CN113567409B - 一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法，包括如下步骤：将金属有机框架材料通过磷酸盐缓冲液配制成悬浮液；向悬浮液中加入不同浓度次氯酸钠水溶液，充分混合反应；取混合液置于荧光比色皿中；固定激发波长为370‑410nm，利用荧光光谱仪检测混合液，记录两个发射波长处的发射峰强度，并求取比例；将比值代入线性方程，求解次氯酸的浓度。该方法生物安全性好，且检测限低、线性范围宽、特异性强、检测快速直观、普适性强，为活性氧之一的次氯酸检测提供了重要的技术支撑。

Description

一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法
技术领域
本发明涉及化学分析检测，特别涉及一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法。
背景技术
次氯酸(HClO)是活化的中性粒细胞产生，活化的中性粒细胞释放血红素酶，髓过氧化物酶，它催化H2O2与Cl-的反应，产生HClO。内源性HClO是一种强大的天然氧化剂，可以与蛋白质、DNA、RNA、脂肪酸和胆固醇发生反应，并被认为在生命***中发挥重要的生理作用。一方面，HClO具有杀微生物活性，有利于微生物入侵时固有宿主的防御。另一方面，细胞内不受控制地产生HClO造成的氧化应激可能会对宿主生理产生不利影响。已知HClO与许多人类疾病的进展密切相关，过量的HClO会导致心脏疾病、炎症性疾病、神经***损伤、动脉粥样硬化等。
快速有效的HClO检测方法不仅有助于分析化学领域，而且有利于与其生物学功能有关的生物学研究，尤其是对HClO的产生，分布，浓度水平和代谢的研究。在过去的几十年中已经报道了许多HClO的检测方法，例如比色法、发光/荧光法、电化学法和色谱法。其中，利用荧光传感检测的方法是最有效的方法之一，该方法具有选择性好、灵敏度高以及易于实施等优点。与单一信号的探针相比，比例型荧光探针因其能够消除背景或外界因素影响，具有更高的灵敏度和选择性。
金属有机框架材料(MOFs)由于其高比表面积、高而永久性的孔隙、结构可调控性、生物相容性以及功能性，在荧光传感领域被广泛研究和使用于比例型探针的合成。在基于金属有机框架材料(MOFs)的荧光比例探针中，用物理捕集法制造的纳米粒子会使荧光团从纳米材料基质的内部或内部区域泄漏。诸如此类的问题可能导致基于感应荧光团和参考荧光团发射强度之间的比率的错误测量。除此之外，有机荧光探针往往因其水溶性差，聚集诱导猝灭等应用受到限制，而将有机分子与MOFs结合，可以解决这些问题。因此，合成新的能够实现精准测量的比例型荧光探针仍然很重要。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种具有选择性好、灵敏度高、检测快速、普适性好等优点的金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法。
技术方案：本发明提供一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法，包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料通过磷酸盐缓冲液配制成悬浮液；
(2)向悬浮液中加入不同浓度次氯酸钠水溶液，充分混合反应；
(3)取混合液置于荧光比色皿中；
(4)固定激发波长为370-410nm，利用荧光光谱仪检测混合液，记录两个发射波长处的发射峰强度，并求取比例；
(5)将比值代入线性方程，求解次氯酸的浓度。
进一步地，所述金属有机框架材料为2-氨基对苯二甲酸为配体，以zr(IV)、Al(III)、Fe(III)为金属中心的有机框架材料，第一类探针。
进一步地，所述金属有机框架材料为UiO-66-NH2，MIL-101-NH2(Al)，MIL-101-NH2(Fe)。
进一步地，所述金属有机框架材料为UiO-66-NH2和曙红分子Eosin Y的复合物，即UiO-66-NH2@EY，第二类探针。
进一步地，所述两个发射波长分别为432nm和533nm。
进一步地，所述线性方程为：
UiO-66-NH2，I533nm/I432nm＝0.00399c[ClO-]+0.06127，浓度范围为0.1-150μM；MIL-101-NH2(Al)，I533nm/I432nm＝0.00218c[ClO-]+0.03584，浓度范围为5-150μM；MIL-101-NH2(Fe)，I533nm/I432nm＝0.00226c[ClO-]+0.03946，浓度范围为5-150μM；UiO-66-NH2@EY，I533nm/I432nm＝0.00927c[ClO-]+0.47346，浓度范围为0.1-200μM。
进一步地，所述悬浮液和次氯酸钠水溶液依次加入共聚焦培养皿中与细胞共孵育，利用激光共聚焦荧光显微镜激发，进行荧光成像。
