CN113564481A - 一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板及其制造方法，成分：C：0.05～0.10％；Si：0.30％～0.70％；Mn：0.60～0.90％；P：≤0.025％；S：≤0.006％；Cr：0.60～1.00％；Ni：0.10～0.25％；Cu：0.20～0.40％；Als：0.020～0.050％；Ti：0.010～0.040％；Sb：0.04～0.10％；余量为Fe及不可避免的夹杂；耐候指数I≥6.0，本发明合金成本较低，不添加贵金属Mo，降低了生产制造成本，具有优良的强韧性匹配。而且，在具有良好的耐大气腐蚀性能的同时，还具备良好的耐硫酸盐酸露点腐蚀性能。

Description

一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板及其制造方法
技术领域
本发明属于钢铁材料及其制造领域，具体涉及到一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板及其制造方法。
背景技术
在电力、石化及冶金等领域，煤、石油及生活垃圾的燃烧会产生水、二氧化硫、三氧化硫、氯化氢、氮氧化物、二氧化碳等副产物，在低于硫酸露点温度(100℃～150℃左右)、盐酸露点温度(50℃～80℃左右)时凝结，形成盐酸、硫酸从而对设备造成严重的腐蚀问题，进而发生穿孔泄露，隐患极大。
目前国内企业现有的同类产品多为耐硫酸露点腐蚀钢，然而在冶金、电力、石化等行业的输送管线、烟道、烟囱上往往会同时受到硫酸与盐酸的腐蚀，因此研究开发可同时抵御硫酸和盐酸露点腐蚀的钢铁材料具有重要的意义。
2018年4月3日公开的CN 107868919 A公开了一种耐盐酸和硫酸腐蚀钢及其制备方法，其化学成分为：C：0.02％～0.04％，Si：0.2％～0.4％，Mn：0.8％～1.0％，P：≤0.01％，S：0.005％～0.015％，Cu：0.25％～0.35％，Cr：0.3％～0.4％；Ni：0.1-0.2％；Sb：0.05～0.15％，Sn：0.05～0.15％，Mo：0.05～0.15％，余量为Fe及不可避免的杂质。但Sb、Sn会使得制造性、特别是热加工性劣化，钢坯在连铸和加热过程就会出现严重的表面裂纹，Mo的添加使得合金成本大幅增加。
2015年3月25日公开的CN 104451457 A公开了一种耐盐酸和硫酸腐蚀热轧钢带及其生产方法，其特征是各种成分的质量百分比为：C≤0.060％，Si≤0.55％，Mn 0.50～1.20％，P≤0.035％，S≤0.035％，Ni≤0.35％，Cr≤0.10％，Cu：0.20～0.50％，Nb≤0.060％，Sb≤0.15％，Ca：0.0005～0.0040％，Al≤0.060％，N≤0.0080％，余量为Fe及不可避免的杂质。为了进一步提高抗盐酸、硫酸腐蚀性能，本发明还要求：含有从下述组(1)～(2)中选择的一种或两种以上的元素：(1)Mo：0.01～0.25％，RE：0.001～0.060％，Sn：0.01～0.15％的一种或一种以上的元素；(2)Ti：0.001～0.060％，V：0.001～0.060％。Mo、RE、V、Sn等贵金属的单独或复合添加进一步增加了成本。
现有技术含有Mo、Sn、RE、V、Nb中的一种或多种，成本较高，铸坯裂纹敏感性高。
发明内容
本发明目的在于提供一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，通过优化关键合金元素配比，使之在较低的成本的同时，具备优异的耐硫酸盐酸露点腐蚀性能。
本发明另一目的在于提供一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板的制造方法，设计与配方匹配的生产工艺，生产得到具有良好的耐大气腐蚀性能的同时，还具备良好的耐硫酸盐酸露点腐蚀性能。
本发明具体技术方案如下：
一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，括以下质量百分比成分：
C：0.05～0.10％；Si：0.30％～0.70％；Mn：0.60～0.90％；P：≤0.025％；S：≤0.006％；Cr：0.60～1.00％；Ni：0.10～0.25％；Cu：0.20～0.40％；Als：0.020～0.050％；Ti：0.010～0.040％；Sb：0.04～0.10％；余量为Fe及不可避免的夹杂。
