CN113544115A - 可用于制备稳定聚氨酯泡沫体系的胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化剂组合物，其包含至少一种具有通式(I)的化合物，其中A是N‑R3，R3是直链或支化的C1‑C8，x＝0‑6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2‑C8烷基，并且R4和R5是‑CH3基团；或者A＝O，x＝0‑6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2‑C8烷基，并且R4和R5是‑CH3基团；或者A＝O或N‑R3，R3是直链或支化的C1‑C8，并且N(R1‑‑‑R4)和N(R2‑‑‑R5)各自独立地代表类型(II)的C3‑C7环胺结构部分。

Description

可用于制备稳定聚氨酯泡沫体系的胺组合物
技术领域
本发明的领域是可用于制备用含卤素发泡剂制备的绝缘聚氨酯泡沫的催化剂的组合物和应用。
背景技术
通常通过使异氰酸酯和由诸如多元醇的异氰酸酯反应性组分组成的预混物进行反应来制备聚氨酯泡沫组合物。所述预混物任选还含有其它组分，例如水、阻燃剂、发泡剂、使泡沫稳定的表面活性剂，和催化剂，其用于促进异氰酸酯与多元醇反应从而产生氨基甲酸酯，与水反应从而产生CO2和脲，以及与过量的异氰酸酯反应从而产生异氰脲酸酯(三聚物)。
在所述预混物中的发泡剂通常是液体或气体，其具有足够低的以使其能够被在聚合反应过程中释放的热所气化的沸点。可用于制备绝缘聚氨酯泡沫的发泡剂的实例包括但不限于氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氟氯烯烃(HFCO)、氢氯氟烃(HCFC)、甲酸酯、酮(诸如丙酮)和烃。
与诸如戊烷的简单烃不同，含卤素的分子，例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)，明显较不易燃，并且在泡沫制备中使用时更安全。然而，它们要么对臭氧层有损害，要么以其它方式对全球变暖有贡献。相比之下，HFO是非常高效且环境友好的发泡剂，其具有低得多的全球变暖潜能值(GWP)。然而，在具有胺催化剂的多元醇预混物配制剂中可能发生HFO的分解。考虑到胺催化剂在聚氨酯泡沫制备中的广泛使用，这限制了HFO的使用。
恰当选择和组合在所述多元醇预混物中的组分和所述异氰酸酯可用于制备喷涂施加的、现场浇注的和用于诸如冰箱、冷冻机、热水加热器、绝缘板、车库门、入户门和需要绝缘的其它多种应用之类的应用的聚氨酯泡沫。
对于这些应用中的一些，在与异氰酸酯反应以生成聚氨酯泡沫之前，所述预混物贮存一天直至一年。这在喷涂泡沫应用中很常见，其中将多元醇预混物和异氰酸酯的桶运送到现场以进行现场应用。
因此，希望绝缘泡沫配制剂的预混物在化学和物理上都是稳定的。然而，可用于促进聚氨酯反应的催化剂也可能导致与存在于所述预混物中的发泡剂发生不希望的反应，从而导致贮存稳定性降低。这些不希望的反应在含有卤素的发泡剂中普遍存在，并且在含有与烯烃碳键合的卤素的发泡剂中尤其成问题。可用于制备聚氨酯泡沫的常见胺催化剂包括叔胺，例如N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(可作为
Figure BDA0003232963840000021
得自Evonik)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(可作为
Figure BDA0003232963840000022
