CN113564635B - MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料及其在电催化氮还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MoS2‑SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料及其在电催化氮还原中的应用。包括将二硫化锡和二硫化钼负载于聚1‑乙烯基‑3‑丙烷磺酸基咪唑溴盐/聚吡咯/氧化石墨烯上，制备MoS2‑SnS2/PVIPS/PPy/GO。将MoS2‑SnS2/PVIPS/PPy/GO负载在碳布上制备MoS2‑SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极。在中性条件下，以MoS2‑SnS2为活性中心，PVIPS/PPy/GO为基底的复合纳米材料可以抑制HER过程，提高NRR反应活性，因此提高了产氨速率，显示出较高的法拉第效率，具有良好的稳定性，为常温常压下NRR电催化剂的研究和设计提供了一种新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明属于新能源及电化学催化领域，具体涉及MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料及其在电催化氮还原中的应用。
背景技术
NH3是世界上产量第二高的化学品，在肥料、制冷剂、***以及医药中间体等方面应用广泛。尽管大气中的氮气含量超过78％，但由于N2分子具有稳定的三键和较大的能隙，因而固氮仍然十分困难。目前，工业上采用哈勃-博世法制备氨气。该工艺利用H2来还原N2制备NH3，因而需要大量能源并排放出大量温室气体，此外该反应需在高温高压条件下进行，反应过程中产生废水废气，对环境造成严重污染。与之相比，电化学氮还原合成氨具有反应条件温和可控、工艺绿色可持续以及工厂规模较小等诸多优势，是替代哈勃-博世工艺的理想工艺。
目前，人们希望通过水能、太阳能、风能和潮汐能等绿色可再生能源转换的电能用于电化学氮还原，因此选择高效电催化剂提高电化学固氮性能是目前电化学合成氨面临的重大挑战之一。过渡金属储量丰富、价格低廉、化学稳定性好，受到人们广泛关注。钼基化合物已成为电催化氮还原领域的研究热点，SnS2在HER过程中表现出明显的抑制作用，因此开发一种电化学氮还原的修饰电极对资源节约具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种价格低廉，催化性能高的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料。
本发明的目的之二是提供一种用MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料制备NRR电催化修饰电极用于电催化氮还原。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，制备方法包括如下步骤：
1)在超声辐射的条件下，将吡咯(Py)原位化学聚合于Hummers法制备的GO纳米片上，得聚吡咯/氧化石墨烯纳米片(PPy/GO纳米片)；
2)于N,N-二甲基甲酰胺中加入PPy/GO纳米片，超声分散，再加入氯丙烯和KOH，超声分散后，转移到60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤，真空干燥，得PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片；
3)于无水乙醇中加入PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片，超声分散，然后加入1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑溴盐(VIPS)和引发剂，转入80℃油浴中，氮气保护下，回流反应6h，反应结束后，离心，洗涤，真空干燥，得聚1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑溴盐/聚吡咯/氧化石墨烯纳米片(PVIPS/PPy/GO纳米片)；
4)将PVIPS/PPy/GO纳米片分散于水中，然后依次加入(NH4)6Mo7O24·4H2O、SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺(TAA)，搅拌均匀，所得反应体系进行水热反应，所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料。
进一步的，上述的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，步骤3)中，所述引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
进一步的，上述的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，步骤4)中，按质量比，(NH4)6Mo7O24·4H2O:SnCl4·5H2O:PVIPS/PPy/GO＝1:4:2。
进一步的，上述的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，步骤4)中，所述水热反应为：将所得反应体系置于聚四氟乙烯内胆的特氟龙反应釜中于200℃水热反应24h。
一种基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极，是以碳布为基底，将上述的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料附着在碳布上制成的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极。
一种基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极的制备方法，制备方法包括如下步骤：
1)将MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，超声分散于无水乙醇和Nafion的混合溶液中，得分散均匀的复合修饰剂；
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的碳布表面，室温下晾干，得MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极。
进一步的，上述的制备方法，按体积比，无水乙醇:Nafion溶液＝92:8。
本发明提供的基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极在电催化氮还原合成氨中的应用。
进一步的，方法如下：将基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极***，在0.1M硫酸钠溶液中实现对氮气的电催化还原。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1、本发明制备的基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极，由于SnS2、MoS2的存在，使得N2能够在纳米片表面的二硫化锡、二硫化钼的参与下还原产生NH3，实现了常温常压下的氮气还原，减少能源消耗和环境污染。
