CN113544219A - 黑色铝颜料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
黑色铝颜料具备片状的铝粒子和被覆铝粒子的被膜,被膜包含氧化钛层和非晶质硅化合物层,氧化钛层的组成满足TiOx(0.50≤x≤1.90),非晶质硅化合物层包含硅氧化物、硅氢氧化物和硅水合物中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及黑色铝颜料及其制造方法。
背景技术
一直以来,已知有呈现各种色调的颜料。例如日本特开2010-185073号公报(专利文献1)中公开了在云母的表面形成有单层低阶氧化钛的二色性颜料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-185073号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,对颜料要求各种设计性,作为其中之一,有呈现具有金属质感的黑色的颜料(以下,也称为“光亮性黑色颜料”)。光亮性黑色颜料能够在涂料、化妆品等中赋予鲜明的设计性。本发明的目的在于提供能够用作光亮性黑色颜料的黑色铝颜料及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明如下。
〔1〕一种黑色铝颜料,其具备:片状的铝粒子;以及被覆铝粒子的被膜,被膜包含氧化钛层和非晶质硅化合物层,氧化钛层的组成满足TiOx(0.50≤x≤1.90),非晶质硅化合物层包含硅氧化物、硅氢氧化物和硅水合物中的至少1种。
〔2〕根据〔1〕的黑色铝颜料,其中,氧化钛层具有50nm以上且1000nm以下的厚度。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕的黑色铝颜料,其中,在铝粒子上依次层叠有氧化钛层和非晶质硅化合物层。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕的黑色铝颜料,其中,在铝粒子上依次层叠有非晶质硅化合物层和氧化钛层。
〔5〕根据〔4〕的黑色铝颜料,其中,在氧化钛层上进一步层叠有其他非晶质硅化合物层。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项的黑色铝颜料,其中,非晶质硅化合物层具有10nm以上且1000nm以下的厚度。
〔7〕一种黑色铝颜料的制造方法,其是制造权利要求1~6中任一项的黑色铝颜料的方法,所述制造方法具备:准备铝粒子的工序;以及在铝粒子上形成被膜的工序,形成被膜的工序具有形成氧化钛层的工序和形成非晶质硅化合物层的工序,在非晶质硅化合物层介于铝粒子与氧化钛层之间的情况下,氧化钛层是通过对利用水解处理形成的二氧化钛层进行还原处理而形成的,在非晶质硅化合物层不介于铝粒子与氧化钛层之间的情况下,氧化钛层是通过对利用溶胶凝胶处理形成的二氧化钛层进行还原处理而形成的。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够用作光亮性黑色颜料的黑色铝颜料及其制造方法。
附图说明
图1是实施方式的黑色铝颜料的示意性截面图。
图2是黑色铝颜料中具有从铝粒子侧起依次层叠有氧化钛层和非晶质硅化合物层而成的被膜时的示意性截面图。
图3是黑色铝颜料中具有从铝粒子侧起依次层叠有非晶质硅化合物层和氧化钛层而成的被膜时的示意性截面图。
图4是黑色铝颜料中具有从铝粒子侧起依次层叠有非晶质硅化合物层、氧化钛层和非晶质硅化合物层而成的被膜时的示意性截面图。
图5是表示实施例1~4的黑色铝颜料和比较例1的铝颜料的粉末X射线衍射的分析结果的图。
具体实施方式
以下,分别对本实施方式的黑色铝颜料及其制造方法进行详细说明。需要说明的是,在以下的实施方式的说明所使用的附图中,相同的参照符号表示相同部分或相当部分。但是,在以下的所有附图中,为了容易理解各构成要素而适当调整尺寸关系来表示,附图所示的各构成要素的比例尺与实际的构成要素的尺寸关系未必一致。另外,在本说明书中,“A~B”这样的形式的表述是指范围的上限下限(即A以上且B以下),在A中没有记载单位而仅在B中记载单位的情况下,A的单位与B的单位相同。
[黑色铝颜料]
参照图1~图4,黑色铝颜料10具备片状的铝粒子1和被覆铝粒子1的被膜2。被膜2包含氧化钛层3和非晶质硅化合物层4。氧化钛层3的组成满足TiOx(0.50≤x≤1.90),非晶质硅化合物层4包含硅氧化物、硅氢氧化物和硅水合物中的至少1种。
被膜2包含至少1个氧化钛层3和至少1个非晶质硅化合物层4。只要发挥本发明的效果,各层的位置和各层的数量就没有特别限制。例如,在图2中示出了从铝粒子1侧起依次层叠有1个氧化钛层3和1个非晶质硅化合物层4的被膜2,在图3中示出了从铝粒子1侧起依次层叠有1个非晶质硅化合物层4和1个氧化钛层3的被膜2,在图4中示出了从铝粒子1侧起依次层叠有1个非晶质硅化合物层4、1个氧化钛层3和另1个非晶质硅化合物层4的被膜。另外,被膜2也可以包含氧化钛层3和非晶质硅化合物层4以外的其它层。作为优选的其他层,可举出基底层和树脂层。
黑色铝颜料10可以用作光亮性黑色颜料。换言之,黑色铝颜料10可以呈现具有闪亮的金属质感的黑色。在黑色铝颜料10中,通过作为基材的铝粒子1而发挥光亮性,通过氧化钛层3而呈现黑色。所谓呈现黑色,不仅是在目视中被视觉辨认为黑色的情况,即使在目视中被视觉辨认为蓝黑、红黑的情况下,如果L值为30以下,则判断为其色调呈现黑色。