进一步地，所述细胞为Hela细胞和L02细胞。
进一步地，悬浮液和次氯酸钠水溶液注射于裸鼠体内，进行活体荧光成像。
本发明采用金属有机框架荧光比例探针，第一类探针不需要额外负载其他荧光团作为第二发射中心，避免了被负载物的泄漏以及由此带来的错误检测结果。该探针与次氯酸根反应，在370-410nm激发下，会出现第二荧光发射，与探针本身的荧光发射一起构建双发射平台，利用双发射荧光强度比例作为信号，可以实现次氯酸根的快速检测。第二类探针是由第一类探针的UiO-66-NH2与有机染料分子EY结合成的纳米复合物，该探针有效改善了EY对于次氯酸的低选择性问题。
该发明选择以2-氨基苯二甲酸为配体的金属有机框架材料，是由于该配体上带有-NH2，-NH2对于检测环境变化的敏感性，促使这种金属有机框架材料可以作为次氯酸根的检测平台。UiO-66-NH2，MIL-101-NH2(Al)，MIL-101-NH2(Fe)，UiO-66-NH2@EY都具有良好的稳定性，在水介质中的耐受性也很高。本发明在温和的条件下合成金属有机框架材料，基于该MOFs与次氯酸反应的荧光双发射强度比例，在370-410nm激发和一定浓度范围内，实现对于次氯酸浓度的精准检测。该方法的一类探针无需在MOFs上负载其他荧光团，有效避免负载荧光团的泄漏以及带来的错误检测结果，具有广阔的应用前景。另一类探针为MOFs和有机染料分子EY的复合物，有效改善EY分子对于次氯酸的低选择性。
有益效果：该发明具有选择性好、灵敏度高、检测快速、简单易行、普适性好等优点，在基于MOFs的比例型荧光探针检测次氯酸上具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为(A)UiO-66-NH2与100μM次氯酸在不同激发波长下的荧光响应；(B)UiO-66-NH2与0-150μM浓度范围内次氯酸反应，在400nm激发下的荧光响应。
图2为金属框架有机材料UiO-66-NH2，MIL-101-NH2(Al)，MIL-101-NH2(Fe)与次氯酸反应的机制；
图3为UiO-66-NH2检测Hela细胞中次氯酸成像，A空白对照组B正常对照组C实验组；
图4为UiO-66-NH2检测裸鼠体内次氯酸成像，A空白对照组B正常对照组C实验组。
具体实施方式
实施例1
一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的快速检测方法，具体步骤如下：
将制备得到的金属有机框架材料UiO-66-NH2，通过0.15M的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)配制成50μg/mL的悬浮液。取2mL悬浮液，加入次氯酸水溶液，终浓度为100μM，混合反应。固定激发波长为400nm，利用荧光光谱仪对混合液进行检测，记录432nm和533nm处的荧光强度，并求取比例I533nm/I432nm。通过线性方程I533nm/I432nm＝0.00399c[ClO-]+0.06127求解相应的次氯酸的浓度。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，分别加入含有贴壁Hela细胞和L02细胞的共聚焦培养皿中，终浓度为50μg/mL。配制0.002moL·L-1的次氯酸钠溶液并取用50μL，分别加入上述两个共聚焦培养皿中，与细胞共孵育0-6h。利用405nm和488nm激光照射，进行荧光成像。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。实验组的蓝色通道和绿色通道分别出现蓝色和绿色荧光，分别对应432nm和533nm。空白对照组无明显荧光。正常对照组只有蓝色通道出现蓝色荧光。实验现象表明UiO-66-NH2可对细胞中的次氯酸进行检测。
所述的空白对照组的Hela细胞和L02细胞未做任何处理，所述的正常对照组只添加了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，配制800μM的次氯酸钠溶液并取用100μL，依次皮下注射到裸鼠腹部同一区域，采集5min、10min和30min成像结果。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。
所述的空白对照组的裸鼠未做任何处理，所述的正常对照组只注射了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
实验组显示的红色区域面积最大，正常对照组显示的红色区域面积很小，空白对照组不显示红色区域。红色区域越大，代表533nm荧光发射峰强度越大。由此表明UiO-66-NH2可用于活体内次氯酸的检测。
实施例2
一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的快速检测方法，具体步骤如下：
