CN113578331B - 一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法 - Google Patents
一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113578331B CN113578331B CN202110899078.1A CN202110899078A CN113578331B CN 113578331 B CN113578331 B CN 113578331B CN 202110899078 A CN202110899078 A CN 202110899078A CN 113578331 B CN113578331 B CN 113578331B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- cerium
- catalyst
- ethanol solution
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- -1 Cobalt cerium zirconium Chemical compound 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- ANBZWDBEKOZNHY-UHFFFAOYSA-N ethanol;oxalic acid Chemical compound CCO.OC(=O)C(O)=O ANBZWDBEKOZNHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 16
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBVHDBLUEBLRPD-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ce+3].[Co+2] Chemical compound [O-2].[Ce+3].[Co+2] GBVHDBLUEBLRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法,通过将钴盐、铈盐和锆盐按照一定比例加入无水乙醇溶液中,然后在20~25℃下,搅拌0.5~6h,得到前驱液;向前驱液中加入配制的草酸乙醇溶液,搅拌0.5~3h后干燥,得到草酸盐前驱体,焙烧,压片,得到钴铈锆复合氧化物催化剂。本发明的一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法,该催化剂具有催化活性高,环境污染小、成本低廉、制备工艺简单和可行性高的特点。当温度为400℃时,Zr:Ce与Zr物质的量之比为0.15:1时的乙苯转化率达到最高为73.6%,苯乙烯的选择性可达98.96%,具有良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,尤其涉及一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法。
背景技术
苯乙烯作为一种重要的基础有机化工原料,广泛用于合成塑料和橡胶,全世界年产量为万吨,主要包括聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈等树脂,是仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷的第四大乙烯衍生产品。苯乙烯的工业生产工艺主要有三种:乙苯直接脱氢工艺、环氧丙烷/苯乙烯联产工艺和乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺,其中全球87%以上的苯乙烯生产装置采用乙苯直接脱氢工艺。
现有的乙苯直接脱氢工艺中使用的催化剂分为两类:一类是含Cr的 Fe-K-Cr系催化剂,该类催化剂的活性和稳定性较好,但是Cr有剧毒,对环境的污染较为严重,已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列,此类催化剂活性和选择性较高,但是组分中作为助催化剂的K2O含量较高,由于钾的强吸水性,当催化剂置于空气中时,高钾含量的催化剂易于吸附水分,使催化剂颗粒的抗压碎力降低,易于粉化;而且,在脱氢反应过程中,钾会逐渐地向颗粒内部迁移,或易被冲刷,造成钾的流失,从而导致催化剂稳定性的下降,缩短催化剂使用寿命。因此,寻找一种催化活性和稳定性高,成本低的乙苯脱氢催化剂,一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明提供一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法,以克服现有的乙苯脱氢催化剂的活性低,制备工艺复杂的问题。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种钴铈锆复合氧化物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将钴盐、铈盐和锆盐按照一定比例加入无水乙醇溶液中,然后在 20~25℃下,搅拌0.5~6h,得到前驱液;
S2:向步骤S1中所述的前驱液中加入配制的草酸乙醇溶液,搅拌0.5~3h 后干燥,得到草酸盐前驱体;
S3:将步骤S2中所述的草酸盐前驱体焙烧,压片,得到钴铈锆复合氧化物催化剂。
进一步地,所述步骤S1中所述的钴盐、铈盐和锆盐的摩尔比为1~2:0.1~1: 0.1~1。
进一步地,所述的钴盐、铈盐和锆盐为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
进一步地,所述的钴盐、铈盐和锆盐为硝酸盐。
进一步地,所述步骤S2中,所述的配制的草酸乙醇溶液的浓度为 1~3mol/L,所述的干燥温度为70~120℃,时间为8~16h。
进一步地,所述步骤S3中,所述的焙烧温度为300~500℃,时间为3~7h。
一种钴铈锆复合氧化物催化剂,该催化剂根据一种钴铈锆复合氧化物催化剂的制备方法制备而成。
本发明的一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法,该催化剂具有催化活性高,环境污染小、成本低廉、制备工艺简单和可行性高的特点。当温度为400℃时,Zr:Ce与Zr物质的量之比为0.15:1时的乙苯转化率达到最高为73.6%,苯乙烯的选择性可达98.96%,具有良好的催化效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
按照钴(Co):铈(Ce)物质的量之比为9:1称取一定量的六水合硝酸钴和六水合硝酸铈,分别溶于无水乙醇中,配成1mol/L的乙醇溶液,然后在机械搅拌状态下将其混合,持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液,继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体,之后将草酸盐前驱体迅速转移至温度为80℃的烘箱中干燥12h后,再在马弗炉中以400℃焙烧4h,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,标记为Cat.1。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.1催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后,利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成,通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性,具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例2:
按照钴(Co):铈(Ce)与锆(Zr)物质的量之比为9:1,Zr:Ce与 Zr物质的量之比为0.05:1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆,分别溶于无水乙醇中,配成1mol/L的乙醇溶液,然后在机械搅拌状态下将其混合,持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L 的草酸乙醇溶液,继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体,之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h,再在马弗炉中以400℃焙烧4h,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,标记为Cat.2。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.2催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后,利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成,通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性,具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例3:
按照Co:Ce与Zr物质的量之比为9:1,Zr:Ce与Zr物质的量之比为0.1:1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆,分别溶于无水乙醇中,配成1mol/L的乙醇溶液,然后在机械搅拌状态下将其混合,持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液,继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体,之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h,再在马弗炉中以400℃焙烧4h,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,标记为Cat.3。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.3催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后,利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成,通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性,具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例4:
按照Co:Ce与Zr物质的量之比为9:1,Zr:Ce与Zr物质的量之比为 0.15:1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆,分别溶于无水乙醇中,配成1mol/L的乙醇溶液,然后在机械搅拌状态下将其混合,持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液,继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体,之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h,再在马弗炉中以400℃焙烧4h,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,标记为Cat.4。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.4催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后,利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成,通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性,具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例5:
按照Co:Ce与Zr物质的量之比为9:1,Zr:Ce与Zr物质的量之比为 0.2:1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆,分别溶于无水乙醇中,配成1mol/L的乙醇溶液,然后在机械搅拌状态下将其混合,持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液,继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体,之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h,再在马弗炉中以400℃焙烧4h,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,标记为Cat.5。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.5催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后,利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成,通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性,具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例6。
按照Co:Ce与Zr物质的量之比为9:1,Zr:Ce与Zr物质的量之比为 0.15:1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆,分别溶于无水乙醇中,配成1mol/L的乙醇溶液,然后在机械搅拌状态下将其混合,持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液,继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体,之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h,再在马弗炉中以300℃焙烧4h,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,标记为Cat.6。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.6催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后,利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成,通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性,具体的催化剂活性评价结果如表1所示。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml 的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
实施例7
按照Co:Ce与Zr物质的量之比为9:1,Zr:Ce与Zr物质的量之比为 0.15:1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆,分别溶于无水乙醇中,配成1mol/L的乙醇溶液,然后在机械搅拌状态下将其混合,持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液,继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体,之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h,再在马弗炉中以500℃焙烧4h,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,标记为Cat.7。其中,草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量,根据所需草酸乙醇溶液的浓度,准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中,然后转移到100ml的容量瓶中,摇匀定容;压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积,细的催化剂载体粒度,防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.7催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后,利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成,通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性,具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
表1:不同复合氧化物催化剂的性能参数
从表1的实施例1-5中可以看出,钴铈锆复合氧化物催化剂催化活性均比钴铈氧化物催化活性高。随着Zr掺杂量的增加,乙苯的转化率呈现先升高后降低的趋势。实施例4中,当Zr:Ce与Zr物质的量之比为0.15:1时的乙苯转化率达到最高,为73.6%,苯乙烯的选择性最优,为98.96%。由此可以看出,Zr的适量加入可以提高钴铈氧化物催化剂的催化活性。
从表中的实施例4、6、7可以看出焙烧温度对催化剂活性有一定影响。催化剂的焙烧温度会直接影响催化剂的分散度及前驱体的分解产物等,从而对催化剂的活性产生较大影响。焙烧温度为400℃时,乙苯转化率达到最高,为73.6%,苯乙烯选择性最优,为98.96%。因此,钴铈锆复合氧化物催化剂的最佳焙烧温度为400℃。
目前,公开的活性炭或氧化铝为载体制备的负载钒的催化剂,乙苯转化率达到60%,与之相比,本发明的钴铈锆复合氧化物催化剂乙苯初始转化率可达73.60%,有了显著提升,且本发明的催化剂的制备步骤少,简单易行,可行性高。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种钴铈锆复合氧化物催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将钴盐、铈盐和锆盐按照一定比例加入无水乙醇溶液中,然后在20~25℃下,搅拌0.5~6h,得到前驱液;钴(Co):铈(Ce)与锆(Zr)物质的量之比为9:1;
S2:向步骤S1中所述的前驱液中加入配制的草酸乙醇溶液,搅拌0.5~3h后干燥,得到草酸盐前驱体;