在此,L值是表示亨特(Hunter)表色系中的明度的值。测色利用粉末比色池法进行。具体而言,将(黑色)铝颜料1g加入到玻璃比色池中,施加25.5g/cm2的表面压力,制成测定样品。需要说明的是,测色的条件设为D/0°,采用C光源。
黑色铝颜料10的形状主要取决于铝粒子1的形状。这是因为,被膜2以沿着铝粒子1的形状的方式大致均匀地被覆铝粒子1的表面整体。考虑到铝粒子1的尺寸与被膜2的厚度之间的关系,即使在被膜2的表面具有凹凸,黑色铝颜料10的整体形状特性也不会因为凹凸而改变。因此,黑色铝颜料10的形状为片状,即鳞片形状。
黑色铝颜料10的平均粒径(D50)优选为1~300μm,更优选为5~30μm。如果D50为1μm以上,则能够对涂膜(包含黑色铝颜料10的膜)给予良好的金属风格的成品外观,并且能够表现出高遮盖力。如果D50为300μm以下,则黑色铝颜料10在涂膜中的分散性良好。D50可以使用以激光衍射散射法为测定原理的粒径分布测定装置进行测定。这里,D50是指D50所示的粒径以下的粒子所占的体积为整体体积的50%。
黑色铝颜料10的平均厚度优选为0.01~5μm。在该情况下,能够将涂膜的耐光性和耐候性维持得高,并且能够给予良好的外观。平均厚度更优选为0.015~3μm。平均厚度例如可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等对黑色铝颜料10进行观察,算出500个以上的平均值来求出。
<铝粒子>
铝粒子1是片状,即鳞片形状的铝粒子。该铝粒子可以由纯铝构成,也可以由铝合金构成。纯铝是指纯度99.7质量%以上的铝(Al),铝合金是指以Al为主成分的合金。作为具体的铝合金,可举出1000~8000系的铝合金、对这些铝合金添加了Al以外的其他元素的铝合金。优选的其他元素为硅(Si)、锌(Zn)、铬(Cr)、锰(Mn)、镁(Mg)、铜(Cu)等。
铝合金中的Al以外的成分的总配合量相对于铝合金100质量%优选小于50质量%。另外,例如Si的配合比例相对于铝合金100质量%优选为40质量%以下,Mg的配合比例优选为10质量%以下。关于铝粒子1中所含的金属成分,可以通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法进行定量。
铝粒子1的平均粒径(D50)优选为1~300μm,更优选为5~30μm。如果D50为1μm以上,则能够对涂膜(包含黑色铝颜料10的膜)给予良好的金属风格的成品外观,并且能够表现出高遮盖力。如果D50为300μm以下,则黑色铝颜料10在涂膜中的分散性良好。在黑色铝颜料10为鳞片形状的情况下,铝粒子1的D50与黑色铝颜料10的D50大致一致。
铝粒子1的平均厚度优选为0.01~5μm。在该情况下,能够将涂膜的耐光性和耐候性维持得较高,并且能够给予良好的外观。平均厚度更优选为0.015~1μm。铝粒子1的平均厚度例如可以通过对包含黑色铝颜料10的截面的试样(截面试样)进行SEM观察或TEM观察,测定500个黑色铝颜料10的铝粒子1的厚度,算出其平均值来求出。作为截面试样,可举出将固定有黑色铝颜料10的树脂块切片而成的试样。
另外,对于未被被膜2被覆的原铝粒子1,通过采用使用了上述粒径分布测定装置的激光衍射散射法和上述水面扩散面积法,能够算出铝粒子的D50和平均厚度。
<被膜>
被膜2被覆铝粒子1。如上所述,只要被膜2包含至少1个氧化钛层3和至少1个非晶质硅化合物层4、且发挥本发明的效果,则各层的位置和各层的数量没有特别限制,另外,也可以包含其它层(未图示)。
另外,在图1~图4中,例示了被膜2均匀地被覆铝粒子1的表面的全部的情况,但被膜2的形状不限于此。只要起到本发明的效果,则铝粒子1的一部分可以露出,被膜2的厚度也可以不均匀。但是,从呈现高光亮性和均质的黑色的观点出发,被膜2优选均匀地被覆铝粒子1的表面的全部。
被膜2的厚度优选为20~2000nm,更优选为40~1000nm。厚度小于20nm时,氧化钛层3和非晶质硅化合物层4的厚度变得过薄,这样由被膜2带来的后述效果有可能变得不充分。在厚度超过2000nm的情况下,黑色铝颜料10的每单位重量的遮盖力降低,从而商业价值可能降低。另外,有可能无法充分发挥铝粒子1的光亮性。
被膜2的厚度可以通过对包含黑色铝颜料10的截面的试样(截面试样)进行SEM观察或TEM观察,测量500个黑色铝颜料10的被膜2的厚度,并计算其平均值来确定。此外,在被膜2的厚度不均匀的情况下,测量黑色铝颜料10的任意10个点处的厚度,并且将其平均值作为黑色铝颜料10的被膜2的厚度。此时的10个点需要以算出厚度的适当的平均值的方式提取。作为截面试样,可举出将固定有黑色铝颜料10的树脂块切片而成的试样。
<氧化钛层)
氧化钛层3的组成满足TiOx(0.50≤x≤1.90)。由此,氧化钛层3自身能够呈现黑色。另外,氧化钛层3不遮蔽铝粒子1的光亮性。即,氧化钛层3是不完全隐蔽基底而呈现黑色的层。TiOx的X值更优选满足1.00≤x≤1.90,进一步优选满足1.10≤x≤1.90。
氧化钛层3的组成通过使用粉末衍射X射线分析装置观察氧化钛层3,使用RIR(Reference Intensity Ration:参照强度比)法进行定量分析来决定。例如,在使用粉末衍射X射线分析装置的氧化钛层3的组成的分析中使用RIR法,确认到Ti3O5和Ti4O7,并且由定量分析来分析为各自的组成比例为15质量%和85质量%的情况下,由各组成物的氧量和组成比例计算由氧化钛层3构成的每单位钛原子换算的氧量X值(TiOx)。这种情况下,例如Ti3O5和Ti4O7的单位钛原子换算的氧量分别为26.7和28.0。基于这些数值,以组成比例换算氧量,除以氧原子量15.99,由此算出X值。该计算式为((26.7)×0.15+(28.0)×0.85)/15.99=1.74。需要说明的是,在被膜2内存在多个氧化钛层3的情况下,通过上述方法算出的X值为将多个氧化钛层3的组成平均化而得到的值。