以溶液形式得自Evonik)，它们已知使氨基甲酸酯反应加速，促进聚氨酯聚合物的形成。然而，还已知叔胺与含卤素的有机化合物反应，使得所述叔胺催化剂失活，导致聚合过程的动力学净降低。在叔胺和含卤素的有机化合物之间的反应在所述卤素原子键合于烯烃碳时会更快地发生，因为卤素取代的烯烃容易受到叔胺的亲核攻击。这导致所述叔胺催化剂快速失活，使得所述预混物的活性不足以与所述异氰酸酯发生反应。经由形成季铵盐或脱卤化氢(这两种途径均导致叔胺失活)，在含卤素脂族化合物中也可能发生通过与含卤素化合物的反应而使叔胺失活。使所述胺催化剂的失活最小化的一种方式是，通过选择具有大体积取代基的叔胺以使胺中心的亲核特征最小化，降低这些分解过程的动力学。然而，这种途径的局限性在于，空间位阻胺对于氨基甲酸酯反应也是不良的催化剂，需要大量使用叔胺，并且在许多情况下，大用量的胺也不足以达到所需的反应速度。通过这些方法减轻叔胺失活的另一种常用方式是将所述叔胺催化剂与有机羧酸组合以产生叔铵羧酸盐。这种途径的缺点是所述盐的活性显著低于游离的叔胺，导致反应速率缓慢，这可能影响生产率和产品品质两者。因此，本发明涉及方法、组合物和产品，其具有新的催化剂组合物，该新的催化剂组合物能够制备贮存足够稳定的预混物，而不受过度催化剂失活的限制。已经发现，当选择某些催化剂的化学体系结构以使得与氢氟烯烃发泡剂之间的相互作用最小化而又不牺牲其与对于促进氨基甲酸酯聚合所需要的水或醇官能团的相互作用时，可以成功地使用所述催化剂组合物。
US9000061公开了一种制备现场浇注聚氨酯泡沫的方法以及包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)与一种或多种助发泡剂的多元醇预混物。在说明书中列举的结构上与本发明的催化剂相关的一些可用的催化剂包括N,N,N',N”,N”-五甲基三亚乙基二胺和N,N,N',N”,N”-五乙基三亚乙基二胺。化合物N,N,N',N”,N”-五甲基三亚乙基二胺在商业上称为
Figure BDA0003232963840000032
并且如实施例11中所示的，氢氟烯烃的过度劣化导致所述催化剂失活，并导致在已老化两周或更长时间的喷涂体系中聚氨酯物料的流挂。化合物N,N,N',N”,N”-五甲基三亚乙基二胺被认为是一种空间位阻发泡催化剂。为了解决在使用
Figure BDA0003232963840000031
时观察到的催化剂失活问题，建议用Me-基团完全取代乙基-基团。然而，这种途径带来了过度的空间位阻和催化剂失活，使得其即使在高用量的情况下也基本上无效。这部分地是由于在二亚乙基三胺骨架的中心氮原子处引入了相对大的烷基基团。因此，在相关问题上，N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺被说明是本发明的有效催化剂，而乙基取代的类似物N,N”-二异丙基-N,N',N”-三乙基二亚乙基三胺是完全无效的，如实施例14中所示的。
US9453115公开了聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫以及它们的制备方法，所述方法包括在催化剂的存在下使用含有氢卤烯烃发泡剂的基于多元醇的发泡混合物，所述催化剂是胺和有机酸的加合物。该发明的多元醇预混物组合物含有作为胺和有机酸之间的加合物的催化剂。考虑了叔胺的多个实例，但特别重要的是与有机酸形成的空间位阻胺加合物，所述有机酸包括羧酸、二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸等。含有氢卤烯烃的多元醇预混物的稳定化是通过用酸降低所述预混物的总碱度来实现的。这种途径的局限性在于：在叔胺催化剂的存在下使用酸会显著降低它们促进聚合过程的能力。同样，叔胺盐通常是不溶的或具有从液体混合物中沉淀出来的倾向，使得泡沫制造过程更加困难。此外，许多所使用的酸具有腐蚀性，并且可能引起机械设备的损坏。
US9051442公开了一种制备聚氨酯泡沫，和特别是闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，所述闭孔硬质聚氨酯泡沫是用多元醇预混物制备的，所述多元醇预混物包含氢卤烯烃物理发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和非胺催化剂的组合，所述非胺催化剂是单独使用的或者是与胺催化剂组合使用的。所述泡沫的特征在于细小且均匀的泡孔结构，并且几乎没有或者没有泡沫坍塌。该公开教导了与氢卤烯烃一起相对稳定的胺通常活性不足以提供必要的泡沫反应性。