CN113559941A - 一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括羧酸类MOFs及负载于所述羧酸类MOFs中的金属纳米颗粒；以所述催化剂的总重量为100％计，所述金属纳米颗粒的负载量为1～3wt％。本发明借助游离氨基的稳定策略和MOFs固有的孔隙限制，制备出的负载型催化剂表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属纳米体系制备领域，具体涉及到一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对硝基苯酚(4-NP)在工业废水中广泛存在而难以降解，即使在很低的浓度下，也会对人具有毒性和致癌性。美国长期以来一直将4-NP列为“优先污染物”进行控制。然而，4-NP的还原产物4-氨基苯酚(4-AP)是一些制药、化工等领域的重要合成中间体。在催化剂的存在下，利用硼氢化钠作为还原剂将4-NP还原成4-AP已经成为一种通用且有效的措施。纳米金属可用作电子传输的载体，因为它们可以将电子从还原剂(BH4 -)转移到氧化剂(-NO2)。但由于某些合成方法复杂且难以控制，使催化剂活性低、稳定性差，导致该反应难以平稳进行。如何设计出一种简单的高效催化剂成为了当下的难题。
以前的研究忽略了载体的重要性，事实上，除了它们的预期作用(作为活性金属中心的锚点)之外，它在创造金属纳米颗粒周围的微环境方面也起着核心作用。在这方面，金属有机框架(MOFs)由于具有高内表面积、均匀的孔径分布和可调结构已成为一类很有前途的结晶多孔材料。多样化的无机金属节点和有机配体赋予MOFs丰富的配位位点，使其成为金属纳米颗粒的理想宿主。迄今为止，已经大量报道了使用MOFs作为载体在高温下制造金属基纳米复合材料的成功案例。不幸的是，热解后被破坏的MOFs无法发挥固有的优势，从而导致金属纳米颗粒与载体之间的相互作用很差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用，其将复合纳米材料用于催化对硝基苯酚还原和有机染料的降解反应中，表现出极高的催化活性及稳定性。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其包括羧酸类MOFs及负载于所述羧酸类MOFs中的金属纳米颗粒；以所述催化剂的总重为100％计，所述金属纳米颗粒的负载量为1～3％。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其中所述羧酸类MOFs为UiO-66系列MOFs、MIL-53系列MOFs或MIL-101系列MOFs。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其中所述羧酸类MOFs的比表面积均为1000m2/g以上，且均表现为规则多孔结构的晶态材料。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其中所述羧酸类MOFs的粒径为50～300nm。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其中所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、铁纳米颗粒或铜纳米颗粒。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其中所述金属纳米颗粒的粒径为5～20nm。
本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将羧酸类MOFs均匀分散在金属前体溶液中，逐滴加入还原剂以保证完全反应；之后不断洗涤以去除多余或未反应完全的金属离子；最后在真空下进行干燥，即可得到所述催化剂。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述金属前体与MOFs的质量比为1：20～30；所述金属前体与还原剂的摩尔比为1：0.5～1：2。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述还原剂为硼氢化钠；所述还原剂通过蠕动泵逐滴缓慢加入10mL～50mL/h。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述羧酸类MOFs为多孔材料，孔隙率高、结晶度高且有完整形状。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述羧酸类MOFs通过以下步骤制得：
将有机配体和无机金属盐溶解于第一溶剂中，超声处理至完全溶解；随后，将上述反应溶液升温至120-150℃，保温18～30小时后取出，自然冷却至室温；待冷却后，离心并用第二溶剂反复洗涤得到固体，在50～80℃真空条件下干燥，得到所述羧酸类MOFs。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述无机金属盐选自六水合氯化铝、氯化锆和硝酸铬水合物中的一种。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述有机配体与无机金属盐的摩尔比为1：0.5～1：2。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述第一溶剂与无机金属的摩尔比为2：1～4：1。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述金属前体为银氨溶液、氯金酸或氯铂酸。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、无水乙酸和去离子水中的至少一种。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法中，其中所述真空的参数设置如下：真空度为-10Kpa～-30Kpa；所述干燥时间为10～18h；干燥温度为50～80℃。
本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水中的应用，所述有机废水中含有对硝基苯酚和有机染料中的至少一种，其浓度为1.1g～5.6g/L。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水处理中的应用，其中所述应用包括以下步骤：将上述的催化剂和硼氢化钠投入有机废水中，进行废水处理，其中所述的催化剂的投入量为16.7mg-50.0mg/L，优选为33.3mg/L；所述的硼氢化钠的投入量为0.28～1.42g/L，优选为1.14g/L。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水处理中的应用中，其中所述有机废水中含有对硝基苯酚和有机染料中的至少一种，其浓度为0.05mM～0.2mM。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水处理中的应用，其中所述对硝基苯酚被还原，催化时间为90s，转换频率(TOF)为3.24×104h-1，反应速率(k)为0.069s-1；所述有机染料被降解：反应时间为30s～6min，反应速率为0.0078s-1～0.2251s-1。
优选地，前述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水处理中的应用，其中所述有机染料选自及罗丹明B、罗丹明6G、亚甲基蓝、刚果红和甲基橙中的至少一种。
本发明利用无机金属和有机配体以溶剂热法自组装制备形成官能化金属有机框架材料。本发明中的金属纳米颗粒通过硼氢化钠还原制得，并将其应用于有机污染物的催化降解反应中。除此之外，表现出超高催化活性、优良分散性、较强稳定性的负载型催化剂也有着实际应用价值。本发明中的负载型催化剂实现了将金属纳米颗粒高分散性的负载于多种MOFs上。在水溶液体系下还原对硝基苯酚及5种有机染料的降解中，均可实现快速催化转化。对一定浓度的对硝基苯酚溶液的催化还原中，在重复使用10次后仍能保证将近100％的反应转化率。
借由上述技术方案，本发明的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用至少具有下列优点：
本发明提供的催化剂制备方法简单。首先采用溶剂热法合成出金属有机框架，然后采用浸渍法以金属溶液为前体、硼氢化钠为还原剂，合成出分散性较高的高效催化剂。合成后所得的催化剂仍保持较为完整的MOFs结构，金属颗粒分散的十分均匀。
本发明对对硝基苯酚的催化还原有着较高的催化活性，例如Ag/UiO-66-NH2在对硝基苯酚的催化还原过程中，反应速率(k)为0.069s-1，转换频率(TOF)为3.24×104h-1，并且在循环10次后仍能保持接近100％的转化率。这一结果证明了本发明获得的催化剂有着良好的催化活性及可循环性。
本发明在不同的有机染料降解中均表现出了超高活性，反应速率在0.0078s-1～0.2251s-1之间，表明负载型催化剂对包含亚甲基蓝在内的5种有机染料均有明显效果。这进一步说明了本发明对有机染料均有较强的降解还原能力。
本发明在模拟实际工业生产环境中，通过设计的固定床反应器，讨论了不同流速下催化剂对反应底物的催化效果。在0.5mL/min的流速下，在35小时内仍有对硝基苯酚被还原，也表明了催化剂具有较高的稳定性，这说明有利的微环境调节可以改善电子转移过程并调节催化位点的内在活性。这一方法可以为开发可持续处理水污染物的高效催化剂提供新的途径。
本发明所述的催化剂，其在胺官能化的MOFs中，位于连接器上的未配位的胺基作为路易斯碱(提供孤对电子)可以有效地稳定过渡金属前体(提供空的d轨道)；此外，悬垂在连接体上的各种官能团可以通过调节MOFs孔壁的化学环境来进一步防止金属纳米颗粒聚集，从而产生增强的催化作用。因此，该催化剂具有更易接近的金属活性位点，有利于微环境调节，可提高液相催化反应的稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的SEM图像。
图2为本发明实施例1制备的催化剂的TEM图像。
图3为本发明实施例1制备的催化剂的XRD谱图。
图4为本发明实施例1制备的催化剂的FT-IR谱图。
图5为本发明实施例1制备的催化剂的高分辨XPS Ag3d谱图。
图6为对比例1制备催化剂的TEM图像。
图7为本发明实施例1制备的催化剂催化还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图。
图8为本发明实施例1制备的催化剂催化还原循环次数图。
图9为本发明实施例1制备的催化剂催化还原对硝基苯酚后所得产物的13C NMR谱图。
图10为本发明实施例1制备的催化剂催化还原对硝基苯酚后所得产物的1H NMR谱图。
图11为对比例1制备催化剂的催化还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图。
图12为本发明实施例1制备的催化剂催化还原罗丹明B染料紫外-可见吸收光谱表征图。
图13为本发明实施例2制备的催化剂催化还原罗丹明6G染料紫外-可见吸收光谱表征图。
图14为本发明实施例2制备的催化剂催化还原亚甲基蓝染料紫外-可见吸收光谱表征图。
图15为实施例3制备的催化剂催化还原刚果红染料紫外-可见吸收光谱表征图。
图16为本发明实施例3制备的催化剂催化还原甲基橙染料紫外-可见吸收光谱表征图。
图17为本发明实施例1制备的催化剂于固定床反应器上的结构连接示意图。
图18为本发明实施例1制备的催化剂于固定床反应器上反应的数据图；
图19为本发明实施例1制备的催化剂于固定床反应器上反应后的TEM图像。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明提供了一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其包括羧酸类MOFs及负载于所述羧酸类MOFs中的金属纳米颗粒；以所述催化剂的总重为100％计，所述金属纳米颗粒的负载量为1～3wt％，若低于1wt％，则会由于催化中心较少导致催化效果较差；若高于3wt％，则成本升高，且催化活性中心聚集导致催化效果难以进一步升高，考虑到更好的催化效果，所述金属纳米颗粒的负载量优选为2wt％。
在一些实施例中，所述羧酸类MOFs为UiO-66系列MOFs、MIL-53系列MOFs或MIL-101系列MOFs，其比表面积均为1000m2/g以上，且均表现为规则多孔结构的晶态材料，见图1；可见，所述羧酸类MOFs为多孔材料，孔隙率高、结晶度高且有完整形状。所述羧酸类MOFs的粒径为50～300nm，若小于50nm会导致金属聚集分布；若大于300nm会导致金属分布不均匀，优选为200nm，优选后可使催化中心更均匀的分散在所述MOFs中。
在其他的一些实施例中，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、铁纳米颗粒或铜纳米颗粒，粒径为5～20nm，优选为银纳米颗粒、金纳米颗粒或铂纳米颗粒，这几种均为贵金属，催化活性较高。
本发明还提供了一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将羧酸类MOFs均匀分散在金属前体溶液中，逐滴加入还原剂以保证完全反应；之后不断洗涤以去除多余或未反应完全的金属离子；最后在真空下进行干燥，即可得到所述催化剂。
在一些实施例中，所述金属前体与MOFs的质量比为1：20～30，进一步优选为1：25，保证在金属前体用量最低的条件下达到最优的催化效果。若小于1：30则会由于催化中心较少导致催化效果较差；或大于1：20，则成本升高，且催化活性中心聚集导致催化效果难以进一步升高，考虑到更好的催化效果；所述金属前体与还原剂的摩尔比为1：0.5～1：2，优选为1：1，优选后可用最低的还原剂用量使金属完全还原；若小于1：2或大于1：0.5，会导致金属还原不彻底。
在一些实施例中，所述还原剂为硼氢化钠，其可以使得金属纳米颗粒均匀分散到MOFs中。所述还原剂通过蠕动泵逐滴缓慢加入10mL～50mL/h，优选为20mL/h，目的是使得所合成出的金属纳米颗粒粒径均匀分散；还原剂以上述速率加完为止，溶液颜色变黑且1小时后颜色不再变化。若小于10mL/h或大于50mL/h，会导致所还原的金属粒径过大或分布不均一，使得催化活性大幅降低。
具体实施时，所述羧酸类MOFs可以通过以下步骤制得：
将有机配体和无机金属盐溶解于第一溶剂中，超声处理至完全溶解；随后，将上述反应溶液升温至120-150℃(合成温度)，保温18～30小时(优选为24小时优选后所制备的MOFs粒径更均匀)后取出，自然冷却至室温；待冷却后，离心并用第二溶剂反复洗涤得到固体，在50～80℃真空条件下干燥，得到所述羧酸类MOFs。对于UiO-66-NH2而言，其合成温度优选为120℃，对于MIL-53-NH2而言，其合成温度优选为150℃，对于MIL101-NH2而言，其合成温度优选为130℃。上述温度优选后可使合成出的MOFs形状更规则，粒径更均一。
在其他一些实施例中，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸有机配体作为MOFs中的骨架与无机金属进行配位连接。选用2-氨基对苯二甲酸可使所制作MOFs的骨架中带有-NH2。
在其他一些实施例中，所述无机金属盐选自六水合氯化铝、氯化锆和硝酸铬水合物中的一种，所述无机金属作为金属节点与上述有机配体配位连接共同形成MOFs。且六水合氯化铝、氯化锆和硝酸铬水合物这三种无机金属盐代表三种不同的MOFs的无机金属节点。
在其他一些实施例中，所述有机配体与无机金属盐的摩尔比为1：0.5～1：2；优选比例为1：1，优选后所得MOFs结晶度更高，形状更规则；若所述有机配体与无机金属盐的摩尔比小于1：2或大于1：0.5，则MOFs难以成型。
所述第一溶剂与无机金属的摩尔比为2：1～4：1；优选为3：1，优选后MOFs的结晶度更高，孔隙分布更为均匀，形状更为规则；若所述第一溶剂与无机金属的摩尔比小于2：1或大于4：1，则无法合成出上述的MOFs。
所述金属前体为银氨溶液、氯金酸或氯铂酸，优选为银氨溶液，这样使得银颗粒更小，最终制备出的催化剂活性更强。
所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、无水乙酸和去离子水中的至少一种。例如，对于UiO-66-NH2而言，所述第一溶剂的组成为N，N二甲基甲酰胺与无水乙酸，二者的体积比为5：1～10：1，优选7：1，优选后所得MOFs结晶度更高，形状更规则；若所述N，N二甲基甲酰胺与无水乙酸的体积比小于5：1或大于10：1，则无法合成出上述的MOFs。对于MIL-53-NH2而言，所述第一溶剂为N，N二甲基甲酰胺与水，二者的体积比为5：1～10：1，优选7：1，优选后所得MOFs结晶度更高，形状更规则；若所述N，N，N二甲基甲酰胺与水的体积比小于5：1或大于10：1，则无法合成出上述的MOFs。对于MIL-101-NH2而言，所述第一溶剂为水。
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水，优选为N,N-二甲基甲酰胺，这样优选后可以高效去除未反应的金属前体或杂质。
所述真空的参数设置如下：真空度为-10Kpa～-30Kpa，优选为-25Kpa；所述干燥时间为10～18h，优选为12h；干燥温度为50～80℃，优选为60℃，在优选的真空度、时间与温度条件下可以提高催化剂干燥效率，提高催化剂耐用性及更易保存。若不在上述的真空设置参数范围内，则难以提高所得材料的干燥效率。
本发明还提供了一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水中的应用，所述有机废水中含有对硝基苯酚和有机染料中的至少一种，其浓度为1.1g/L～5.6g/L，优选为1.4g/L；若小于1.1g/L或大于5.6g/L，则所催化的底物难以被反应完全。
具体地，所述应用包括以下步骤：将上述的催化剂和硼氢化钠投入有机废水中，进行废水处理，其中所述的催化剂的投入量为16.7mg-50.0mg/L，优选为33.3mg/L；所述的硼氢化钠的投入量为0.28～1.42g/L，优选为1.14g/L。在催化剂投入量最优(33.3mg/L)及硼氢化钠投入量最优(37.8g/L)的条件下，反应溶液为30mL的体系中，效果最好，催化时间为90s。
所述有机废水中含有对硝基苯酚和有机染料中的至少一种，其浓度为0.05mM～0.2mM，优选为0.1mM，优选后催化效果更好，可在短时间内催化完全。在催化剂的存在下，对硝基苯酚即可被还原为对氨基苯酚，具体表现为颜色褪去，且对硝基苯酚的紫外特征峰减弱至消失，同时对氨基苯酚的紫外特征峰增强。在催化剂的存在下，不同有机染料均可被催化降解，具体表现为颜色褪去，且各有机染料的紫外特征峰逐渐减弱至消失。
所述对硝基苯酚被还原，催化时间为90s，转换频率(TOF)为3.24×104h-1，反应速率(k)为0.069s-1；所述有机染料被降解：反应时间为30s～6min，反应速率为0.0078s-1～0.2251s-1。
所述有机染料选自罗丹明B、罗丹明6G、亚甲基蓝、刚果红和甲基橙中的至少一种。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法；下述实施例中的材料或试剂，如无特别说明，均为市购。
下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
典型的Ag/UiO-66-NH2合成方法，包括以下步骤：
准确称取40mg的2-氨基对苯二甲酸和52mg氯化锆溶解于44mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入6mL无水乙酸作为调节剂，超声处理30min至完全溶解。随后，将上述反应溶液转移至水热反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，升温至120℃。保温24小时后取出，自然冷却至室温。待冷却后，离心并用DMF反复洗涤得到固体，在60℃真空条件下干燥，得到UiO-66-NH2。取5mL硝酸银溶液(4mM)，逐滴加入2wt％的氨水，得到银氨溶液。将85mg UiO-66-NH2置于所得银氨溶液中，常温搅拌至分散，用蠕动泵缓慢滴加入硼氢化钠(滴加速率为20mL/h)，继续搅拌，将混合液抽滤用去离子水反复洗涤，在60℃真空条件下干燥，得到Ag/UiO-66-NH2。
图1为Ag/UiO-66-NH2的SEM图像，从图1中可以看到所制备的金属有机框架为正八面体，结构较为规则完整；且负载Ag后，保留了完整的UiO-66-NH2形貌。
图2为Ag/UiO-66-NH2的TEM图像，从图2中可以看到所制备的催化剂上Ag均匀且高度分散在UiO-66-NH2；通过晶格间距的测量能发现所获得的金属为Ag，且暴露的晶面为(200)与(111)。
图3为Ag/UiO-66-NH2的XRD谱图，从图3中可以看出由于所获得的金属颗粒分散十分均匀且较小，导致衍射峰不强烈，同时能观察到UiO-66-NH2的特征衍射峰。
图4为Ag/UiO-66-NH2的FT-IR谱图，从图4中可以看出1258cm-1和1665cm-1处的两个峰分别是由UiO-66-NH2中的–NH2基团和残留DMF的特征信号引起的。1055cm-1处峰强度和位置偏移的变化表明Ag物质与-NH2基团之间存在相互作用。
图5为Ag/UiO-66-NH2的高分辨XPS Ag3d谱图，从图5中可以看出通过对银元素XPS峰的去卷积，XPS Ag3d谱图可以分为2个峰，分别是Ag3d5/2(368.2eV)和Ag3d3/2(374.2eV)，通过双峰间距和出峰位置可以判定银为单质，这与图2的TEM观察到的结果一致。
对比例1
典型的Ag/UiO-66合成方法，包括以下步骤：
为作对比，采用无氨基的UiO-66为载体进行合成。准确称取36mg的对苯二甲酸和52mg氯化锆溶解于44mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入6mL乙酸作为调节剂，超声处理30min至完全溶解。随后，将上述反应溶液转移至水热反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，升温至120℃。保温24小时后取出，自然冷却至室温。待冷却后，离心并用DMF反复洗涤得到固体，在60℃真空条件下干燥，得到UiO-66-NH2。取5mL硝酸银溶液(4mM)，逐滴加入2wt％的氨水，得到银氨溶液。将85mg UiO-66置于所得银氨溶液中，常温搅拌至分散，用蠕动泵缓慢滴加入硼氢化钠(滴加速率为20mL/h)，继续搅拌，将混合液抽滤并用去离子水反复洗涤，在60℃真空条件下干燥，得到Ag/UiO-66。
图6为Ag/UiO-66的TEM图像，从图6中可以看到没有-NH2的存在，Ag颗粒发生了明显聚集导致颗粒较大。
实施例2
典型的Au/MIL-53-NH2合成方法，包括以下步骤：
准确称取56mg的2-氨基对苯二甲酸和76mg六水合氯化铝分别溶解在8.5mL去离子水和21.5mL DMF中，超声处理30min至完全溶解。随后，将上述反应溶液转移至水热反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，升温至150℃。保温24小时后取出，自然冷却至室温。待冷却后离心，并在沸腾的N,N-二甲基甲酰胺中活化5小时，重复离心，用DMF反复洗涤得到固体，在60℃真空条件下干燥，得到MIL-53-NH2。取5mL氯金酸溶液(4mM)与85mg MIL-53-NH2混合并在常温搅拌至分散，用蠕动泵缓慢滴加入硼氢化钠(滴加速率为20mL/h)，继续搅拌，将混合液抽滤并用去离子水反复洗涤，在60℃真空条件下干燥，得到Au/MIL-53-NH2。
实施例3
典型的Pt/MIL-101-NH2合成方法，包括以下步骤：
准确称取230mg的2-氨基对苯二甲酸和500mg硝酸铬水合物溶解在7mL去离子水中，超声处理30min至完全溶解。随后，将上述反应溶液转移至水热反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，升温至130℃。保温24小时后取出，自然冷却至室温。待冷却后离心并用无水乙醇洗涤，在60℃真空条件下干燥，得到MIL-101-NH2。取5mL氯铂酸溶液(4mM)与85mgMIL-101-NH2混合并在常温搅拌至分散，用蠕动泵缓慢滴加入硼氢化钠(滴加速率为20mL/h)，继续搅拌，将混合液抽滤并用去离子水反复洗涤，在60℃真空条件下干燥，得到Pt/MIL-101-NH2。
实施例4
称取定量的Ag/UiO-66-NH2(500μL,2g/L)，超声10min得到均匀的水分散体。取15mL 4-NP溶液(10mM)与15mL新鲜制备的NaBH4溶液(2.0M)混合。将上述水分散体放入混合液中，室温搅拌。期间可观察到黄色的溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色。在整个反应过程中，每隔一定时间(30s)便通过0.22μm的膜滤器采样100μL反应溶液，用去离子水稀释后进行紫外检测，记录200-800nm波长范围内的UV-vis吸收光谱。根据标准曲线即可计算实时反应中剩余的4-NP浓度和转换率。本实施例中，4-NP在1.5min内即可完全被还原为4-AP，反应转化率经计算超过99％。
图7为Ag/UiO-66-NH2催化还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图，从图7中可以看出，可以发现在90s内，对硝基苯酚已被完全转化为产物对氨基苯酚。
图8为Ag/UiO-66-NH2催化对硝基苯酚的循环次数图，从图8中可以看出，在重复使用10次后，Ag/UiO-66-NH2仍能表现出大于98％的转化率。
图9为Ag/UiO-66-NH2催化还原对硝基苯酚后所得产物的13C NMR谱图。图10为Ag/UiO-66-NH2催化还原对硝基苯酚后所得产物的1H NMR谱图。从图9和图10中C和H的出峰位置，可以得知产物即为对氨基苯酚。
实施例5
称取定量的Ag/UiO-66(500μL,2g/L)，超声10min得到均匀的水分散体。取15mL 4-NP溶液(10mM)与15mL新鲜制备的NaBH4溶液(2.0M)混合。将上述水分散体放入混合液中，室温搅拌。期间可观察到黄色的溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色。在整个反应过程中，每隔一定时间(30s)便通过0.22μm的膜滤器采样100μL反应溶液，用去离子水稀释后进行紫外检测，记录200-800nm波长范围内的UV-vis吸收光谱。根据标准曲线即可计算实时反应中剩余的4-NP浓度和转换率。本实施例中，4-NP在3.5min内即可完全被还原为4-AP，反应转化率经计算超过99％。
图11为Ag/UiO-66催化还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图，由图11中可以发现在210s内，对硝基苯酚已被完全转化为产物对氨基苯酚。
实施例6
称取定量的Ag/UiO-66-NH2(200μL,0.5g/L)，超声10min得到均匀的水分散体。取2mL罗丹明B溶液(0.1mM)与1mL新鲜制备的NaBH4溶液(80mM)混合。将上述水分散体放入混合液中，室温搅拌。期间可观察到粉色的溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色。在整个反应过程中，实时记录400-700nm波长范围内的UV-vis吸收光谱。根据标准曲线即可计算实时反应中剩余的罗丹明B浓度和转换率。本实施例中，罗丹明B在30s内即可完全被完全降解。
图12为Ag/UiO-66-NH2催化还原罗丹明B染料紫外-可见吸收光谱表征图，从图12中可以发现在30s内，罗丹明B的特征峰已完全消失。
实施例7
称取定量的Au/MIL-53-NH2(200μL,0.5g/L)，超声10min得到均匀的水分散体。取2mL罗丹明6G溶液(0.11mM)与1mL新鲜制备的NaBH4溶液(80mM)混合。将上述水分散体放入混合液中，室温搅拌。期间可观察到橙色的溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色。在整个反应过程中，实时记录200-700nm波长范围内的UV-vis吸收光谱。根据标准曲线即可计算实时反应中剩余的罗丹明6G浓度和转换率。本实施例中，罗丹明6G在1min内即可完全被完全降解。
图13为Au/MIL-53-NH2催化还原罗丹明6G染料紫外-可见吸收光谱表征图，从图13中可以发现在1min内，罗丹明6G的特征峰已完全消失。
实施例8
称取定量的Au/MIL-53-NH2(200μL,0.5g/L)，超声10min得到均匀的水分散体。取2mL亚甲基蓝溶液(0.1mM)与1mL新鲜制备的NaBH4溶液(80mM)混合。将上述水分散体放入混合液中，室温搅拌。期间可观察到天蓝色的溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色。在整个反应过程中，实时记录400-800nm波长范围内的UV-vis吸收光谱。根据标准曲线即可计算实时反应中剩余的亚甲基蓝浓度和转换率。本实施例中，亚甲基蓝在6min内即可完全被完全降解。
图14为Au/MIL-53-NH2催化还原亚甲基蓝染料紫外-可见吸收光谱表征图，从图14中可以发现在6min内，亚甲基蓝的特征峰已完全消失。
实施例9
称取定量的Pt/MIL-101-NH2(200μL,0.5g/L)，超声10min得到均匀的水分散体。取2mL刚果红溶液(0.1mM)与1mL新鲜制备的NaBH4溶液(80mM)混合。将上述水分散体放入混合液中，室温搅拌。期间可观察到橙色的溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色。在整个反应过程中，实时记录200-700nm波长范围内的UV-vis吸收光谱。根据标准曲线即可计算实时反应中剩余的刚果红浓度和转换率。本实施例中，刚果红在1min内即可完全被完全降解。
图15为Pt/MIL-101-NH2催化还原刚果红染料紫外-可见吸收光谱表征图，从图15中可以发现在1min内，刚果红的特征峰已完全消失。
实施例10
称取定量的Pt/MIL-101-NH2(200μL,0.5g/L)，超声10min得到均匀的水分散体。取2mL甲基橙溶液(0.1mM)与1mL新鲜制备的NaBH4溶液(80mM)混合。将上述水分散体放入混合液中，室温搅拌。期间可观察到黄色的溶液颜色逐渐变浅，最终变为无色。在整个反应过程中，实时记录200-700nm波长范围内的UV-vis吸收光谱。根据标准曲线即可计算实时反应中剩余的甲基橙浓度和转换率。本实施例中，甲基橙在1min内即可完全被完全降解。
图16为Pt/MIL-101-NH2催化还原甲基橙染料紫外-可见吸收光谱表征图，从图16中可以发现在1min内，甲基橙的特征峰已完全消失。
实施例11
称取30mgAg/UiO-66-NH2置于图17所示的固定床反应器中，4-NP与NaBH4的浓度分别为50mg/L和200mg/L，由第一蠕动泵2及第二蠕动泵3分别将两种溶液泵入圆柱筒体1中，使反应液与30mg实施例1的催化剂完全接触。反应速度分别为0.5mL/min，1.0mL/min，1.5mL/min，通过不同流速来讨论催化活性与流速变化之间的关系，进一步确定催化剂的稳定性。其中，在0.5mL/min的流速条件下，催化剂可循环使用35小时。所述固定床反应器包括空心的圆柱筒体1，所述圆柱筒体1内容纳有30mg实施例1的催化剂，所述圆柱筒体1的两端连接有两个橡胶管，其中一个橡胶管连接有第一蠕动泵5及第二蠕动泵6，所述第一蠕动泵5及第二蠕动泵6分别连接4-NP储存瓶2及NaBH4储存瓶3，以分别将50mg/L 4-NP及200mg/LNaBH4精确泵入圆柱筒体1进行反应，另一个橡胶管连接液体储存瓶4，以用于储存反应后的液体，且所述圆柱筒体1的两端还设有石英棉，以堵住圆柱筒体并防止催化剂流失。
图18为Ag/UiO-66-NH2在固定床反应器上的数据图，从图18中可以看出，当在室温下以0.5mL/min的流速(接触时间为8s)将4-NP还原为4-AP时，在3小时内的转化率稳定在100％。随后，Ag/UiO-66-NH2的活性逐渐降低，在35h时，转化率最终降至10％。在1.5ml/min的流速下，2小时后观察到转化率显著下降，而在26小时反应后，转化率已降至13％。在2.5mL/min的流速下，Ag/UiO-66-NH2的催化活性在18小时后几乎丧失。因此，快速流动导致了Ag/UIO-66-NH2的失活。
图19为Ag/UiO-66-NH2在0.5mL/min流速下35小时后的TEM图像，从图19中可以看出，在经过长时间反应后，Ag的粒径明显增大，分布也不再均匀。
将实施例1-3及对比例1的200μL，0.5g/L的催化剂和1mL，80mM的硼氢化钠投入不同的有机污水中，其反应性能如表1所示，从表1中可以看出，该方法在适用于实施例1-3不同的金属(Au，Ag，Pt)、不同的载体(UiO-66-NH2、MIL-53-NH2、MIL-101-NH2)及不同的有机污染物(对硝基苯酚及5种染料)时，催化效果均比较突出。在用于降解对硝基苯酚时，与对比例1的Ag/UiO-66相比，实施例1的Ag/UiO-66-NH2催化活性的增强进一步验证了-NH2基团和金属阳离子的有效固定，这是通过-NH2上的孤对电子和Ag上的空d轨道之间的强配位获得的。
表1：不同催化剂对有机污染物的反应性能
| 样品 | 金属 | 载体 | 降解对象 | 催化反应活性 |
| 实施例1 | Ag | UiO-66-NH<sub>2</sub> | 对硝基苯酚 | 0.0690s<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | Ag | UiO-66-NH<sub>2</sub> | 罗丹明B | 0.2251s<sup>-1</sup> |
| 实施例2 | Pt | MIL-53-NH<sub>2</sub> | 罗丹明6G | 0.1001s<sup>-1</sup> |
| 实施例2 | Pt | MIL-53-NH<sub>2</sub> | 亚甲基蓝 | 0.0078s<sup>-1</sup> |
| 实施例3 | Au | MIL-101-NH<sub>2</sub> | 刚果红 | 0.0625s<sup>-1</sup> |
| 实施例3 | Au | MIL-101-NH<sub>2</sub> | 甲基橙 | 0.0567s<sup>-1</sup> |
| 对比例1 | Ag | UiO-66 | 对硝基苯酚 | 0.0220s<sup>-1</sup> |
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其特征在于，其包括羧酸类MOFs及负载于所述羧酸类MOFs中的金属纳米颗粒；以所述催化剂的总重量为100％计，所述金属纳米颗粒的负载量为1～3wt％。
2.如权利要求1所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其特征在于，所述羧酸类MOFs为UiO-66系列MOFs、MIL-53系列MOFs或MIL-101系列MOFs；所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、铁纳米颗粒或铜纳米颗粒，粒径为5～20nm。
3.如权利要求2所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂，其特征在于，所述羧酸类MOFs的比表面积为1000m2/g以上，粒径为50～300nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羧酸类MOFs均匀分散在金属前体溶液中，逐滴加入还原剂以保证完全反应；之后不断洗涤以去除多余或未反应完全的金属离子；最后在真空下进行干燥，即可得到所述催化剂。
5.如权利要求4所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前体为银氨溶液、氯金酸或氯铂酸；所述金属前体与MOFs的质量比为1：20～30；所述金属前体与还原剂的摩尔比为1：1；所述还原剂为硼氢化钠；所述羧酸类MOFs通过以下步骤制得：将有机配体和无机金属盐溶解于第一溶剂中，超声处理至完全溶解；随后，将上述反应溶液升温至120-150℃，保温24小时后取出，自然冷却至室温；待冷却后，离心并用第二溶剂反复洗涤得到固体，在60℃真空条件下干燥，得到所述羧酸类MOFs。
6.如权利要求5所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸；所述无机金属盐选自六水合氯化铝、氯化锆和硝酸铬水合物中的一种；所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、无水乙酸和去离子水中的至少一种；所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水。
7.一种权利要求1-3任一项所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水中的应用。
8.如权利要求7所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将上述的催化剂和硼氢化钠投入有机废水中，进行废水处理，其中所述的催化剂的投入量为16.7mg-50.0mg/L；所述的硼氢化钠的投入量为18.6～94.6g/L。
9.如权利要求8所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述有机废水中含有对硝基苯酚和有机染料中的至少一种，其浓度为1.1g～5.6g/L；所述有机染料选自及罗丹明B、罗丹明6G、亚甲基蓝、刚果红和甲基橙中的至少一种。
10.如权利要求9所述的基于MOFs材料负载金属纳米颗粒的催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述对硝基苯酚被还原，催化时间为90s，转换频率(TOF)为3.24×104h-1，反应速率(k)为0.069s-1；所述有机染料被降解：反应时间为30s～6min，反应速率为0.0078s-1～0.2251s-1。
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