将制备得到的金属有机框架材料MIL-101-NH2(Al)，通过0.15M的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)通过0.15M的磷酸盐缓冲液配制成50μg/mL的悬浮液。取2mL悬浮液，加入次氯酸水溶液，终浓度为100μM，混合反应。固定激发波长为400nm，利用荧光光谱仪对混合液进行检测，记录432nm和533nm处的荧光强度，并求取比例I533nm/I432nm。通过线性方程I533nm/I432nm＝0.00218c[ClO-]+0.03584求解相应的次氯酸的浓度。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，分别加入含有贴壁Hela细胞和L02细胞的共聚焦培养皿中，终浓度为50μg/mL。配制0.002moL·L-1的次氯酸钠溶液并取用50μL，分别加入上述两个共聚焦培养皿中，与细胞共孵育0-6h。利用405nm和488nm激光照射，进行荧光成像。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。
实验组的蓝色通道和绿色通道分别出现蓝色和绿色荧光，分别对应432nm和533nm。空白对照组无明显荧光。正常对照组只有蓝色通道出现蓝色荧光。实验现象表明MIL-101-NH2(Al)可对细胞中的次氯酸进行检测。
所述的空白对照组的Hela细胞和L02细胞未做任何处理，所述的正常对照组只添加了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，配制800μM的次氯酸钠溶液并取用100μL，依次皮下注射到裸鼠腹部同一区域，采集5min、10min和30min成像结果。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。
所述的空白对照组的裸鼠未做任何处理，所述的正常对照组只注射了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
实验组显示的红色区域面积最大，正常对照组显示的红色区域面积很小，空白对照组不显示红色区域。红色区域越大，代表533nm荧光发射峰强度越大。由此表明MIL-101-NH2(Al)可用于活体内次氯酸的检测。
实施例3
一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的快速检测方法，具体步骤如下：
将制备得到的金属有机框架材料MIL-101-NH2(Fe)，通过0.15M的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)配制成50μg/mL的悬浮液。取2mL悬浮液，加入次氯酸水溶液，终浓度为100μM，混合反应。固定激发波长为400nm，利用荧光光谱仪对混合液进行检测，记录432nm和533nm处的荧光强度，并求取比例I533nm/I432nm。通过线性方程I533nm/I432nm＝0.00226c[ClO-]+0.03946求解相应的次氯酸的浓度。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，分别加入含有贴壁Hela细胞和L02细胞的共聚焦培养皿中，终浓度为50μg/mL。配制0.002moL·L-1的次氯酸钠溶液并取用50μL，分别加入上述两个共聚焦培养皿中，与细胞共孵育0-6h。利用405nm和488nm激光照射，进行荧光成像。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。
实验组的蓝色通道和绿色通道分别出现蓝色和绿色荧光，分别对应432nm和533nm。空白对照组无明显荧光。正常对照组只有蓝色通道出现蓝色荧光。实验现象表明MIL-101-NH2(Fe)可对细胞中的次氯酸进行检测。
所述的空白对照组的Hela细胞和L02细胞未做任何处理，所述的正常对照组只添加了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，配制800μM的次氯酸钠溶液并取用100μL，依次皮下注射到裸鼠腹部同一区域，采集5min、10min和30min成像结果。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。
所述的空白对照组的裸鼠未做任何处理，所述的正常对照组只注射了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
实验组显示的红色区域面积最大，正常对照组显示的红色区域面积很小，空白对照组不显示红色区域。红色区域越大，代表533nm荧光发射峰强度越大。由此表明MIL-101-NH2(Fe)可用于活体内次氯酸的检测。
实施例4
一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的快速检测方法，具体步骤如下：