该公开还教导了有大量的胺催化剂可以被认定为具有足够的活性以产生可接受的泡沫反应性，但是这些催化剂由于氟离子的形成而不适合于与氢卤烯烃一起使用。由于这个限制，包含至少第一金属和至少第二金属以及至少一种pKa不小于10的胺催化剂的催化剂体系被建议作为该问题的合理解决方案，其中所述至少第一金属和所述至少第二金属通常是硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑、乙醇酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、二月桂酸二丁基锡、N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)和它们的组合。这种途径的限制是引入了重金属，所引入的重金属中有许多是有毒的或者是水解不稳定的，或者在羧酸的碱金属盐的情况下引起其它反应，例如三聚从而形成聚异氰脲酸酯，使得加工方面更加困难，因为没有一种容易的方式来平衡胶凝和发泡反应过程，从而使聚氨酯产物的最终性能受损。
US9133306公开了具有多个叔胺基团的聚合物胺组合物和制备所述组合物的方法。所述组合物在聚氨酯应用中被用作胺-环氧固化剂或者用作扩链剂或催化剂。该公开没有教导且没有说明在该公开范围内的任何特定组合如何可以在氢卤烯烃-多元醇预混物和体系中使用。此外，预期具有伯胺和仲胺基团的优选组合物与氢卤烯烃反应非常迅速。
US2015/0197614A1公开了一种多元醇预混物组合物，其包括具有卤化的氢卤烯烃的发泡剂、多元醇、催化剂组合物和抗氧化剂。当与胺催化剂一起存在于体系中时，所述抗氧化剂的作用是稳定所述氢卤烯烃。存在所述抗氧化剂有助于在一定程度上使得可以使用叔胺催化剂，该叔胺催化剂否则会导致体系失活。然而，这种途径需要大量的抗氧化剂，而所述抗氧化剂在所述聚氨酯方法中不发挥任何其它功能作用。这种途径还需要大量的抗氧化剂以对老化后的泡沫动力学产生积极影响，并且它没有解决关于催化剂在这些含卤烯烃的预混物中发挥功能需要符合的结构要求的问题。
US2016/0130416A1公开了一种稳定的多元醇预混物组合物，其包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、表面活性剂和催化剂组合物，该催化剂组合物包含取代的咪唑，其在N1氮原子处具有C2或更大的取代基。
JP2014105288公开了一种用于聚氨酯泡沫制造的组合物，其包括叔胺催化剂，该叔胺催化剂包含由通式R1R2N-(CH2)m-[X-(CH2)n-]-Z代表的胺化合物，其中R1和R2各自独立地是具有2至8个碳原子的烷基或羟烷基基团，和其中Z代表-OH或-NR3R4，和X为-O-或-NR5-，其中R3和R4代表具有2-8个碳原子的烷基或羟烷基基团，其中R5代表具有2至8个碳原子的烷基或羟烷基。由于在这种组合物中的最小取代基基本上是乙基基团，因此氮原子周围的空间位阻太过大以至于不能提供足以使这些化合物可用于泡沫应用的充分催化活性。因此，这些化合物可提供稳定的氢卤烯烃-多元醇稳定体系，但即使在非常高的用量下，催化活性也将是不足的，如在实验部分中实施例14中例示说明的那样。
因此，本领域中需要与能够在多元醇预混物体系老化后提供足够动力学的催化剂一起使用诸如氢卤烯烃的低GWP发泡剂来制备聚氨酯泡沫。即使在需要高泡沫速度起发的应用(例如喷涂泡沫)中，本发明中提出的催化剂也可以为制备泡沫提供适当的平衡，而不会牺牲氢卤烯烃-多元醇预混物体系的适用期(shelf life)。
发明内容
发明概述
本发明可通过允许使用本发明的催化剂从而改进异氰酸酯反应性混合物的贮存稳定性来解决与常规泡沫前体相关的问题，所述异氰酸酯反应性混合物包含本领域中已知的各种类型的多元醇，以及各种发泡剂，该发泡剂包括戊烷，含卤素分子，例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯烯烃(HCO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、卤烯烃和氢卤烯烃。当使用HFO和卤烯烃发泡剂时，本发明是特别有用的。