氧化钛层3的厚度优选为50~1000nm,更优选为100~600nm。在厚度小于50nm的情况下,氧化钛层3对可见光的吸收变得不充分,其结果是,有可能难以呈现出设计性高的黑色。在厚度超过1000nm的情况下,氧化钛层3对可见光的吸收变得过剩,有可能无法发挥由铝粒子1带来的金属风格的光泽。
氧化钛层3的厚度可以通过对黑色铝颜料10的截面试样进行SEM观察或TEM观察,测定100个黑色铝颜料10的氧化钛层3的厚度,并计算其平均值来求出。另外,在任意1个氧化钛层3的厚度不均匀的情况下,在该氧化钛层3中测定任意10个点以上的厚度,将其平均值作为该氧化钛层3的厚度。需要说明的是,在被膜2中存在多个氧化钛层3的情况下,将全部氧化钛层3的厚度的合计视为“氧化钛层的厚度”。
另外,在图2~图4中,例示出氧化钛层3均匀地被覆铝粒子1整体的情况,但氧化钛层3的形状不限于此。只要发挥本发明的效果,则一部分可以缺失,其厚度也可以不均匀。但是,从呈现高光亮性和均质的黑色的观点出发,氧化钛层3优选具有均匀的厚度,另外,优选为均匀地被覆铝粒子1的全部且连续的层。
在被膜2内存在多个氧化钛层3时,各氧化钛层3的各组成需要满足TiOx(0.50≤x≤1.90),各自的组成可以一致也可以不同。它们的厚度也可以相同或不同。
<非晶质硅化合物层>
非晶质硅化合物层4包含硅氧化物、硅氢氧化物和硅水合物中的至少1个。非晶质硅化合物层4的组成例如可以使用EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometry:能量色散型X射线分析)来确认。非晶质硅化合物层4是耐水性优异的层。需要说明的是,非晶质硅化合物层4的“非晶质”是指,在利用X射线衍射法进行的晶体结构分析中,处于检测不到来自于氧化硅的明确的衍射峰的状态。
由于铝粒子1的耐水性低,所以在将其用作颜料的基材的情况下,有可能降低黑色铝颜料10的耐水性。另外,根据铝粒子1上的被膜2的形成方法,在黑色铝颜料的制造过程中,铝粒子1溶解,有可能无法成为具有商业价值的颜料。然而,根据本实施方式的黑色铝颜料10,由于非晶质硅化合物层4存在于被膜2中,所以能够将黑色铝颜料10整体的耐水性维持得足够高,并且可以消除制造过程中的上述问题。需要说明的是,在非晶质硅化合物层4包含硅氢氧化物和/或硅水合物的情况下,它们的含量低至不损害黑色铝颜料10的耐水性的程度。
非晶质硅化合物层4的厚度优选为10~1000nm。在这种情况下,黑色铝颜料10能够将足够的耐水性和良好的遮盖力这两种特性维持得高。这里的遮盖力是指黑色铝颜料10的每单位重量的遮盖力。该遮盖力随着被膜2的厚度变大而降低。在厚度小于10nm的情况下,耐水性有可能变得不充分,在厚度超过1000nm的情况下,上述遮盖力有可能降低。
非晶质硅化合物层4的厚度可以是通过对黑色铝颜料10的截面试样进行SEM观察或TEM观察,测定500个黑色铝颜料10的非晶质硅化合物层4的厚度,算出其平均值而求出的。另外,在任意1个非晶质硅化合物层4的厚度不均匀的情况下,在该非晶质硅化合物层4中,测定任意10个点以上的厚度,将其平均值作为该非晶质硅化合物层4的厚度。需要说明的是,在被膜2中存在多个非晶质硅化合物层4时,将全部非晶质硅化合物层4的总厚度视为“非晶质硅化合物层的厚度”。
另外,在图2~图4中,例示了非晶质硅化合物层4均匀地被覆铝粒子1整体的情况,但非晶质硅化合物层4的形状不限于此。只要发挥本发明的效果,则一部分可以缺失,其厚度也可以不均匀。但是,从具有高耐水性、且呈现高光亮性和均质的黑色的观点出发,非晶质硅化合物层4优选具有均匀的厚度,另外,优选为均匀地被覆全部铝粒子1且连续的层。
如图4所示,在被膜2内存在多个非晶质硅化合物层4的情况下,各非晶质硅化合物层4的组成可以一致也可以不同。它们的厚度也可以相同或不同。
<基底层)
作为被膜2中所含的优选的其他层,可举出包含钼(Mo)和/或磷(P)的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少1种的基底层。例如,通过在铝粒子1的表面配置基底层,能够更有效地补充铝粒子1的耐水性。另外,在基底层上生长其他层时,能够成为生长的良好的起点。特别是,非晶质硅化合物的良好生长成为可能。需要说明的是,基底层的形状和厚度只要发挥本发明的效果就没有特别限制,可以是连续的层,也可以是不连续的层。
<树脂层>
作为被膜2中所含的优选的其他层,可举出树脂层。通过具备树脂层作为被膜2的最外层,从而黑色铝颜料10的耐化学试剂性得到提高。此外,在这种情况下,在含有黑色铝颜料10的树脂组合物中,黑色铝颜料10与树脂之间的密合性提高,因此通过将树脂组合物涂布于涂布对象上而形成的涂膜的物理性质提高。在被膜2包含树脂层的情况下,树脂层的被覆量相对于铝粒子1优选为0.5~100质量份,优选为1~50质量份。在这种情况下,黑色铝颜料10能够较高地兼顾呈现金属光泽和黑色的功能以及耐化学试剂性的功能。
作为适合于树脂层的树脂,优选将2种以上的聚合性单体共聚而成的共聚树脂。作为聚合性单体,可举出具有羧基和/或磷酸基的反应性单体、3官能以上的多官能性丙烯酸酯单体、具有苯核的聚合性单体。需要说明的是,后文对各单体的具体例进行叙述。
[黑色铝颜料的制造方法]
