CN113571703A - 一种钠离子电池碳基负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池碳基负极材料及其制备方法，特别是以废旧锂离子电池石墨负极材料和含氮聚合物为原料的氮掺杂碳基负极材料，氮掺杂碳基负极材料为核壳结构，内核是多孔的氮掺杂活性石墨，氮掺杂活性石墨包覆了氮掺杂硬碳外壳，氮掺杂碳基负极材料的质量组成为C85%‑97%，N3%‑15%，比表面积为1000‑1500m²/g，比容量为400‑500mAh/g，作为新型钠离子电池的负极材料；所述的废旧锂离子电池石墨负极材料中含有2%‑3%的锂，作为石墨材料的内活化剂；所述的含氮聚合物是脲醛树脂、三聚氰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯胺或聚吡咯之一。本发明中将废旧三元锂离子电池正极材料作为活性石墨制备的活化剂，实现了一剂多用和降低了生产成本。

Description

一种钠离子电池碳基负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池碳基负极材料及其制备方法，特别是以废旧锂离子电池石墨负极材料和含氮聚合物为原料的氮掺杂碳基负极材料及其制备方法，用作钠离子电池负极材料，属于化工和新能源材料领域。

背景技术

钠离子电池因具有成本低、安全性高等优势，被认为是一种非常适合大规模应用的储能产品，合适的负极材料是限制钠离子电池实现商业化的关键之一。与锂相比，地壳中钠资源非常丰富，且它们具有相似的化学性质，所以钠离子电池的开发可以借鉴锂离子电池的成功经验。目前全球已经有 20 余家大公司进行了钠离子电池的产业化布局，宁德时代的钠离子电池已经取得了重大技术突破，预计2年后可望实现商业化，形成钠离子电池和锂离子电池共同发展的格局。

目前锂离子电池商用化的石墨负极由于成本低，稳定性好而被首先考虑应用到钠离子电池中，由于钠离子的半径比较大，无法像锂离子那样嵌入石墨层间，并与石墨形成热力学稳定的 Na-C 化合物，不利于开发高能量密度的钠离子全电池。虽然石墨烯的层间距比较大，可以作为钠离子电池负极材料，但其价格极其昂贵，合适负极材料的缺乏制约了钠离子电池的快速发展。不能石墨化的硬碳材料具有丰富的碳源、低成本、无毒环保，且储钠电位低，被认为是最适合实用化的钠离子电池负极材料，各大公司通常选择其作为钠离子电池负极材料。硬碳材料通常被认为是难石墨化的碳材料的统称，其微观结构是由弯曲的类石墨片堆叠的短程有序微区，各微区随机无序堆叠留下较多纳米孔洞。由于其往往具有较大的层间距（通常大于 0.37nm），较多的纳米孔洞，以及较多的缺陷位点，因而可以储存较多的钠离子。但硬碳材料也存在导电性无法和石墨比拟，实际应用中也面临着首周库伦效率低、长循环稳定性不足以及倍率性能较差的缺陷。

废旧锂离子电池的石墨负极材料，经过多次锂离子循环后或者酸处理后,使石墨晶格膨胀，石墨层间距加大。研究发现将其作为钠离子电池的负极材料的循环性能稳定，不仅解决了废旧锂离子电池负极造成的废弃物处置难题，而且还可以促进钠离子电池的发展。遗憾的是现有的石墨材料作为钠离子电池负极时的比容量不能达到作为锂离子电池负极时的比容量。

除了增加石墨的纵向层间距使钠离子能够嵌入和脱嵌外，也可以考虑通过活化方式使石墨层表面横向打孔，增加石墨层的表面积，也能够实现钠离子的嵌入和脱嵌。石墨含碳量极高，进行活化比其它碳材料困难。专利报道了通过空气和水蒸气高温活化石墨的方法，但所需时间比较长，工艺条件也不易控制。由于缺乏合适的石墨化学活化剂和活化工艺，研究重点偏向昂贵的活化石墨烯研究开发。

通过对石墨材料进行氮掺杂，用氮原子部分替代石墨层结构中的碳原子，容易形成Na-N化合物，从而作为钠离子电池负极材料。石墨氮掺杂也是一种广泛重视的石墨性能改进方法。例如，中国专利CN107331867B(2020-02-14)公开用作钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳材料制备方法；中国专利CN106252653B(2018-10-23)公开一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe₃O₄钠离子电池负极材料的制备方法；中国专利CN105720269B(2018-06-19)公开一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法。