控制Cu/Sb：3～6；保证生成足够的Cu2Sb，提高其耐硫酸腐蚀性能。考虑到Sb的收得率只有85％左右，另外有部分Sb还要参与Sb2O3与Sb2O5的形成，本发明控制Cu/Sb：3～6，保证生成足够的Cu2Sb。
所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板满足耐候指数I≥6.0；
优选的，满足耐候指数I＞6.5，具有良好的耐大气腐蚀性能。通过Cu-Cr-Ni-Sb元素的匹配设计，提高耐酸腐蚀性能。
参照美国材料与试验协会标准ASTM G101-01中修正的Legault-Leckie公式计算该钢种的耐候指数I，I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)×(％Ni)-9.10(％Ni)×(％P)-33.39(％Cu)2≥6.0。
所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，金相组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为9～11级；珠光体面积占比12-18％。
所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板屈服强度≥345MPa，抗拉强度≥470MPa，延伸率≥26％，-40℃横向夏比V型冲击功KV2＞180J(试样尺寸：10mm×10mm×55mm)，具有优良的强韧性匹配。
本发明提供的一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板的制造方法，包括铁水预处理；
所述铁水预处理深脱硫至[S]≤0.006％；
所述制造方法还包括精炼，所述精炼采用LF炉处理，降低非金属夹杂物含量，将S含量控制在0.006％以下，提高钢水洁净度。
所述制造方法还包括铸坯缓冷后，逐块进行角部清理，降低热卷边部裂纹风险。
所述制造方法还包括板坯加热，所述加热温度1200℃～1250℃。
所述制造方法还包括热连轧，具体为：加热后，板坯出炉后经过高压水除鳞后进行粗轧和精轧；粗轧阶段采用2架四辊可逆式轧机进行往返轧制，粗轧阶段粗轧的终轧温度控制在1050℃以上；精轧阶段采用7架四辊CVC轧机进行连轧，所述精轧终轧温度为850～890℃。
进一步的，所述精轧结束后进行控制冷却、卷取，卷取温度控制在600～670℃，热轧卷空冷至室温。氯离子半径小，对氧化锈层具有极强穿透性，随后扩散至晶界，并在晶界富集，进一步腐蚀钢铁基体。因此本发明将铁素体的调控作为耐盐酸露点腐蚀的重要手段，采用600～670℃卷取控制铁素体晶粒度为9～11级。避免过细小的晶粒尺寸，缩短氯离子可侵蚀的晶界长度，降低盐酸沿晶腐蚀的程度。
与现有技术相比，本发明在常规热连轧板带生产线仅通过添加Sb实现了耐硫酸盐酸露点腐蚀的双重效果，同时合金成本较低，在同类产品中更具有竞争力。本发明通过Cu-Cr-Ni-Sb元素的匹配设计，不添加贵金属Mo、Sn，降低了生产制造成本。其力学性能达到：屈服强度≥345MPa，抗拉强度≥470MPa，延伸率≥26％，-40℃横向夏比V型冲击功KV2＞180J(试样尺寸：10mm×10mm×55mm)，具有优良的强韧性匹配。而且，在具有良好的耐大气腐蚀性能的同时，还具备良好的耐硫酸盐酸露点腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的金相组织图；
图2为本发明实施例2的金相组织图；
图3为本发明实施例3的金相组织图；
图4为本发明对比例4的金相组织图；
图5为本发明对比例5的金相组织图；
图6为本发明实施例1～3、对比例4～5与碳钢Q235B的表面微观腐蚀形貌对比图；
图7为本发明实施例2与碳钢Q235B的侧面宏观腐蚀对比图。
具体实施方式
本发明提供的一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板及其制造方法，所述化学成分重量百分含量为C：0.05～0.10％；Si：0.30％～0.70％；Mn：0.60～0.90％；P：≤0.025％；S：≤0.006％；Cr：0.60～1.00％；Ni：0.10～0.25％；Cu：0.20～0.40％；Als：0.020～0.050％；Ti：0.010～0.040％；Sb：0.04～0.10％；余量为Fe及不可避免的夹杂。
本发明为提高钢板的耐硫酸盐酸露点腐蚀性能、耐大气腐蚀性能采取了以下方法：