黑色铝颜料10包括准备铝粒子的工序(准备工序)和在铝粒子上形成被膜的工序(被膜形成工序)。被膜形成工序具有形成氧化钛层的工序(氧化钛层形成工序)和形成非晶质硅化合物层的工序(非晶质硅化合物层形成工序)。
<准备工序>
在本工序中,准备成为基材的铝粒子1。片形状的铝粒子1可以通过现有公知的方法制作。例如,可以通过将在塑料膜的表面通过蒸镀形成的铝薄膜从塑料膜的表面剥离后进行破碎来制作。另外,例如,也可以通过将使用以往公知的雾化法得到的铝粒子在有机溶剂的存在下使用球磨机进行粉碎来制作。
<被膜形成工序>
在本工序中,在准备好的铝粒子1上形成被膜2。本工序具有氧化钛层形成工序和非晶质硅化合物层形成工序,并且该氧化钛层形成工序根据被膜2中的氧化钛层3和非晶质硅化合物层4的配置状况而不同。本工序可以进一步具备形成基底层的工序(基底层形成工序)和/或形成树脂层的工序(树脂层形成工序)。以下详述各工序。
《氧化钛层形成工序》
在本工序中,在被覆对象物的表面形成氧化钛层3。关于本工序,在非晶质硅化合物层4介于铝粒子1与氧化钛层3之间的情况下,通过对由水解处理形成的二氧化钛层进行还原处理而形成氧化钛层3,在非晶质硅化合物层4不介于铝粒子1与氧化钛层3之间的情况下,通过对由溶胶凝胶处理形成的二氧化钛层进行还原处理而形成氧化钛层3。以下,将前者的情况(非晶质硅化合物层4介于铝粒子1与氧化钛层3之间的情况)下的氧化钛层3的形成方法作为第1方法进行说明,将后者的情况(非晶质硅化合物层4不介于铝粒子1与氧化钛层3之间的情况)下的氧化钛层3的形成方法作为第2方法进行说明。
(第1方法:介于的情况)
在第1方法中,对被覆对象物依次实施以下(1)和(2)的各处理。需要说明的是,被覆对象物例如是指在铝粒子1的表面形成有非晶质硅化合物层4的粒子。
(1)水解处理
在本处理中,通过在分散有被覆对象物的水中使钛盐水解,从而在被覆对象物的表面形成二氧化钛层。具体而言,使被覆对象物分散于水中而形成浆料,将该浆料的pH调整为1.3~5.0后,使用碱性水溶液将pH保持恒定,同时投入钛盐水溶液,由此使该钛盐水解。由此,在被覆对象物的表面形成具有比较均匀的厚度的二氧化钛层。该二氧化钛层是连续的层。
作为钛盐,可举出四氯化钛、硫酸氧钛等。作为合适的碱性水溶液,可举出水溶性胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液和氨水。
(2)还原处理
在本处理中,通过使通过上述水解处理而形成于被覆对象物的表面的二氧化钛层还原,从而使二氧化钛层变化为满足TiOx(0.50≤x≤1.90)的氧化钛层3。具体而言,将形成有二氧化钛层的被覆对象物与还原助剂混合,将其在还原气氛下烧成。X的值可以通过适当变更还原处理中的烧成温度、烧成时间、还原气氛和还原助剂来调整。
烧成温度优选为300~650℃,优选为400~630℃。如果超过650℃,则铝粒子1有可能熔融,在低于300℃的烧成温度下,还原处理所需的时间变得过长,制造效率降低。另外,如果考虑到非晶质硅化合物层4介于铝粒子1与二氧化钛层之间,则烧成温度优选设为300℃以上且低于500℃。这是因为,如果超过500℃,则有可能在非晶质硅化合物层4中产生裂纹、缺损这样的缺陷。
烧成时间优选为0.5~72小时,更优选为1~24小时。如果烧成时间过短,则还原有可能变得不充分,如果烧成时间过长,则制造效率降低。另外,通过将还原处理环境设为氮、氢、氨、一氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、硫化氢、二氧化硫等还原成分气体或它们的混合气体的气氛下或真空下,从而能够设为适合的还原气氛。
作为还原助剂,可举出金属钛、氢化钛、硼氢化钠、氢化铝锂等。在使用金属钛作为还原助剂的情况下,烧成温度优选为500~650℃,另外,相对于二氧化钛100g,优选使用0.01~2.0mol的金属钛。在使用氢化钛、硼氢化钠、氢化铝锂等氢化物作为还原助剂的情况下,还原助剂的添加量优选以氢化物分解时产生的还原成分气体(H2)相对于二氧化钛100g成为0.001~30.0mol的方式制备,优选以成为0.01~10.0mol的方式制备。
通过以上操作,以与被覆对象物的表面接触的方式形成氧化钛层3。如图3和图4所示,第1方法适用于制造非晶质硅化合物层4介于铝粒子1与氧化钛层3之间的黑色铝颜料10的情况。这是因为,非晶质硅化合物层4的耐水性优异,因此能够将被覆对象物,即“被非晶质硅化合物层4被覆的铝粒子1”投入到水中。假设在使用未被非晶质硅化合物层4被覆的铝粒子1来实施水解处理的情况下,铝粒子1一边产生氢气一边溶解。
(第2方法:没有介于的情况)
在第2方法中,对被覆对象物依次实施以下(3)和(4)的各处理。需要说明的是,被覆对象物例如是铝粒子1。
(3)溶胶凝胶处理
在本处理中,使用溶胶凝胶法,在被覆对象物的表面形成包含二氧化钛和/或其水合物的二氧化钛层。具体而言,使被覆对象物分散于亲水性有机溶剂中而形成浆料,一边搅拌该浆料,一边加入钛醇盐和水。由此,在被覆对象物的表面形成具有比较均匀的厚度的二氧化钛层。该二氧化钛层是连续的层。
作为亲水性有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。作为钛醇盐,可举出异丙醇盐、丁醇盐、辛醇盐、它们的缩合物、或它们的螯合物。
(4)还原处理
在本处理中,通过使利用上述溶胶凝胶处理形成于被覆对象物的表面的二氧化钛层还原,从而使二氧化钛层变化为满足TiOx(0.50≤x≤1.90)的氧化钛层3。具体的处理方法与上述(2)相同,因此不重复其说明。