S3:将步骤S2中所述的草酸盐前驱体焙烧,在18Mpa的压力下进行压片,得20-40目的复合氧化物催化剂,所述的焙烧温度为400℃,时间为3~7h;复合氧化物催化剂装填在固定床不锈钢反应管中,其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后,通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述步骤S1中所述的钴盐、铈盐和锆盐的摩尔比为1~2:0.1~1:0.1~1。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述的钴盐、铈盐和锆盐为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述的钴盐、铈盐和锆盐为硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述步骤S2中,所述的配制的草酸乙醇溶液的浓度为1~3mol/L,所述的干燥温度为70~120℃,时间为8~16h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110899078.1A CN113578331B (zh) | 2021-08-05 | 2021-08-05 | 一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110899078.1A CN113578331B (zh) | 2021-08-05 | 2021-08-05 | 一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113578331A CN113578331A (zh) | 2021-11-02 |
CN113578331B true CN113578331B (zh) | 2023-10-24 |
Family
ID=78255918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110899078.1A Active CN113578331B (zh) | 2021-08-05 | 2021-08-05 | 一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113578331B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4291184A (en) * | 1980-01-29 | 1981-09-22 | El Paso Products Company | Process for producing tertiary-butylstyrene |
CN101733113A (zh) * | 2008-11-18 | 2010-06-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
KR20100084755A (ko) * | 2009-01-19 | 2010-07-28 | 인하대학교 산학협력단 | 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매 |
CN102451697A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯二氧化碳脱氢催化剂及其制备方法 |
CN108126704A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-08-05 CN CN202110899078.1A patent/CN113578331B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4291184A (en) * | 1980-01-29 | 1981-09-22 | El Paso Products Company | Process for producing tertiary-butylstyrene |
CN101733113A (zh) * | 2008-11-18 | 2010-06-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 |
KR20100084755A (ko) * | 2009-01-19 | 2010-07-28 | 인하대학교 산학협력단 | 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매 |
CN102451697A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙苯二氧化碳脱氢催化剂及其制备方法 |
CN108126704A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CO2气氛下乙苯脱氢过程中Ce基催化剂的研究;王乾;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第第2期期);第5.2节 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113578331A (zh) | 2021-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6304830B2 (ja) | 流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒およびその製造方法と用途 | |
CN103736498B (zh) | 丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途 | |
EP2995375B1 (en) | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for manufacturing same, and method for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
CN102485331A (zh) | 一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN103769148A (zh) | 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途 | |
CN102728364A (zh) | 一种介孔碳负载的铜基金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN101733113B (zh) | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
CN103769151B (zh) | 高活性低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN102039204B (zh) | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法 | |
CN108295847B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN105601588A (zh) | N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法 | |
CN101947455A (zh) | 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途 | |
CN103537292B (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 | |
CN103418401B (zh) | 丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法 | |
CN104096568B (zh) | 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法 | |
CN113578331B (zh) | 一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法 | |
CN109569639A (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN109569638A (zh) | 低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN106582689B (zh) | 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 | |
CN104437456A (zh) | 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102962054A (zh) | 一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr2O3催化剂及其制备方法 | |
CN105478132B (zh) | 低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106925259A (zh) | 气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106582827A (zh) | 高活性低水比乙苯脱氢催化剂 | |
CN103537296B (zh) | 低水比的乙苯脱氢催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |