CN113550024B - 一种超细高弹乳胶丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细高弹乳胶丝及其制备方法，以天然胶乳为主要原料，首先将天然胶乳进行预硫化，然后浓缩、脱泡得到固含量为65‑70wt％的纺丝液，将纺丝液挤出成丝，在凝固浴中凝固成型，再经硫化，冷却，粘粉处理，制备出成品乳胶丝。本发明的方法，能够制备出超细的乳胶丝产品，并且其拉伸性能优越。同时，本发明生产工艺简单，能够实现连续和批量化生产，产品质量稳定，易于实现工业化生产。

Description

一种超细高弹乳胶丝的制备方法
技术领域
本发明涉及乳胶丝的生产技术领域，特别是涉及一种超细高弹乳胶丝的制备方法。
背景技术
乳胶丝即天然橡胶丝，是以天然胶乳为主要原料，添加其他工业原料，再通过混合匀质后经过挤出凝固成型所制备的表面光滑、粗细均匀的线状乳胶制品。优质的乳胶丝应具备优异的拉伸强度、伸长率、回缩度、耐磨、耐洗涤等性能。乳胶丝具有广泛的用途，例如日常生活中使用的弹性织物、运动健身用品、医疗卫生用品以及工业和航空弹性力绳等。
目前，乳胶丝主流生产工艺基本固定，即将胶乳、惰性填料、活化剂、促进剂等原料进行混合制得混合胶液并冷却，将混合胶液挤出成丝后，经醋酸胶凝成型，成型后的乳胶丝经过水洗，烘干，硫化冷却等步骤后制成乳胶丝成品。目前传统工艺制备的乳胶丝存在如下几项缺点：1)乳胶丝直径较粗，严重制约了超细高弹乳胶丝生产的发展。根据乳胶丝国家标准(HGT2889-2011)，胶丝(支数)规格从100支到24支，其对应的公称直径为0.25mm到1.06mm。然而目前市场上的乳胶丝以20到48支为主，超细乳胶丝生产还是存在技术困难。2)目前乳胶丝产品拉伸率较低，无法达到高性能乳胶丝的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细高弹乳胶丝及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明以天然胶乳为主要原料，首先将天然胶乳进行预硫化(预硫化可以将各种分散体混匀到胶乳和橡胶粒子内部，使后续的硫化过程简单、效率高，提高产品的性能)，然后浓缩、脱泡得到固含量为65-70wt％的纺丝液，将纺丝液挤出成丝，经过凝固浴凝固成型，再经硫化，冷却，粘粉处理，制备出成品乳胶丝。通过该方法可获得直径小于0.2mm的超细乳胶丝，而且所制备出的乳胶丝拉伸性能好，最大伸长率可达1400％。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种超细高弹乳胶丝，以重量份计，原料包括以下组分：天然胶乳1000份、预硫化分散体35-40份、酪素0.7-0.9份、KOH 1-1.5份、补强剂2-5份、去离子水2.7-4.6份；
以重量份计，所述预硫化分散体的原料包括：硫磺0.8-1份、ZnO 0.4-0.6份、促进剂ZDC 0.7-1份、促进剂PX 0.1-0.4份、防老剂264 0.2-0.7份、防老剂WSL 0.2-0.4份、KOH0.2-0.3份、干酪素0.1-0.2份。
进一步地，所述补强剂为炭黑或白炭黑。本发明没有添加惰性填料，只是加入了少量的补强剂，以提升胶料的物理机械性能和耐老化性能。
进一步地，所述超细高弹乳胶丝的原料中还包括色膏。所述色膏为永固黄、永固红、华蓝中的一种。
本发明还提供一种超细高弹乳胶丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预硫化分散体：
将硫磺、ZnO、促进剂ZDC、促进剂PX、防老剂264、防老剂WSL、KOH、干酪素和去离子水混合分散，得到预硫化分散体；
(2)预硫化：
在天然胶乳中加入酪素、KOH和补强剂，混合均匀，加热升温，加入所述预硫化分散体，继续升温至55-70℃，反应2-3h，得到预硫化的乳胶液；
(3)浓缩：
将所述预硫化的乳胶液进行浓缩和脱泡处理，得到纺丝液；
(4)挤出成型：
将所述纺丝液挤出成胶丝，将所述胶丝在凝固浴中凝固成型，得到待硫化乳胶丝；
(5)硫化：
将所述待硫化乳胶丝进行硫化处理，得到硫化乳胶丝，冷却、涂粉，得到所述超细高弹乳胶丝。
进一步地，在步骤(2)中，所述酪素和KOH分别以水溶液的形式加入，其中，酪素与水的质量比为0.9:10，KOH与水的质量比为1.5:15。
进一步地，在步骤(2)中，加热升温至35℃，加入所述预硫化分散体。
进一步地，在步骤(3)中，所述浓缩为将所述预硫化的乳胶液浓缩至固含量65-70wt％，所述脱泡处理为在负压条件下真空脱泡，所述负压为75-100mm Hg。
进一步地，在步骤(4)中，所述凝固浴为乙醇和水的混合凝固浴，所述乙醇和水的体积比为70-80:20-30。
进一步地，在步骤(5)中，所述硫化处理的温度为120℃，时间为5分钟。
传统工艺中，通过添加惰性填料的方法提升胶乳的固含量，提高胶乳的挤出成型能力，然而惰性填料的加入，会引起胶乳中橡胶粒子的团聚，凝胶不易沉降和过滤，气泡不易逸出，易堵塞喷嘴，因此胶乳的稳定性较差。常用的惰性填料有高岭土、滑石粉、碳酸钙等，用量在胶乳重量的2％-8％之间。本发明在不添加惰性填料的基础上，直接提高胶乳本身的浓度达到挤出成型的要求，进而提高胶乳的挤出成型能力，不易发生堵头的现象，因此在挤出过程中可选用更细的挤出头，形成更细的乳胶丝。
目前乳胶丝生产主要采用“挤出酸凝工艺技术”，其工作原理是运用离子沉淀法，将酸溶液中带有阳电荷的离子去中和胶乳中带有阴电荷的离子，使挤出丝状胶乳从流动状态转化成胶凝状态。凝固酸槽中酸含量、pH和温度需严格的控制在指定范围内，同时控制胶丝在酸槽中的行进时间，防止胶凝不足导致橡胶纤维易变形或过分胶凝导致橡胶纤维硬度过高，故胶凝工序中的胶凝酸碱度、胶凝温度和胶凝时间均会对橡胶纤维的最终产品性能产生影响。目前橡胶纤维生产普遍采用甲酸或者醋酸凝固工艺，存在腐蚀性、刺激性、安全性等问题。
本发明采用的凝固浴为乙醇与水的混合凝固浴，相比于传统的酸式凝固浴，经挤出头挤出的胶乳在乙醇/水混合凝固浴中胶凝速度温和，避免胶凝外壳的形成，有利于产品拉伸性能的提高。此种方法避免了大量腐蚀性酸性溶液的使用，降低了对生产设备的腐蚀，减少了对工作环境的污染。
乳胶丝断裂伸长率的检测方法为：
(1)将一定长度(2cm左右)的乳胶丝固定于万能拉伸机夹具中，微调夹具之间的距离使胶丝伸直但不受力，并记录夹具之间的距离，记录为L0；
(2)启动拉伸机拉伸装置，沿胶丝轴向匀速(速度为1cm/min)拉伸试样，直到试样断裂为止，读取断裂时的拉伸行程ΔL；
(3)计算断裂伸长率ε＝ΔL/L0*100％；
(4)每组试样平行测试3组，并计算该组试样的平均断裂伸长率。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明通过提高纺丝液的稳定性和可加工性能，并使用乙醇/水混合凝固浴凝固成型，可制备出超细的乳胶丝产品，最小直径可达到100μm；
(2)本发明获得的胶乳丝拉伸性能高，断裂伸长率高达1400％；
(3)本发明未采用惰性填料，降低胶乳中橡胶粒子的团聚，不易发生堵头的现象，因此在挤出过程中可选用更细的挤出头，形成更细的乳胶丝；
(4)本发明采用乙醇/水混合溶液作为凝固浴，环境友好，降低了生产设备的损耗，也改善了生产工人的工作环境；
(5)本发明所使用的生产工艺流程简单、动力消耗少，有效节约生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为超细高弹乳胶丝的制备方法流程图；
图2为实施例3制备的超细高弹乳胶丝横截面扫描电镜图；
图3为实施例4制备的超细高弹乳胶丝横截面扫描电镜图；
图4为实施例3与对比例3制备的乳胶丝的应力应变曲线对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1
1.制备预硫化分散体：以重量份计，将硫磺1份、ZnO 0.6份、促进剂ZDC 1份、促进剂PX 0.4份、防老剂264 0.7份、防老剂WSL 0.4份、KOH 0.3份、干酪素0.2份、去离子水4.6份加入球磨机中，乳化分散，制备成固含量50wt％的预硫化分散体；
2.预硫化：以重量份计，1000份天然胶乳(胶乳固含量为60wt％)中，加入酪素溶液(0.9份酪素溶于10份水中)、KOH溶液(1.5份氢氧化钾溶于15份水中)、2份补强剂，混合均匀，加热升温，温度升至35℃后加入35份预硫化分散体，继续升温至55℃后保温反应3h；
3.浓缩：采用离心浓缩的方式将预硫化胶乳浓缩至固含量65wt％，并用真空泵形成75mm Hg的负压，进行脱泡处理，得到纺丝液；
4.挤出成型：将纺丝液引入挤出筒中，选用内径0.16mm的挤出针头，将纺丝液挤出到凝固浴(乙醇和水体积比为80:20)中凝固成型，得到待硫化乳胶丝；
5.硫化：将待硫化乳胶丝经牵引机牵引至硫化区，硫化温度120℃，硫化时间5分钟，获得硫化乳胶丝；
6.后处理：硫化后的乳胶丝经冷却、涂粉后即可获得成品乳胶丝。
通过本实施例可制得直径150μm的超细高弹乳胶丝，其断裂伸长率可达1400％。
实施例2
1.制备预硫化分散体：以重量份计，将硫磺0.8份、ZnO 0.4份、促进剂ZDC 0.7份、促进剂PX 0.1份、防老剂264 0.2份、防老剂WSL0.2份、KOH 0.2份、干酪素0.1份、去离子水2.7份加入球磨机中，乳化分散，制备成固含量50wt％的预硫化分散体；
2.预硫化：以重量份计，1000份天然胶乳(胶乳固含量为60wt％)中，加入酪素溶液(0.7份溶于10份水中)、KOH溶液(1份氢氧化钾溶于15份水中)、1.5份补强剂，混合均匀，加热升温，温度升至35℃后加入40份预硫化分散体，继续升温至70℃后保温反应2h；
3.浓缩：采用离心浓缩的方式将预硫化胶乳浓缩至固含量65wt％，并用真空泵形成100mm Hg的负压，进行脱泡处理，得到纺丝液；
4.挤出成型：将纺丝液引入挤出筒中，选用内径0.16mm的挤出针头，将纺丝液挤出到凝固浴(乙醇和水体积比为80:20)中凝固成型，得到待硫化乳胶丝；
5.硫化：将凝固后的乳胶丝经牵引机牵引至硫化区，硫化温度120℃，硫化时间5分钟，获得硫化乳胶丝；
6.后处理：硫化后的乳胶丝经冷却、涂粉后即可获得成品乳胶丝。
通过本实施例可制得直径150μm的超细高弹乳胶丝，其断裂伸长率可达1305％。
实施例3
1.制备预硫化分散体：以重量份计，将硫磺0.9份、ZnO 0.5份、促进剂ZDC 0.8份、促进剂PX 0.2份、防老剂264 0.5份、防老剂WSL 0.3份、KOH 0.25份、干酪素0.15份、去离子水3.6份加入球磨机中，乳化分散，制备成固含量50wt％的预硫化分散体；
2.预硫化：以重量份计，1000份天然胶乳(胶乳固含量为60wt％)中，加入酪素溶液(0.8份溶于10份水中)、KOH溶液(1.3份氢氧化钾溶于15份水中)、2份补强剂，混合均匀，加热升温，温度升至35℃后加入38.4份预硫化分散体，继续升温至65℃后保温反应2.5h。
3.浓缩：采用离心浓缩的方式将预硫化胶乳浓缩至固含量65wt％，并用真空泵形成约90mm Hg的负压，进行脱泡处理，得到纺丝液；
4.挤出成型：将纺丝液引入挤出筒中，选用内径0.11mm的挤出针头，将纺丝液挤出到凝固浴(乙醇和水体积比为70:30)中凝固成型，得到待硫化乳胶丝；
5.硫化：将硫化乳胶丝经牵引机牵引至硫化区，硫化温度120℃，硫化时间5分钟，获得硫化乳胶丝；
6.后处理：硫化后的乳胶丝经冷却、涂粉后即可获得成品乳胶丝。
通过本实施例可制得直径100μm的超细高弹乳胶丝，其横截面扫描电镜图如图2所示，根据图4的测试结果，乳胶丝的断裂伸长率可达1400％。
实施例4
1.制备预硫化分散体：以重量份计，将硫磺0.9份、ZnO 0.5份、促进剂ZDC 0.8份、促进剂PX 0.2份、防老剂264 0.5份、防老剂WSL 0.3份、KOH 0.25份、干酪素0.15份、去离子水3.6份加入球磨机中，乳化分散，制备成固含量50wt％的预硫化分散体；
2.预硫化：以重量份计，1000份天然胶乳(胶乳固含量为60wt％)中，加入酪素溶液(0.9份溶于10份水中)、KOH溶液(1.5份氢氧化钾溶于15份水中)、2份补强剂，混合均匀，加热升温，温度升至35℃后加入38.4份预硫化分散体，继续升温至55℃后保温反应2.5h；
3.浓缩：采用离心浓缩的方式将预硫化胶乳浓缩至固含量70wt％，并用真空泵形成约90mm Hg的负压，进行脱泡处理，得到纺丝液；
4.挤出成型：将纺丝液引入挤出筒中，选用内径0.21mm的挤出针头，将纺丝液挤出到凝固浴(乙醇和水体积比为80:20)中凝固成型，得到待硫化乳胶丝；
5.硫化：将待硫化乳胶丝经牵引机牵引至硫化区，硫化温度120℃，硫化时间5分钟，获得硫化乳胶丝；
6.后处理：硫化后的乳胶丝经冷却、涂粉后即可获得成品乳胶丝。
通过本实施例可制得直径200μm的超细高弹乳胶丝，其横截面扫描电镜图如图3所示，乳胶丝的断裂伸长率可达1390％。
实施例5
1.制备预硫化分散体：以重量份计，将硫磺0.9份、ZnO 0.5份、促进剂ZDC 0.8份、促进剂PX 0.2份、防老剂264 0.5份、防老剂WSL 0.3份、KOH 0.25份、干酪素0.15份、去离子水3.6份加入球磨机中，乳化分散，制备成固含量50wt％的预硫化分散体；
2.预硫化：以重量份计，1000份天然胶乳(胶乳固含量为60wt％)中，加入酪素溶液(0.9份溶于10份50℃温水中)、KOH溶液(1.5份氢氧化钾溶于15份水中)、2份补强剂、2份色膏(永固黄)，混合均匀，加热升温，温度升至35℃后加入38.4份预硫化分散体，继续升温至55℃后保温反应2.5h；
3.浓缩：采用离心浓缩的方式将预硫化胶乳浓缩至固含量70wt％，并用真空泵形成约90mm Hg的负压，进行脱泡处理，得到纺丝液；
4.挤出成型：将纺丝液引入挤出筒中，选用内径0.21mm的挤出针头，将纺丝液挤出到凝固浴(乙醇和水体积比为70:30)中凝固成型，得到待硫化乳胶丝；
5.硫化：将待硫化乳胶丝经牵引机牵引至硫化区，硫化温度120℃，硫化时间5分钟，获得硫化乳胶丝；
6.后处理：硫化后的乳胶丝经冷却、涂粉后即可获得成品乳胶丝。
通过本实施例可制得直径200μm的超细高弹彩色乳胶丝，其断裂伸长率可达1370％。
对比例1
同实施例1，区别仅在于对比例1不经预硫化和浓缩，即各原料组分加入后混合均匀，脱泡，之后直接挤出成丝，并且在胶乳中还加入了高岭土，加入量为：按重量份计，1000份天然胶乳(胶乳固含量为60wt％)中加入高岭土20份。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径300μm的乳胶丝。本对比例采用较多量的惰性填料，会引起胶乳中橡胶粒子的团聚，凝胶不易沉降和过滤，气泡不易逸出，易堵塞喷嘴，因此胶乳的稳定性较差，只能获得直径300μm左右的乳胶丝，其断裂伸长率可达1009％。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，对比例2不经预硫化和浓缩，即各原料组分加入后混合均匀，脱泡，之后直接挤出成丝。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径500μm的乳胶丝。
本对比例所制备的纺丝液中不含惰性填料，使胶乳更稳定，降低胶乳中橡胶粒子的团聚，但这就引发了新的问题，即胶乳无法达到挤出成型的要求，因此仅可制得直径500μm左右的乳胶丝，无法达到超细乳胶丝的要求。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，在预硫化步骤中，升温至50℃保温反应。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径290μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达915％。
对比例4
同实施例2，区别仅在于，在预硫化步骤中，升温至75℃保温反应。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径360μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达1070％。
对比例5
同实施例2，区别仅在于，在预硫化步骤中，保温反应1.5小时。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径260μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达1109％。
对比例6
同实施例1，区别仅在于，在预硫化步骤中，保温反应3.5小时。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径240μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达1015％。
对比例7
同实施例1，区别仅在于，在预硫化步骤中，预硫化分散体的添加量为30份。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径280μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达1021％。
对比例8
同实施例2，区别仅在于，在预硫化步骤中，预硫化分散体的添加量为45份。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径260μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达1100％。
对比例9
同实施例3，区别仅在于，对比例9采用乙酸凝固浴，乙酸与水的体积比为30:70。
通过本对比例，选用内径0.11mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径250μm的乳胶丝，根据图4的测试结果，乳胶丝的断裂伸长率较低，仅达903％。
对比例10
同实施例1，区别仅在于，对比例10采用纯乙醇凝固浴。
通过本对比例，选用内径0.16mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径300μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达1005％。
对比例11
同实施例3，区别仅在于，乙醇水混合凝固浴中乙醇和水体积比为60:40。
通过本对比例，选用内径0.11mm的挤出针头无法稳定连续出丝，调整挤出头后可制得直径340μm的乳胶丝，其断裂伸长率可达890％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种超细高弹乳胶丝的制备方法，其特征在于，以重量份计，原料包括以下组分：天然胶乳1000份、预硫化分散体35-40份、酪素0.7-0.9份、KOH 1-1.5份、补强剂2-5份；
以重量份计，所述预硫化分散体的原料包括：硫磺0.8-1份、ZnO 0.4-0.6份、促进剂ZDC0.7-1份、促进剂PX 0.1-0.4份、防老剂2640.2-0.7份、防老剂WSL 0.2-0.4份、KOH0.2-0.3份、干酪素0.1-0.2份、去离子水2.7-4.6份；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备预硫化分散体：
将硫磺、ZnO、促进剂ZDC、促进剂PX、防老剂264、防老剂WSL、KOH、干酪素和去离子水混合分散，得到预硫化分散体；
(2)预硫化：
在天然胶乳中加入酪素、KOH和补强剂，混合均匀，加热升温，加入所述预硫化分散体，继续升温至55-70℃，反应2-3h，得到预硫化的乳胶液；
(3)浓缩：
将所述预硫化的乳胶液进行浓缩和脱泡处理，得到纺丝液；
(4)挤出成型：
将所述纺丝液挤出成胶丝，将所述胶丝在凝固浴中凝固成型，得到待硫化乳胶丝；
(5)硫化：
将所述待硫化乳胶丝进行硫化处理，得到硫化乳胶丝，冷却、涂粉，得到所述超细高弹乳胶丝；
在步骤(4)中，所述凝固浴为乙醇和水的混合凝固浴，所述乙醇和水的体积比为70-80:20-30；
在步骤(3)中，所述浓缩为将所述预硫化的乳胶液浓缩至固含量65-70wt％，所述脱泡处理为在负压条件下真空脱泡，所述负压为75-100mm Hg。
2.如权利要求1所述的超细高弹乳胶丝的制备方法，其特征在于，所述补强剂为炭黑或白炭黑。
3.如权利要求1所述的超细高弹乳胶丝的制备方法，其特征在于，所述超细高弹乳胶丝的原料中还包括色膏。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酪素和KOH分别以水溶液的形式加入，其中，酪素与水的质量比为0.9:10，KOH与水的质量比为1.5:15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热升温至35℃，加入所述预硫化分散体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述硫化处理的温度为120℃，时间为5分钟。
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