通过以上操作,以与被覆对象物的表面接触的方式形成氧化钛层3。如图2所示,第2方法适用于制造非晶质硅化合物层4没有介于铝粒子1与氧化钛层3之间的黑色铝颜料10的情况。根据第2方法,能够简便地形成均质的氧化钛层3。
<非晶质硅化合物层形成工序>
在本工序中,在被覆对象物的表面形成非晶质硅化合物层4。在非晶质硅化合物层4的形成中,优选使用将有机硅化合物在亲水性有机溶剂中水解后使其脱水缩合的溶胶凝胶法。
作为有机硅化合物,可举出甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和它们的缩合物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为亲水性有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。
通过以上操作,以与被覆对象物的表面接触的方式形成非晶质硅化合物层4。如此形成的非晶质硅化合物层4成为具有比较平滑的表面的连续的层。
《树脂层形成工序》
作为黑色铝颜料10所具备的被膜2的最外层,可以形成树脂层。在这种情况下,能够提高黑色铝颜料10的耐化学试剂性。形成树脂层的方法没有特别限制,自由基聚合反应简便。具体而言,首先,使被覆对象物分散于非极性溶剂中,且在非极性溶剂中加入成为树脂的结构单元的聚合性单体。接着,添加聚合引发剂而使聚合性单体进行自由基聚合。由此,在被覆对象物上形成聚合性单体进行自由基聚合而成的树脂层。
作为优选的聚合性单体,如上所述,可举出具有羧基和/或磷酸基的反应性单体、3官能以上的多官能性丙烯酸酯单体、具有苯核的聚合性单体。
作为具有羧基和/或磷酸基的反应性单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、二烯丙基二丁基膦酰基琥珀酸酯等。
作为3官能以上的多官能性丙烯酸酯单体,可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。这些多官能丙烯酸酯单体有助于树脂的三维交联,具有使树脂层不溶于有机溶剂和水的效果。
作为具有苯核的聚合性单体,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯基乙烯基酮、苯基乙烯基醚、二乙烯基苯单氧化苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。通过使这些具有苯核的聚合性单体共聚,从而树脂层对化学试剂的阻隔效果提高,耐化学试剂性特别优异。
作为聚合引发剂,可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酯、过氧化甲乙酮等过氧化物类、以及偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物。
作为非极性溶剂,优选烃系溶剂,具体而言,可举出矿油精、石油挥发油、溶剂石脑油、异链烷烃、正链烷烃、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烯等。
《基底层形成工序》
作为黑色铝颜料10所具备的被膜2的最内层,可以形成基底层。通过在铝粒子1的表面形成基底层,能够提高铝粒子1的耐水性,另外,在通过溶胶凝胶法对铝粒子1进行层形成的情况下,通过在铝粒子1的表面形成基底层,从而基于溶胶凝胶法的层容易以基底层为起点生长。基底层尤其能够成为通过溶胶凝胶法生长的非晶质硅化合物层4的良好的起点。
基底层例如以如下方式形成。首先,将作为被覆对象物的铝粒子1和包含钼化合物和/或磷化合物的溶液在浆料状态下或糊剂状态下搅拌,然后进行加热,由此形成包含钼和/或磷的氧化物、氢氧化物和水合物中的至少一种的基底层。
黑色铝颜料10可以通过以适当的顺序进行上述各工序来制造。例如,图2所示的黑色铝颜料10可以通过依次实施准备工序、氧化钛层形成工序、非晶质硅化合物层形成工序来制造,进一步可以在非晶质硅化合物层形成工序之后实施树脂层形成工序。此时的氧化钛层形成工序优选使用第2方法。这是因为,在使用第1方法的情况下,担心铝粒子1溶解。
图3所示的黑色铝颜料10可以通过依次实施准备工序、非晶质硅化合物层形成工序、氧化钛层形成工序来制造,进一步可以在准备工序与非晶质硅化合物层形成工序之间实施基底层形成工序,也可以在氧化钛层形成工序之后实施树脂层形成工序。此时的氧化钛层形成工序优选使用第1方法。在该情况下,由于能够在水中形成氧化钛层3,所以与使用亲水性有机溶剂的第2方法相比,能够降低制造成本。
图4所示的黑色铝颜料10可以通过依次实施准备工序、非晶质硅化合物层形成工序、氧化钛层形成工序、非晶质硅化合物层形成工序来制造,进一步可以在准备工序与非晶质硅化合物层形成工序之间实施基底层形成工序,也可以在第二次的非晶质硅化合物形成工序之后实施树脂层形成工序。根据上述理由,该情况下的氧化钛层形成工序优选使用第1方法。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物是包含上述黑色铝颜料10的树脂组合物。作为这样的树脂组合物,例如包含涂料、由该涂料形成的涂膜、墨液、印刷该墨液而成的印刷物、化妆品等。
本实施方式的树脂组合物可以应用于有机溶剂型(油性)和水性中的任一种。特别是如图2和图4所示,在氧化钛层3的外侧存在非晶质硅化合物层4的情况下,由于具有对水性溶剂的高耐性,所以可以适用于水性涂料。以下,作为树脂组合物的一个例子,对涂料和化妆品进行详述。
<涂料>
本实施方式的涂料是包含上述黑色铝颜料10的涂料。该涂料除了黑色铝颜料10以外,还可以包含其他颜料、添加剂、树脂和溶剂等。
作为上述其他颜料,例如可举出有机着色颜料、无机着色颜料、体质颜料、板状氧化铁等着色颜料。作为上述添加剂,例如可举出颜料分散剂、消泡剂、防沉降剂、固化催化剂等。作为上述树脂,可举出环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、乙烯基树脂、硅树脂(无机系粘合剂)、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、合成树脂乳液、沸油、氯化橡胶、天然树脂和氨基树脂、酚醛树脂、多异氰酸酯树脂等。作为上述溶剂,可举出醇系、二醇系、酮系、酯系、醚系、芳香族系、烃系等有机溶剂、水等。
涂料中的黑色铝颜料10的配合量根据所要求的设计性而适当变更,相对于涂料树脂100质量份优选为0.1~50质量份,更优选为1~35质量份。通过使该配合量为0.1质量份以上,从而装饰效果变得良好。通过使该配合量为50质量份以下,从而涂料的密合性、耐候性、耐腐蚀性、密合强度等变得良好。
[化妆品]
本实施方式的化妆品是含有上述黑色铝颜料10的化妆品。作为适用这样的化妆品的化妆品,可举出彩妆化妆品(口红、粉底、腮红、眼影、指甲油等)、毛发化妆品(发胶、发蜡、头发护理剂、洗发水、指甲油等)、基础化妆品(打底霜等)等。
一直以来,为了对化妆品赋予光泽感和光亮感,可以使用珠光颜料、铝颜料等。但是,珠光颜料缺乏隐蔽性,铝颜料呈现灰色,因此即使配合其他着色颜料来构成化妆品,也存在无法得到鲜明的黑色色调的趋势。此外,铝颜料容易与水反应,因此无法适用于含有水的化妆品。
与此相对,上述黑色铝颜料10具有金属质感并且可以呈现黑色色调。另外,由于在被膜2中具有非晶质硅化合物层4,因此也可以适用于含有水的化妆品。特别是,如图2和图4所示,在氧化钛层3的外侧存在非晶质硅化合物层4的情况下,由于具有对水性溶剂的高耐性,所以能够适合地应用于化妆品。
本实施方式的化妆品除了黑色铝颜料10以外,还可以包含油分、表面活性剂、保湿剂、多元醇、水溶性高分子、成膜剂、非水溶性高分子、高分子乳液、粉末、颜料、染料、色淀、低级醇、紫外线吸收剂、维生素类、抗氧化剂、抗菌剂、香料、水等。
[作用效果]
根据本实施方式的黑色铝颜料10,可以具有作为光亮性黑色颜料的高商业利用价值。其理由如下。
黑色铝颜料10在铝粒子1上形成有包含氧化钛层3和非晶质硅化合物层4的被膜2。在非晶质硅化合物层4介于铝粒子1与氧化钛层3之间的情况下,氧化钛层3可以通过实施上述(1)水解处理和(2)还原处理而容易地形成,在非晶质硅化合物层4不介于铝粒子1与氧化钛层3之间的情况下,氧化钛层3可以通过实施上述(3)溶胶凝胶处理和(4)还原处理而容易地形成。
在上述任一种情况下,均能够形成均质的氧化钛层3,并且能够充分抑制作为基材的铝粒子1的意外溶解。这是因为在各方法中适当地配置被膜2中的非晶质硅化合物层4的位置。另外,非晶质硅化合物层4不仅在制造工序中能够抑制铝粒子1的溶解,还能够对黑色铝颜料10赋予高耐水性。因此,通过适当地改变被膜2的层叠结构,黑色铝颜料10可以应用于油性组合物和水性组合物中的任一种。
因此,根据本实施方式的黑色铝颜料10,能够具有高耐水性,发挥高金属质感,并且呈现黑色。因此,能够具有作为光亮性黑色颜料的高商业利用价值。特别是,如上所述,可以适合应用于涂料和化妆品之类的树脂组合物。
实施例
以下示出实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例和比较例。需要说明的是,以下,有时将实施例的黑色铝颜料和比较例的铝颜料统称为“(黑色)铝颜料”。
<各种特性的测定方法和评价方法>
《铝粒子的平均粒径的测定》
首先,将约0.1g的铝粒子投入到20g的乙醇中,用玻璃棒使其分散后,使用滴管进行试样采样。采样后,迅速投入到激光衍射式粒度测定器(“Microtrac MT3000II”、Microtrac BEL公司制)中,用装置附带的超声波分散机分散后实施测定。装置内的循环溶剂为与分散介质同样的乙醇,超声波分散的输出功率为40W,实施1分钟的超声波照射。之后立即实施粒度分布的测定。
《各层的厚度的测定》
制作观察用试验片,按照上述方法算出各层的厚度。观察中使用TEM(“JEM-ARM200F”,日本电子株式会社制),观察倍率设为50000~100000倍。观察用试验片如下制作。
首先,使用玻璃棒在烧杯内混合17.0g的校正用透明剂(“NaxADMI LA280”,NipponPaint株式会社制)和3.0g的粘结剂(“NaxADMI LA901”,Nippon Paint株式会社制)。接着,在混合液中投入以固体成分计为1.2g的(黑色)铝颜料,用玻璃棒搅拌。进一步使用搅拌脱泡装置进行分散,由此得到(黑色)铝颜料分散涂料。使用涂抹器(9mil)将上述(黑色)铝颜料分散涂料涂布于PET膜上,在室温下静置20分钟后,在80℃下干燥20分钟,由此在PET膜上形成涂膜。将所形成的涂膜从PET膜上剥离,使用聚焦离子束装置对其进行切片,由此制作包含(黑色)铝颜料的截面的观察用试验片。需要说明的是,上述的TEM用的观察用试验片的制作方法为一个例子,其方法没有限定。
《非晶质硅化合物层的组成的确认》
非晶质硅化合物层的组成使用EDX(“EX-23000BU”,日本电子株式会社制),通过从(黑色)铝颜料的表面同时检测到Si和O的信号来确认。另外,对于非晶质硅化合物层,使用粉末衍射X射线分析装置(“UltimaIV”,Rigaku公司制),确认有无来自于氧化硅的衍射峰。在未确认到衍射峰的情况下,视为该层为非晶质。
《氧化钛层的组成的测定》
使用粉末衍射X射线分析装置(“UltimaIV”,Rigaku公司制)和综合粉末X射线分析软件(“PDXL2.7”,Rigaku公司制)。在管电压40kV、管电流20mA的条件下,使用RIR法,进行低阶氧化钛的组成的确认。
《色调评价》
(黑色)铝颜料的色调的评价使用测色色差计(“TC-8600A”,东京电色),以亨特(Hunter)Lab表色系进行。测色利用粉末比色池法进行,将(黑色)铝颜料1g加入到玻璃比色池中,施加25.5g/cm2的表面压力,制成测定样品。需要说明的是,测色的条件设为D/0°,采用C光源。
《耐水性评价》
首先,制备离子交换水90g和丁基溶纤剂90g的混合液,向其中投入铝颜料5.0g,用玻璃棒使其分散。接着,使用2-二甲基氨基乙醇将25℃下的pH调整为11±0.5。然后,将混合液180g封入到气体产生测定用的专用容器中,在保持40℃的同时保持48小时。通过测量在此期间产生的氢气的量来评价耐水性。氢气是铝腐蚀溶解而产生的气体。
<实施例1>
如下操作,制造在铝粒子上依次层叠有非晶质硅氧化物层和氧化钛层的铝颜料。
《准备工序》
作为片状的铝粒子,准备东洋铝株式会社制的“5422NS”(固体成分75质量%,D50:19μm)。在具备搅拌机的3L圆底烧瓶中,使过氧化氢水(过氧化氢30质量%)9g溶解于异丙醇(以下简称为IPA)1500g中,进一步加入上述铝粒子133.3g(即以铝成分计为100g),在75℃下搅拌混合1小时,得到浆料。
《非晶质硅氧化物层层叠工序》
在上述浆料中加入离子交换水80g,进一步一边加入氨水一边将浆料的pH值调整为9.0左右。向pH调整后的浆料中缓慢滴加使四乙氧基硅烷100g溶解于100g的IPA而得到的溶液,进一步在75℃下搅拌混合2小时。然后,将浆料用过滤器固液分离后,在100℃的烘箱中使固体成分干燥。由此,可以得到在铝粒子的表面形成有非晶质硅氧化物层的铝粒子(以下记作“铝粒子(A)”)。
《氧化钛层形成工序》
(水解处理)
将铝粒子(A)100g投入到离子交换水2000g中,进行搅拌而制成浆料。一边搅拌一边将其升温至75℃。接着,向该浆料中加入使氯化锡·5水合物2g溶解于离子交换水8g而成的溶液总量。然后,使用10%盐酸水溶液将浆料的pH调整为1.5。接着,对于pH调整后的浆料,以1mL/分钟的速度添加四氯化钛水溶液(含有22质量%的TiO2),持续添加直至浆料呈现淡绿色。此时,通过同时添加30质量%的氢氧化钠水溶液,将pH的变动抑制在1.4~1.6的范围内。然后,使用30质量%氢氧化钠水溶液,中和至浆料的pH成为7.0,接下来冷却至40℃,进行固液分离和利用离子交换水的清洗。水洗后,在80℃的烘箱中干燥至固体成分达到99%以上。由此,得到在铝粒子的表面依次层叠有非晶质硅化合物层和二氧化钛层的铝粒子(以下记作“铝粒子(B)”)。
(还原处理)
在铝粒子(B)100g中加入作为还原助剂的硼氢化钠10.0g,一边以100ml/min导入氮气,一边在600℃下进行3小时的烧成。烧成后,进行水洗处理和脱水处理后,在70℃下干燥。由此,制造了在铝粒子的表面依次层叠有非晶质硅化合物层和氧化钛层的黑色铝颜料。
<实施例2>
在还原处理中,在铝粒子(B)100g中加入硼氢化钠7.0g,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造黑色铝颜料。
<实施例3>
在还原处理中,在铝粒子(B)100g中加入硼氢化钠15.0g,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造黑色铝颜料。
<实施例4)
在还原处理中,除了使用氢∶氮以2∶1混合而成的混合气体代替氮气以外,通过与实施例1相同的方法制造黑色铝颜料。
<比较例1)
在还原处理中,在铝粒子(B)100g中加入硼氢化钠4.0g,除此以外,通过与实施例1相同的方法制造铝颜料。
<实施例5)
如下操作,制造在铝粒子上依次层叠有氧化钛层和非晶质硅氧化物层的铝颜料。
《氧化钛层形成工序》
(溶胶凝胶处理)
在经过与实施例1相同的准备工序而得到的浆料中加入钛酸丁酯二聚物(“Orgatix TA-23”,Matsumoto Fine Chemical株式会社制)50g,搅拌10分钟。进一步,用2小时添加使25质量%的氨水50g溶解于450g的IPA而成的溶液,进一步进行2小时搅拌。然后,将浆料过滤后,反复进行利用IPA的清洗后,回收固体成分。将回收到的固体成分在140℃下干燥3小时。由此,得到在铝粒子的表面形成有二氧化钛层的铝粒子(以下记作“铝粒子(C)”)。
(还原处理)
对于铝粒子(C)100g,通过与实施例1相同的方法实施还原处理。通过以上操作,得到在铝粒子的表面形成有氧化钛层的铝粒子(以下记作“铝粒子(D)”)。
《非晶质硅化合物层形成工序》
将铝粒子(D)100g分散于1000g的IPA中,在75℃下搅拌混合30分钟,由此得到浆料。进一步,在所得到的浆料中加入离子交换水80g,进一步一边加入氨水一边将浆料的pH值调整为10.0左右。向pH调整后的浆料中缓慢滴加使四乙氧基硅烷50g溶解于50g的IPA而得到的溶液,进一步在75℃下搅拌混合2小时。然后,将浆料用过滤器固液分离后,在100℃的烘箱中使其干燥。通过以上操作,制造在铝粒子的表面依次层叠有氧化钛层和非晶质硅化合物层的铝颜料。
<比较例2>
不形成非晶质硅化合物层,除此以外,通过与实施例5相同的方法制造铝颜料。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | |
非晶质氧化硅层的厚度(nm) | 90 | - | - | - | 60 | - | 无 |