1)Cu、Cr、Ni为提高钢耐蚀性能的主要合金元素。Cr：显著提升钢的钝化效果，促进钢表面形成Cr2O3等致密的钝化膜，将Cr含量设计为0.60～1.00％；Cu：使钢表面的锈层致密并提高附着性，还能在冷却过程中析出细小的第二相粒子提高强度。但是Cu的熔点较低，含量过高容易导致钢坯在加热和轧制过程中产生裂纹，因此将Cu含量设计为0.20～0.40％；Ni：提高机体自腐蚀电位，降低基体腐蚀速率，但Ni是贵重金属元素，为避免显著增加钢材制造成本，因此将Ni含量控制在0.10％～0.25％。通过合理的Cu、Cr和Ni元素匹配，使其具备良好的耐大气腐蚀性能。
2)化学成分中添加Sb元素。在酸性环境下，含钢表面会形成一层致密的高于基体几倍的富含Sb元素的外膜，Sb在内锈层大量富集，Sb2O3和Sb2O5的生成提高锈层致密性，促进表面钝化，抑制阳极溶解。Cu、Sb的共同加入，形成的Cu2Sb薄膜可有效抑制阴极反应。因而具有良好的耐硫酸盐酸腐蚀性能。但其含量过高会恶化钢材的热加工性能和焊接性能。因此本发明将Sb含量设计为0.04～0.10％。
3)以Si代Ni，降低制造成本。Si是提高耐蚀性的有效元素之一，对耐氯离子腐蚀有一定效果。但是Si含量过高会降低钢材的焊接性能，因此本发明将Si含量设计为0.30～0.70％。
此外，本发明的化学成分设计还需满足以下耐候指数I的要求：
参照美国材料与试验协会标准ASTM G101-01中修正的Legault-Leckie公式计算该钢种的耐候指数I，I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)×(％Ni)-9.10(％Ni)×(％P)-33.39(％Cu)2≥6.0。
进一步的，元素的匹配设计，确保耐候指数I＞6.5，具有良好的耐大气腐蚀性能；控制Cu/Sb：3～6；保证生成足够的Cu2Sb，提高其耐硫酸腐蚀性能。
所述耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板的制造方法，采用传统热连轧工艺生产，工艺流程为铁水预处理→转炉冶炼→LF炉外精炼→连铸→板坯加热→热连轧→层流冷却→卷取，具体如下：
1)铁水预处理深脱硫至[S]≤0.006％，精炼采用LF炉处理，降低非金属夹杂物含量，提高钢水洁净度。采用高品质洁净钢冶炼工艺控制技术，将S含量控制在0.006％以下，炉外精炼提高钢水纯净度。
2)铸坯缓冷后，逐块进行角部清理，降低热卷边部裂纹风险。
3)热连轧首先对板坯进行加热，加热温度1200℃～1250℃，板坯出炉后经过高压水除鳞后进行粗轧和精轧。粗轧阶段采用2架四辊可逆式轧机进行往返轧制，粗轧阶段轧制温度控制在1050℃以上，精轧阶段采用7架四辊CVC轧机进行连轧。所述精轧终轧温度为850～890℃，精轧结束后进行控制冷却、卷取，卷取温度控制在600～670℃，热轧卷空冷至室温。
按上述方法生产的钢板，金相组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为9～11级。避免过细小的晶粒尺寸，降低盐酸沿晶腐蚀的程度。这是由于氯离子半径小，穿透能力强，容易破坏锈层的致密结构，在穿透锈层后，会继续向基体扩散，最终在晶界内聚集，如果晶粒尺寸过小，晶界总长度就会大幅增加，腐蚀程度也会大幅增加。获得的产品屈服强度≥345MPa，抗拉强度≥470MPa，延伸率≥26％，-40℃横向夏比V型冲击功KV2＞180J(试样尺寸：10mm×10mm×55mm)，具有优良的强韧性匹配。
通过上述方法生产具体钢板，为以下实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1-实施例3
一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，按照本发明提供的化学成分要求，采用铁水预处理→转炉炼钢→LF炉外精炼→连铸工艺冶炼。以其中3炉钢作为本发明的3个实施例。经过LF炉外精炼后，钢中化学成分满足重量百分比(wt％)：C：0.05～0.10％；Si：0.30％～0.70％；Mn：0.60～0.90％；P：≤0.025％；S：≤0.006％；Cr：0.60～1.00％；Ni：0.10～0.25％；Cu：0.20～0.40％；Als：0.020～0.050％；Ti：0.010～0.040％；Sb：0.04～0.10％；余量为Fe及不可避免的夹杂。
本发明各实施例的化学成分如表1所示，表1中没有显示的余量为Fe和不可避免的杂质。耐候指数I＞6.0。成分检测根据GB/T 4336《碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法(常规法)》进行。
