施例2方法对含盐废水和高盐废水的处理，实现了氯化钠、硫酸钠以及产水的有效回收；同时相比对照组方法对含盐废水和高盐废水的处理，可以看出，试验组中通过将硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元的母液送至混盐离心机中进行分离，分离后的溶液被送至三级纳滤分盐单元内再次进行分盐；有效的提高了氯化钠产出量和硫酸钠产出量，降低了杂盐的产出率，进而减小了企业环保压力和废水处理成本。
以上是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种焦化废水深度处理***，其特征在于，其包括第一高盐废水输送管、第一预处理***、第二高盐废水输送管、混合池、第二预处理***、三级分盐***和蒸发结晶***；
所述第一高盐废水输送管的出水端与所述第一预处理***的调节池的进水口连通；所述第一预处理***的第一反渗透单元的出水口和所述第二高盐废水输送管的出水端均与所述混合池的进水口连通；
所述混合池的出水口与所述第二预处理单元的第二高效沉淀单元的进水口连通；所述第二预处理单元的脱碳单元的出水口与所述三级分盐***的一级纳滤分盐单元的进水口连通；
所述三级分盐***的臭氧单元的出水口与所述蒸发结晶***的硫酸钠蒸发结晶单元的进水口连通；所述三级分盐***的三级纳滤分盐单元的产水出口与所述蒸发结晶***的氯化钠蒸发结晶单元的进水口连通。
2.根据权利要求1所述的一种焦化废水深度处理***，其特征在于，所述第一预处理***包括依次连通的所述调节池、第一高效沉淀单元、第一砂滤单元、第一超滤单元和所述第一反渗透单元。
3.根据权利要求2所述的一种焦化废水深度处理***，其特征在于，所述第二预处理***包括依次连通的所述第二高效沉淀单元、第二砂滤单元、第二超滤单元、树脂单元和所述脱碳单元。
4.根据权利要求3所述的一种焦化废水深度处理***，其特征在于，所述三级分盐***包括所述一级纳滤分盐单元、有机浓缩单元、二级纳滤分盐单元和第二反渗透单元；所述一级纳滤分盐单元的浓水出口与所述有机浓缩单元的进水端连通，所述有机浓缩单元的出水端与所述二级纳滤分盐单元的进水端连通；所述一级纳滤分盐单元和所述二级纳滤分盐单元的产水出口均与所述第二反渗透单元的进水口连通；所述第二反渗透单元、深度处理***、第三反渗透单元和所述三级纳滤分盐单元依次顺序连通；所述二级纳滤分盐单元和所述三级纳滤分盐单元的浓水出口均与所述臭氧单元的进水口连通。
5.根据权利要求4所述的一种焦化废水深度处理***，其特征在于，所述深度处理***包括依次连通的除硅沉淀单元、除氟沉淀单元、第三砂滤单元、第三超滤单元和螯合树脂单元。
6.根据权利要求5所述的一种焦化废水深度处理***，其特征在于，所述第一反渗透单元、所述第二反渗透单元和所述第三反渗透单元的产水出口均与回用水池连通。
7.根据权利要求6所述的一种焦化废水深度处理***，其特征在于，所述蒸发结晶***包括所述氯化钠蒸发结晶单元、所述硫酸钠蒸发结晶单元、混盐储罐和混盐离心机；
所述氯化钠蒸发结晶单元和所述硫酸钠蒸发结晶单元的母液出口均与所述混盐储罐的进液口连通；所述混盐储罐的出口端与所述混盐离心机的进液口连通；所述混盐离心机的出液口与所述三级纳滤分盐单元的进水端连通。
8.根据权利要求7所述的一种焦化废水深度处理***，其特征在于，其还包括杂盐干化单元，所述混盐离心机的物料出口与所述杂盐干化单元的进料口连通。
9.一种利用权利要求1-8任一所述的***处理焦化废水的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)一次预处理：将TDS 3000-5000mg/L，COD≤50mg/L，总硬≤1000mg/L，硫酸根500～1500mg/L，氯离子500～1500mg/L，碱度≤500mg/L，氟离子≤10mg/L，总硅≤15mg/L的含盐废水通过第一高盐废水输送管送至第一预处理***内经过第一高效沉淀单元除硬除碱，以及第一砂滤单元和第一超滤单元去除水中的SS及胶体，最后经过第一反渗透单元浓缩之后得到TDS 10000mg/L-21000mg/L的浓水，产水被送至回用水池中回用；
(2)二次预处理：将步骤1中的所述浓水与TDS 10000-15000mg/L，COD≤200mg/L,总硬≤1000mg/L，硫酸根3500～5000mg/L，氯离子3500～5000mg/L，碱度≤800mg/L，氟离子≤60mg/L，总硅≤15mg/L的高盐废水混合后送至第二预处理***内依次经过第二高效沉淀单元除硬除碱，第二砂滤单元和第二超滤单元去除水中的SS及胶体，树脂单元进一步除硬，以及脱碳单元进一步除碱；