氧化钛层的厚度(nm) | 250 | - | - | - | 100 | - | - |
氢气产生量(ml) | 3 | - | - | - | 0 | - | 不能 |
L<sup>*</sup>值 | 16.3 | 19.1 | 13.4 | 18.5 | 18.3 | 33.1 | 17.5 |
TiO<sub>x</sub>的X值 | 1.53 | 1.86 | 1.19 | 1.71 | 1.62 | 1.92 | 1.62 |
外观色 | 黑 | 蓝黑 | 红黑 | 里 | 黑 | 红褐 | 黑 |
<考察>
在表1中示出实施例1~5和比较例1~2的各结果。另外,在图5中示出实施例1~4和比较例1的各铝颜料的粉末X射线衍射的分析结果。非晶质硅化合物层的厚度和氧化钛层的厚度的测定和耐水性评价仅对实施例1、实施例5和比较例2实施。需要说明的是,表1中的“-”是指未实施测定,“无”是指不存在层,“不能”是指氢气的产生显著而无法测定。
参照表1,关于氧化钛层的组成的X值,实施例1~实施例5满足TiOx(0.50≤x≤1.90),比较例1不满足TiOx(0.50≤x≤1.90)。关于色调,关于满足TiOx(0.50≤x≤1.90)的实施例1~5,通过目视确认到呈现黑色。需要说明的是,实施例2在目视下为带蓝色的黑色,实施例3在目视下为带红色的黑色,但L*值低至20以下,可以判断为黑色。与此相对,在比较例1中,目视为红褐色。另外,颜料的L*值也为33.1,明度高,无法判断为黑色。
关于耐水性评价,确认到实施例1的氢气产生量足够低,具有高耐水性。特别是在实施例5中没有产生氢气。由此可知,在黑色铝颜料中,在氧化钛层的外侧形成有非晶质硅化合物层的情况下,具有特别高的耐水性。认为这是因为,形成于比氧化钛层靠内侧的位置的非晶质硅化合物层有时具有与氧化钛层形成时的烧成相伴的缺陷,与此相对,形成于比氧化钛层靠外侧的位置的非晶质硅化合物层不具有这样的缺陷,因此结果能够发挥显著优异的耐水性。需要说明的是,在不具有非晶质硅化合物层的比较例2的铝颜料中,由于氢过量地产生,所以无法测定其产生量。
另外,参照图5,在实施例3的氧化钛层中包含TiO0.5。已知对于氧化钛而言,随着氧缺陷增加,光容易被吸收到氧化钛中,由此呈现黑色。根据实施例3的结果,即使在TiOx的X值为0.50的情况下,也视为氧化钛层呈现黑色。
以下示出本发明的使用例和制造例。
<使用例1:黑色基底涂料>
相对于具备组成A的组合物100质量份,用下述稀释剂稀释至适于喷涂的粘度(用福特杯#4稀释12~15秒)后,通过喷涂形成底被膜。在所形成的底被膜上涂布下述透明涂料后,在室温下风干20分钟,接着在130℃下进行30分钟烘烤。所得到的涂膜呈现出遮蔽力优异的光亮性的黑色。需要说明的是,黑色铝颜料使用实施例5的黑色铝颜料。
(组成A)
ACRYDIC 47-712 64质量份
SUPER BECKAMINE G821-60 27质量份
黑色铝颜料 9质量份。
(稀释剂)
乙酸乙酯 50质量份
甲苯 30质量份
正丁醇 10质量份
SOLVESSO#150 40质量份。
(透明涂料)
制造以下制造例1和制造例2的化妆品。所制造的化妆品呈现出优异的金属质感和黑色。需要说明的是,黑色铝颜料使用实施例5的黑色铝颜料。
<制造例1:发胶>
<制造例2:指甲油>
应该认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的说明而是由权利要求书示出,意图包含与权利要求书等同的意思和范围内的所有变更。
附图标记说明
1:铝粒子,2:被膜,3:氧化钛层,4:非晶质硅化合物层,10:黑色铝颜料。
Claims (7)
1.一种黑色铝颜料,其具备:
片状的铝粒子;以及
被覆所述铝粒子的被膜,
所述被膜包含氧化钛层和非晶质硅化合物层,
所述氧化钛层的组成满足TiOx,其中,0.50≤x≤1.90,
所述非晶质硅化合物层包含硅氧化物、硅氢氧化物和硅水合物中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的黑色铝颜料,其中,所述氧化钛层具有50nm以上且1000nm以下的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的黑色铝颜料,其中,在所述铝粒子上依次层叠有所述氧化钛层和所述非晶质硅化合物层。
4.根据权利要求1或2所述的黑色铝颜料,其中,在所述铝粒子上依次层叠有所述非晶质硅化合物层和所述氧化钛层。
5.根据权利要求4所述的黑色铝颜料,其中,在所述氧化钛层上进一步层叠有其他所述非晶质硅化合物层。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的黑色铝颜料,其中,所述非晶质硅化合物层具有10nm以上且1000nm以下的厚度。
7.一种黑色铝颜料的制造方法,其是制造权利要求1~6中任一项所述的黑色铝颜料的方法,所述制造方法具备:
准备铝粒子的工序;以及
在所述铝粒子上形成被膜的工序,
所述形成被膜的工序具有形成氧化钛层的工序和形成非晶质硅化合物层的工序,
在所述非晶质硅化合物层介于所述铝粒子与所述氧化钛层之间的情况下,所述氧化钛层是通过对利用水解处理形成的二氧化钛层进行还原处理而形成的,
在所述非晶质硅化合物层不介于所述铝粒子与所述氧化钛层之间的情况下,所述氧化钛层是通过对利用溶胶凝胶处理形成的二氧化钛层进行还原处理而形成的。
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