2、本发明制备的基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极，表现出了较强的电化学性能、较好的稳定性、较好的线性等优点。
3、本发明制备的基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极，使得电催化氮还原合成氨得以实现，为实际应用电催化固氮提供了新的思路和方法。
4、本发明中，锡、钼价格相对低廉，存储量大，同时，将聚1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑溴盐/聚吡咯/氧化石墨烯(PVIPS/PPy/GO)作为底物合成的锡、钼硫化物-有机导电复合物，促进了锡、钼硫化物在有机导电聚合物上的分散性和在电化学催化中的电子迁移率，进一步提高了金属硫化物的催化性能。
5、本发明制备的修饰电极，价格低廉、稳定性好、操作简单、反应速度快。
附图说明
图1为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米片的电镜图；
其中，(a)MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米片扫描电镜(SEM)图片；
(b)MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米片透射电镜(TEM)图片。
图2为MoS2/PVIPS/PPy/GO，SnS2/PVIPS/PPy/GO和MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的XRD图。
图3为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极分别在饱和N2和Ar中的LSV图。
图4为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极在不同电压下的氨产率和法拉第效率值。
图5为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极在相同电压下连续五次催化两个小时的氨产率和法拉第效率值。
图6为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极在饱和Ar和N2环境中交替三次的氨产率和法拉第效率值。
具体实施方式
以下结合优选实施例和附图对本发明做进一步详细说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料
(一)制备方法如下：
1)GO纳米片的制备：在三口瓶中加入67.5mL浓硫酸，加入2.0g高纯石墨及1.6gNaNO3，并搅拌均匀，保持体系温度小于5℃，向混合溶液中在一小时内缓慢持续加入9gKMnO4，然后置于36℃水浴反应0.5h。室温静置两周后，用560mL 60℃水稀释，滴加H2O2至溶液呈现亮黄色，趁热离心(rmp＝10000)、洗涤至中性后，50℃真空干燥，得GO纳米片。
2)PPy/GO纳米片：100mL去离子水中加入0.2g GO纳米片，超声分散后，再加入0.2g吡咯(Py)，继续超声分散后加入0.6g FeCl3·6H2O，继续超声0.5h，离心洗涤并真空干燥，得PPy/GO纳米片。
3)PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片：30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入0.05g PPy/GO纳米片，超声分散，再加入0.05g氯丙烯(Cl-CH2-CH＝CH2)和0.05g KOH，超声分散5min后，转移到油浴中，60℃搅拌反应24h，离心，洗涤，50℃真空干燥，得PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片。
4)PVIPS/PPy/GO纳米片：150mL无水乙醇中加入0.03g PPy/GO-CH2-CH＝CH2纳米片，超声分散，然后加入0.25g 1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑溴盐(VIPS)和0.005g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，转入油浴中，氮气保护下，80℃回流反应6h。反应结束后，离心，洗涤，50℃真空干燥12h，得PVIPS/PPy/GO纳米片。
5)MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的制备：将0.03g PVIPS/PPy/GO分散于60mL水中，然后依次加入0.015g(NH4)6Mo7O24.4H2O、0.06g SnCl4·5H2O和0.135g硫代乙酰胺(TAA)以及20mL去离子水，搅拌均匀，所得反应体系转入特氟龙反应釜中，200℃水热反应24h，反应结束后，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料。
(二)对比例：
MoS2-SnS2纳米材料的制备：于50mL烧杯中加入60mL水，然后依次加入0.015g(NH4)6Mo7O24.4H2O、0.06g SnCl4·5H2O和0.135g硫代乙酰胺(TAA)以及20mL去离子水，搅拌均匀，所得反应体系转入特氟龙反应釜中，200℃水热反应24h，反应结束后，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得MoS2-SnS2纳米材料。
(三)检测
1、如图1所示，图1中a为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的扫描电镜(SEM)图片；图1中b为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的透射电镜(TEM)图片。由图1可见，本发明制备的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料表面呈现出片状纹理。
2、图2为MoS2/PVIPS/PPy/GO，SnS2/PVIPS/PPy/GO和MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的XRD图，a为MoS2/PVIPS/PPy/GO的X射线衍射图，b为SnS2/PVIPS/PPy/GO的X射线衍射图，c为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO的X射线衍射图，由图2对比可以看出，本发明成功地合成出了片状的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料。
实施例2基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极(一)制备方法如下：
1)取4mg实施例1制备的干燥的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，加入920μL无水乙醇与80μL Nafion溶液，超声分散30min，得到浓度为4mg/mL的黑色悬浊液，即为复合修饰剂，备用。
2)电极的处理：将碳布剪成1cm×1.5cm大小备用。