对比例4
一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，其化学成分如表1所示，表1中没有显示的余量为Fe和不可避免的杂质。
对比例5
一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，其化学成分如表1所示，表1中没有显示的余量为Fe和不可避免的杂质。
表1本发明各实施例的化学成分
Figure BDA0003196168890000081
上述产品连铸后，轧制工序采用板坯加热→高压水除鳞→2机架粗轧→7机架精轧→层流冷却→卷取，实施例1所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板生产工艺如下：
1)铁水预处理深脱硫至[S]0.004％，精炼采用LF炉处理，降低非金属夹杂物含量，提高钢水洁净度。
2)铸坯缓冷后，逐块进行角部清理，降低热卷边部裂纹风险。
3)热连轧首先对板坯进行加热，加热温度1243℃，板坯出炉后经过高压水除鳞后进行粗轧和精轧。粗轧阶段采用2架四辊可逆式轧机进行往返轧制，粗轧阶段终轧温度控制在1065℃，精轧阶段采用7架四辊CVC轧机进行连轧。所述精轧终轧温度为872℃，精轧结束后进行控制冷却、卷取，卷取温度控制在634℃，热轧卷空冷至室温。
实施例2、3，对比例4、5所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板生产与实施例1相同，区别仅在于主要轧制工艺参数，具体如表2所示。各实施例试验钢的性能如表2和表3所示。拉伸性能测试根据GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》进行，冲击性能测试根据GB/T 229-2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》进行，弯曲性能测试根据GB/T 232-2010《金属材料弯曲试验方法》进行。
实施例1所生产的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为10级；珠光体面积占比13.7％；
实施例2生产的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为9.5级；珠光体面积占比14.8％；
实施例3生产的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为11级；珠光体面积占比17.9％。
对比例4生产的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为11级；珠光体面积占比15.9％。
对比例5生产的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板组织为铁素体+贝氏体+珠光体，铁素体晶粒度为12级；贝氏体面积占比14.2％；珠光体面积占比4.8％。
表2各实施例轧制工序主要工艺参数及力学性能
Figure BDA0003196168890000091
按照JB/T 7901《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》以及GB/T 28907-2012《耐硫酸露点腐蚀钢板和钢带》标准进行硫酸、盐酸的浸泡试验，试验结果如表4所示。表4为实例1～3、对比例4～5、对比例1～3(CN104451457A的实施例1-实施例3)的腐蚀速率对比。可见本发明在更低的合金成本下，具有优异的耐硫酸盐酸露点腐蚀性能。
表4实施例1～3与对比例1～5的腐蚀速率
Figure BDA0003196168890000101
本发明由于对Cu/Sb与晶粒尺寸的调控，使得本发明能在经济的前提下，依然具有优异的耐腐蚀性性能。
综上所述，按本发明钢种化学成分设计范围及轧制工艺控制技术所得实施例钢的屈服强度≥345MPa，抗拉强度≥470MPa，延伸率≥26％，-40℃横向夏比V型冲击功KV2＞180J(试样尺寸：10mm×10mm×55mm)；与对比例1～3(CN104451457A)相比，在更低的合金成本下，该钢具有优良的耐硫酸盐酸露点腐蚀性能，可拓展应用至耐硫酸盐酸露点腐蚀的各类领域。
对比例4Cu/Sb＝2.15，低于实施例1、2、3(4.63、5.14、3.25)(要求Cu/Sb：3～6)；晶粒度11，高于实施例1、2(10、9.5)，与实施例3相同(要求9～11)。耐蚀性低于实施例1、2、3，表明在晶粒度相同的条件下，Cu/Sb越高，耐蚀性越好，对比例4Cu/Sb＝2.15低于本发明Cu/Sb：3～6，导致对比例4耐蚀性低于实施例1、2、3。
对比例5Cu/Sb＝3.22，低于实施例1、2、3(4.63、5.14、3.25)(要求Cu/Sb：3～6)，和实施例3同一水平。晶粒度12，高于实施例1、2、3(10、9.5、11)(要求9～11)。耐蚀性低于实施例1、2、3，表明Cu/Sb同一水平的条件下，晶粒度越小，耐蚀性越好，对比例5晶粒度较高，导致对比例5耐蚀性低于实施例1、2、3。
与对比例4～5相比，发现了Cu/Sb和晶粒尺寸对耐蚀性的影响。即Cu/Sb越高，耐蚀性越好。晶粒度越小，耐蚀性越好。尤其是在耐盐酸露点腐蚀方面，晶粒尺寸相比较Cu/Sb对耐盐酸腐蚀性能有更显著影响。
图6为本发明实施例1～3、对比例4～5与碳钢Q235B的表面微观腐蚀形貌对比图(2000倍)。实验条件为：20℃、20％硫酸(24h)。实施例1表面较为平整，表面存在少量腐蚀颗粒产物和微裂纹；实施例2表面平整，仅有极少的腐蚀颗粒产物，无明显裂纹；实施例3产生少量腐蚀颗粒和微裂纹，实施例1-实施例3均表现出较好的耐腐蚀性；对比例4、5较实施例3腐蚀颗粒产物和微裂纹进一步增多，且对比例5表面腐蚀层出现了破裂形貌。碳钢表面则出现大量疏松的颗粒腐蚀产物，耐蚀性较差。
图7为本发明实施例2与碳钢的侧面宏观腐蚀对比图，图中上面3个试样为实施例2产品，下面3个试样为碳钢试样。实验条件为：20℃、20％硫酸(24h)。可见碳钢侧面出现大量腐蚀凹坑孔洞，实施例2侧面完整，无明显孔洞。

Claims (10)

1.一种低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，其特征在于，所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板包括以下质量百分比成分：
C：0.05～0.10％；Si：0.30％～0.70％；Mn：0.60～0.90％；P：≤0.025％；S：≤0.006％；Cr：0.60～1.00％；Ni：0.10～0.25％；Cu：0.20～0.40％；Als：0.020～0.050％；Ti：0.010～0.040％；Sb：0.04～0.10％；余量为Fe及不可避免的夹杂。
2.根据权利要求1所述的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，其特征在于，控制Cu/Sb：3～6。
3.根据权利要求1或2所述的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，其特征在于，所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板满足耐候指数I≥6.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，其特征在于，所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板，金相组织为铁素体+珠光体，铁素体晶粒度为9～11级；珠光体面积占比12-18％。
5.一种权利要求1-4任一项所述低成本耐硫酸盐酸露点腐蚀钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括铁水预处理；所述铁水预处理深脱硫至[S]≤0.006％。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括板坯加热，所述加热温度1200℃～1250℃。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法还包括热连轧，具体为：加热后，板坯出炉后经过高压水除鳞后进行粗轧和精轧。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述粗轧，终轧温度控制在1050℃以上。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述精轧，精轧终轧温度为850～890℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制造方法，其特征在于，卷取温度控制在600～670℃。
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