将制备得到的金属有机框架材料UiO-66-NH2@EY，通过0.15M的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)配制成50μg/mL的悬浮液。取2mL悬浮液，加入次氯酸水溶液，终浓度为100μM，混合反应。固定激发波长为400nm，利用荧光光谱仪对混合液进行检测，记录432nm和533nm处的荧光强度，并求取比例I533nm/I432nm。通过线性方程I533nm/I432nm＝0.00927c[ClO-]+0.47346，求解相应的次氯酸的浓度。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，分别加入含有贴壁Hela细胞和L02细胞的共聚焦培养皿中，终浓度为50μg/mL。配制0.002moL·L-1的次氯酸钠溶液并取用50μL，分别加入上述两个共聚焦培养皿中，与细胞共孵育0-6h。利用405nm和488nm激光照射，进行荧光成像。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。
所述的空白对照组的Hela细胞和L02细胞未做任何处理，所述的正常对照组只添加了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
实验组的蓝色通道和绿色通道分别出现蓝色和绿色荧光，分别对应432nm和533nm。空白对照组无明显荧光。正常对照组蓝色通道和绿色通道也出现荧光，但绿色通道荧光较实验组的弱。实验现象表明UiO-66-NH2@EY可对细胞中的次氯酸进行检测。
配制并取用500μg/mL的悬浮液100μL，配制800μM的次氯酸钠溶液并取用100μL，依次皮下注射到裸鼠腹部同一区域，采集5min、10min和30min成像结果。成像结果与空白对照组及正常对照组进行比较。
所述的空白对照组的裸鼠未做任何处理，所述的正常对照组只注射了与实验组相同浓度相同体积的悬浮液。
实验组显示的红色区域面积最大，正常对照组显示的红色区域面积叫小，空白对照组不显示红色区域。红色区域越大，代表533nm荧光发射峰强度越大。由此表明UiO-66-NH2@EY可用于活体内次氯酸的检测。

Claims (5)

1.一种金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将金属有机框架材料通过磷酸盐缓冲液配制成悬浮液；
（2）向悬浮液中加入次氯酸钠水溶液，充分混合反应；
（3）取混合液置于荧光比色皿中；
（4）固定激发波长为370-410nm，利用荧光光谱仪检测混合液，记录两个发射波长处的发射峰强度，并求取比例；
（5）将比值代入线性方程，求解次氯酸的浓度，
所述金属有机框架材料以2-氨基对苯二甲酸为配体，以Zr(Ⅳ)、Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)为金属中心的有机框架材料，具体为UiO-66-NH2、MIL-101-NH2(Al)、 MIL-101-NH2(Fe)、UiO-66-NH2@EY中的一种，所述UiO-66-NH2@EY为UiO-66-NH2和曙红分子Eosin Y的复合物，
所述两个发射波长分别为432nm和533nm。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法，其特征在于：所述线性方程为：
UiO-66-NH2，I533nm/I432nm=0.00399c[ClO-]+0.06127，浓度范围为0.1-150μM；MIL-101-NH2(Al)，I533nm/I432nm =0.00218c[ClO-]+0.03584，浓度范围为5-150 μM；MIL-101-NH2(Fe)，I533nm/I432nm =0.00226c[ClO-]+0.03946，浓度范围为5-150 μM；UiO-66-NH2@EY，I533nm/I432nm=0.00927c[ClO-]+0.47346，浓度范围为0.1-200 μM。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法，其特征在于：所述悬浮液和次氯酸钠水溶液依次加入共聚焦培养皿中与细胞共孵育，利用激光共聚焦荧光显微镜激发，进行荧光成像。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法，其特征在于：所述细胞为贴壁Hela细胞和L02细胞。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架荧光比例探针对次氯酸的检测方法，其特征在于：悬浮液和次氯酸钠水溶液注射于裸鼠体内，进行活体荧光成像。
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