3)修饰电极制备：用胶头滴管多次移取步骤1)制备的复合修饰剂，滴涂到干净的碳布的表面，在室温下自然晾干，获得MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极。
(二)电化学性能测试
1、MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极在饱和Ar和N2中线性扫描伏安曲线对比
方法：在0.1M Na2SO4溶液的电解池中，以MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极作为辅助电极；试验在CHI660e电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2V～-0.8V(vs.RHE)电位范围内进行线性扫描伏安测试，记录稳定的线性扫描伏安图。
如图3所示，为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极分别在饱和N2和饱和Ar中的线性扫描伏安对比图(LSV)，其中上方曲线是在饱和Ar条件下的线性扫描伏安对比图，下方曲线是在饱和N2条件下的线性扫描伏安对比图。在-0.4V～-0.8V(vs.RHE)电位范围内，饱和N2条件下的电流密度明显高于饱和Ar条件下的电流密度，这表明制备的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极具有NRR的活性。
2、MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极的最佳催化电压研究
以MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在0.1M Na2SO4溶液中，-0.3V～-0.7V(vs.RHE)电位范围内每隔0.1V电压间隔取一次值，进行两个小时的计时电流测试。
如图4所示，为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极在不同电压下的氨氮产率和法拉第效率值。最终确定最合适的电压为-0.5V(vs.RHE)，在该电压下催化剂修饰电极具有最高的氨氮产率值和较高的法拉第效率值。
3、催化剂的稳定性测量
以MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在0.1M Na2SO4溶液中，在-0.5V(vs.RHE)电位下连续进行六次两个小时的计时电流测试。
图5为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极在相同电压下连续六次催化两个小时的氨氮产率和法拉第效率值，可以看出直到第六次催化结束后仍然有85％的氨氮产率和法拉第效率值，证明了制备的MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料具有良好的稳定性。
4、MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化合成产物中N元素来源的研究
以MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI660e电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在0.1M Na2SO4溶液中，在-0.5V(vs.RHE)的电压下，在饱和Ar和N2环境中交替三次测试氨氮产率和法拉第效率值。
图6为MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化修饰电极在饱和Ar和N2环境中交替三次的氨氮产率和法拉第效率值。结果表明，在饱和Ar电解液中几乎不产生NH3，而氨产率和法拉第效率值在饱和N2溶液中经过三对循环后表现出良好的稳定性，因此证实检测到的NH3是由MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料电催化还原N2产生的，而不是因为电催化剂中的氨污染。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极在电催化氮还原中的应用，其特征在于，方法如下：将基于MoS2-SnS2 /PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极***，在0.1 M硫酸钠溶液中，电压为-0.5V vs. RHE下，实现对氮气的电催化还原；
所述MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，制备方法包括如下步骤：
1）在超声辐射的条件下，将吡咯Py原位化学聚合于GO纳米片上，得PPy/GO纳米片；
2）于N,N-二甲基甲酰胺中加入PPy/GO纳米片，超声分散，再加入氯丙烯和KOH，超声分散后，转移到60℃油浴中，搅拌反应24h，离心，洗涤，真空干燥，得PPy/GO-CH2-CH=CH2 纳米片；
3）于无水乙醇中加入PPy/GO-CH2-CH=CH2 纳米片，超声分散，然后加入1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑盐和引发剂，转入80℃油浴中，氮气保护下，回流反应6h，反应结束后，离心，洗涤，真空干燥，得PVIPS/PPy/GO纳米片；
4）将PVIPS/PPy/GO纳米片分散于水中，然后依次加入(NH4)6Mo7O24·4H2O、SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺，搅拌均匀，所得反应体系进行水热反应，所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料；按质量比，(NH4)6Mo7O24·4H2O:SnCl4·5H2O: PVIPS/PPy/GO=1: 4 : 2。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述基于MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料的NRR电催化修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
1）将MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO纳米材料，超声分散于无水乙醇和Nafion的混合溶液中，得分散均匀的复合修饰剂；
2）将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的碳布表面，室温下晾干，得MoS2-SnS2/PVIPS/PPy/GO修饰电极。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，按体积比，无水乙醇:Nafion溶液=92:8。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3）中，所述引发剂是偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4）中，所述水热反应为：将所得反应体系置于聚四氟乙烯内胆的特氟龙反应釜中于200℃水热反应24 h。
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