以上专利公开都是采用掺杂氮或者采用负载硬碳的策略进行石墨改性，如果对负极石墨材料进行活化、掺杂氮和负载硬碳组合改性，将大幅增加负极碳材料的表面积和增加表面缺陷，增大其储钠性能和增加储钠点位，将使改性石墨材料成为钠离子电池的重要负极材料之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种钠离子电池碳基负极材料，特别是以废旧锂离子电池石墨负极材料和含氮聚合物为原料的氮掺杂碳基负极材料，氮掺杂碳基负极材料为核壳结构，内核是多孔的氮掺杂活性石墨，氮掺杂活性石墨包覆了氮掺杂硬碳的外壳，形成的氮掺杂碳基负极材料的质量组成为C85%-97%，N3%-15%，比表面积为1000-1500m²/g，比容量为400-500m²/g，作为新型钠离子电池的负极材料；所述的废旧锂离子电池石墨负极材料中含有2%-3%的锂，作为石墨材料的内活化剂；所述的含氮聚合物是脲醛树脂、三聚氰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯胺或聚吡咯之一。

本发明中选用废旧锂离子电池石墨负极材料为原料，不仅是其价格低廉和来源广泛，主要原因是其石墨层中含有锂盐形式存在的锂化合物，锂的质量含量为2%-3%，作为石墨材料的内活化剂，方便将石墨转化为高比表面积的活性石墨。锂盐内活化的原理是虽然碳酸锂熔点为618-723℃，氧化锂熔点为1427-1567℃，但实验发现在700-1000℃时，氧化锂容易升华，氧化锂气化进入石墨层之间，氧化锂将石墨层表面刻蚀氧化为CO₂气体，氧化锂转化为金属锂，形成高比表面积的活性石墨，活性石墨的孔径通常为介孔或微孔，不仅可以方便原子半径比较小的锂原子的传输，而且增加了的储钠点位和增强了其储钠性能。由于锂内活化剂含量比较少，还需要配合使用废旧三元锂离子电池的正极材料作为外活化剂，才能增大石墨材料的化学活化速度。

本发明中选用的氮源是含氮聚合物而不是含氮小分子化合物，主要原因是脲醛树脂、三聚氰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯胺或聚吡咯之一，不仅自身可以炭化活化为氮掺杂硬碳材料负载在活性石墨内核上，而且炭化分解时产生的一部分氮可以渗透到活性石墨内核中形成氮掺杂活性石墨，从而提高氮掺杂碳基负极材料的含氮量，改变活性石墨的表面性质。如果选用了含氮小分子化合物，在高温炭化时，含氮小分子化合物大部分热分解气化了，碳氮元素的残留量极小，不适合产业化开发。

本发明的另一目的是提供一种钠离子电池碳基负极材料的制备方法，包括活性石墨制备、活性石墨包覆和氮掺杂碳基负极材料形成三个步骤：

（1）活性石墨制备是将废旧三元锂离子电池正极材料和负极石墨材料混合，控制正极材料和负极石墨材料的质量比为1-3：1，在700-1000℃下真空焙烧2-6h；废旧三元锂离子电池正极材料中的镍钴锰酸锂作为外活化剂，将石墨负极材料刻蚀为活性石墨，镍钴锰酸锂碳热还原为低价态的氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化锂，氧化锂升华进入石墨层继续活化石墨，低价态的氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化锂后续被酸性水溶液溶解；过滤分离形成的不溶性的活性石墨材料，用去离子水冲洗活性石墨材料中夹杂的盐分；滤液和洗水合并后，采用常规方法回收其中的镍钴锰锂化合物；

（2）活性石墨包覆是将活性石墨用含氮聚合物的溶液浸渍4-12h，使含氮聚合物吸附包覆在活性石墨上，控制活性石墨与含氮聚合物质量比为1：0.3-1，溶剂挥发后，在110-150℃下烘干；

（3）氮掺杂碳基负极材料形成是将含氮聚合物包覆的活性石墨在500-600℃下真空炭化活化1-4h，使含氮聚合物转化为氮掺杂硬碳，包覆在活性石墨内核上形成氮掺杂硬碳外壳，同时氮掺杂到活性石墨内核中；形成的氮掺杂碳基负极材料的质量组成为C85%-97%，N3%-15%，比表面积为1000-1500m²/g，电化学比容量为400-500mAh/g。

本发明中选用废旧三元锂离子电池正极材料作为外活化剂的原因是，石墨负极材料中含有的锂盐内活化剂质量分数只有2%-3%，将石墨材料转化为活化石墨的时间太长。加入废旧三元锂离子电池正极材料作为外活化剂，高价态的镍钴锰酸锂具有氧化性，特别是氧化锂可以升华进入石墨层进行化学活化，不仅可以容易地将负极石墨刻蚀为高比表面积的活性石墨，而且镍钴锰酸锂还原为低价态的氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锂或镍钴锰锂的碳酸盐，容易为酸性水溶液溶解，进行镍钴锰锂化合物的后续回收。