(3)三级分盐：将步骤2中的处理后的水送至三级分盐***中进行三级分盐，最后得到硫酸钠溶液和氯化钠溶液；
(4)蒸发结晶：将步骤3中的所述硫酸钠溶液和所述氯化钠溶液分别送至硫酸钠蒸发结晶单元和氯化钠蒸发结晶单元分别进行结晶，得到硫酸钠和氯化钠。
10.根据权利要求9所述的处理焦化废水的方法，其特征在于，在步骤1中，向所述第一高效沉淀单元内加入氢氧化钠和碳酸钠，将所述第一高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；所述第一高效沉淀单元的出水总硬度≤200mg/L，碱度≤300mg/L；所述第一砂滤单元内的滤速为8-10m/s，所述第一超滤单元的进水压力为0.1-0.7Mpa，所述第一超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；所述第一反渗透单元的工作压力为10-15bar。
11.根据权利要求9所述的处理焦化废水的方法，其特征在于，在步骤2中，向所述第二高效沉淀单元内加入石灰和碳酸钠，将所述第二高效沉淀单元内废水的pH值调整至11～11.5之间；所述第二高效沉淀单元的出水总硬度≤150mg/L，碱度≤300mg/L；所述第二砂滤单元内的滤速为8-10m/s，所述第二超滤单元的进水压力为0.1-0.7Mpa，所述第二超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；所述树脂单元内的滤速为18-20m/h，出水总硬度≤10mg/L；所述脱碳单元的出水碱度≤50mg/L。
12.根据权利要求9所述的处理焦化废水的方法，其特征在于，步骤3具体包括以下步骤：
(a)一级分盐：将步骤2中的处理后的水送至一级纳滤分盐单元内进行分盐，所述一级纳滤分盐单元的工作压力为20-25bar，得到氯离子4500-5000mg/L，COD≤40mg/L的一级产水，和硫酸根离子20000-25000mg/L，COD≤550mg/L的一级浓水；
(b)有机浓缩：将步骤a中的所述一级浓水送至有机浓缩单元内去除COD，所述有机浓缩单元的工作压力为15-20bar，得到COD≤180mg/L的浓缩水；
(c)二级分盐：将步骤b中的所述浓缩水送至二级纳滤分盐单元内进行分盐，得到氯离子3500-4000mg/L，COD≤40mg/L的二级产水，和硫酸根离子9w-10w mg/L，COD≤700mg/L的二级浓水；
(d)深度处理：将步骤a中的所述一级产水和步骤c中的所述二级产水均送至第二反渗透单元中浓缩，所述第二反渗透单元的工作压力为15-25bar，得到产水被送至回用水池中回用，以及TDS22000-40000mg/L的浓水被送至深度处理***中依次经过除硅沉淀单元除硅，除氟沉淀单元除氟，第三砂滤单元和第三超滤单元去除水中的SS及胶体，螯合树脂单元除钙，之后进入第三反渗透单元中浓缩，所述第三反渗透单元的工作压力为50-55bar，得到产水被送至回用水池中回用，以及TDS 80000-90000mg/L的浓水；
(e)三级分盐：将步骤d中的TDS 80000-90000mg/L的浓水送至三级纳滤分盐单元内进行分盐，所述三级纳滤分盐单元的工作压力为20-25bar，得到氯离子45000-50000mg/L，COD≤70mg/L的所述氯化钠溶液，和硫酸根离子20000-25000mg/L，COD≤850mg/L的三级浓水；
(f)臭氧氧化：将步骤c中的所述二级浓水和步骤e中的所述三级浓水均送至臭氧单元进行氧化去除COD，得到COD≤550mg/L的所述硫酸钠溶液。
13.根据权利要求12所述的处理焦化废水的方法，其特征在于，在步骤d中，向所述除硅沉淀单元内加入偏铝酸钠；所述偏铝酸钠的投加浓度为550-600mg/L，所述除硅沉淀单元的出水总硅≤15mg/L；向所述除氟沉淀单元内加入氯化钙和碳酸钠；所述氯化钙的投加浓度为850-950mg/L，所述碳酸钠的投加浓度为950-1100mg/L，所述除氟沉淀单元的出水总硬度≤100mg/L，氟离子≤30mg/L；所述第三砂滤单元内的滤速为8-10m/s，所述第三超滤单元的进水压力为0.1-0.7Mpa，所述第三超滤单元的出水浊度≤0.2NTU；所述螯合树脂单元的出水钙≤1mg/L。
14.根据权利要求12所述的处理焦化废水的方法，其特征在于，在步骤4之后，还包括以下步骤：所述硫酸钠蒸发结晶单元和所述氯化钠蒸发结晶单元的母液被送至混盐离心机中进行分离，分离后的溶液被送至所述三级纳滤分盐单元内再次进行分盐；分离后的物料则被送至杂盐干化单元中进行干化形成杂盐。
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