本发明所用的实验原料废旧三元锂离子电池正材料和负极碳材料是网购的工业品或自拆废旧三元锂离子电池获得，硫酸和氯化锂均为市售化学纯试剂。

本发明的有益效果是：

（1）本发明中将废旧三元锂离子电池负极石墨材料转化为高价值和高性能的氮掺杂碳基负极材料，将促进钠离子电池负极材料的发展；

（2）本发明中将废旧三元锂离子电池正极材料作为活性石墨制备的活化剂，实现了一剂多用和降低了氮掺杂碳基负极材料生产成本；

（3）本发明中采用含氮聚合物作为氮源和碳源，得到了氮掺杂碳基负极材料，同时具备石墨的优良导电性和硬碳材料优异的储钠性能。

具体实施方式

实施例1

将废旧三元锂离子电池正极材料100g和负极石墨材料100g混合研磨，然后在1000℃下真空焙烧2h；废旧三元锂离子电池正极材料中的镍钴锰酸锂作为外活化剂，将石墨负极材料刻蚀为活化石墨，镍钴锰酸锂碳热还原为低价态的氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化锂，氧化锂升华进入石墨层继续活化石墨。冷却后用质量浓度10%的盐酸水溶液浸渍和溶解，生成氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锂的盐酸水溶液，过滤分离形成的不溶性的活性石墨材料，用去离子水冲洗活性石墨材料中夹杂的盐分；滤液和洗水合并后，采用常规方法回收其中的镍钴锰锂的氯化物。

将干燥的活性石墨90g用质量浓度为30%的脲醛树脂水溶液100g浸渍12h，使脲醛树脂吸附负载在活性石墨上，溶剂挥发后在110℃下烘干，然后在500-600℃下真空炭化活化2h，形成氮掺杂碳基负极材料，氮掺杂碳基负极材料的质量组成为C97%和N3%，比表面积为1500m²/g，电化学比容量为480mAh/g。

Claims (2)

1.一种钠离子电池碳基负极材料，其特征是以废旧锂离子电池石墨负极材料和含氮聚合物为原料的氮掺杂碳基负极材料，氮掺杂碳基负极材料为核壳结构，内核是多孔的氮掺杂活性石墨，氮掺杂活性石墨包覆了氮掺杂硬碳外壳，氮掺杂碳基负极材料的质量组成为C85%-97%，N3%-15%，比表面积为1000-1500m²/g，比容量为400-500mAh/g，作为新型钠离子电池的负极材料；所述的废旧锂离子电池石墨负极材料中含有2%-3%的锂，作为石墨材料的内活化剂；所述的含氮聚合物是脲醛树脂、三聚氰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯胺或聚吡咯之一。

2.一种钠离子电池碳基负极材料的制备方法，其特征是包括活性石墨制备、活性石墨包覆和氮掺杂碳基负极材料形成三个步骤：

（1）活性石墨制备是将废旧三元锂离子电池正极材料和负极石墨材料混合，控制正极材料和负极石墨材料的质量比为1-3：1，在700-1000℃下真空焙烧2-6h；废旧三元锂离子电池正极材料中的镍钴锰酸锂作为外活化剂，将石墨负极材料刻蚀为活化石墨，镍钴锰酸锂碳热还原为低价态的氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化锂，氧化锂升华进入石墨层继续活化石墨，低价态的氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化锂后续被酸性水溶液溶解；过滤分离形成的不溶性的活性石墨材料，用去离子水冲洗活性石墨材料中夹杂的盐分；滤液和洗水合并后，采用常规方法回收其中的镍钴锰锂化合物；

（2）活性石墨包覆是将活性石墨用含氮聚合物的溶液浸渍4-12h，使含氮聚合物吸附包覆在活性石墨上，控制活性石墨与含氮聚合物质量比为1：0.3-1，溶剂挥发后，在110-150℃下烘干；

（3）氮掺杂碳基负极材料形成是将含氮聚合物包覆的活性石墨在500-600℃下真空炭化活化1-4h，使含氮聚合物转化为氮掺杂硬碳，包覆在活性石墨内核上形成氮掺杂硬碳外壳，同时氮掺杂到活性石墨内核中；形成的氮掺杂碳基负极材料的质量组成为C85%-97%，N3%-15%，比表面积为1000-1500m²/g，电化学比容量为400-500mAh/g。