本发明提供聚氨酯催化剂和多元醇预混物组合物，其具有以下益处：a)使在所述预混物混合物中的发泡剂、阻燃剂和聚酯多元醇的降解最小化；b)使所述预混物的HFO、卤烯烃和氢卤烯烃的降解最小化，使得可以使用低GWP发泡剂；c)最小化或消除了与所述催化剂相关的排放；d)提供了最佳的催化活性和泡沫物理性能。
在一个实施方案中，所述催化剂组合物优选被定义为至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000061
其中A是N-R3，其中R3是直链或支化的C1-C8，和优选是C1-C3烷基基团，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，和优选是C2-C3烷基基团，并且R4和R5是-CH3基团。
在另一个实施方案中，所述催化剂组合物优选被定义为至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000062
其中A＝O，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，和优选是C2-C3烷基基团，并且R4和R5是-CH3基团。
在另一个实施方案中，所述催化剂组合物优选被定义为至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000071
其中A＝O或N-R3，R3是直链或支化的C1-C8，和其中N(R1---R4)和N(R2---R5)各自独立地代表以下类型的C3-C7环胺结构部分：
Figure BDA0003232963840000072
在一个示例性实施方案中，一种方法包括提供预混物，该预混物包含新组合物的至少一种通式I的催化剂组分，并且使含有所述新组合物的预混物与至少一种所述发泡剂接触，所述发泡剂包括HFO，例如氢氟烯烃和氢氟氯烯烃。
在另一个示例性实施方案中，聚氨酯组合物包括多元醇组分、催化剂组合物和异氰酸酯组分。所述催化剂组合物包括新组合物的至少一种通式I的组分。
在另一个示例性实施方案中，聚氨酯产品由包括新组合物的至少一种通式I的催化剂组分、多元醇组分和异氰酸酯组分的聚氨酯组合物形成。
在另一个示例性实施方案中，催化剂包括新组合物的至少一种通式I的催化剂组分和金属催化剂或具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂，或它们的组合。
，本发明的其它特征和优点将从以下结合附图更详细说明的优选实施方案中显而易见，所述附图示例性说明了本发明的原理。
附图说明
图1是根据实施例10制备的泡沫在0周和4周热老化时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
图2是根据实施例11制备的泡沫在0周和4周热老化时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
图3是根据实施例12制备的泡沫在0周和4周热老化时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
图4是根据实施例9、11和12制备的泡沫在0周、1周、2周和4周热老化时达到80％最大高度的时间(以秒计)的图示。
图5是根据实施例13用
Figure BDA0003232963840000081
(五甲基三亚乙基二胺)制备的泡沫在初始阶段、2周和4周热老化时以泡沫高度(mm)相对于时间(秒)的图示。
图6是用实施例2的催化剂制备的泡沫在初始阶段、2周和4周热老化时以泡沫高度(mm)相对于时间(秒)的图示。
图7是用实施例3的催化剂制备的泡沫在初始阶段、2周和4周热老化时以泡沫高度(mm)相对于时间(秒)的图示。
图8是例示说明实施例5的催化剂对基于HFO的体系的稳定性的影响的图示。
图9是例示说明实施例4的催化剂对基于HFO的体系的稳定性的影响的图示。
图10是例示说明实施例6的催化剂对基于HFO的体系的稳定性的影响的图示。
图11是例示说明实施例7的催化剂对基于HFO的体系的稳定性的影响的图示。
图12是表示在表8中列举的催化剂在50℃下老化后的稳定性的条形图。
图13是根据实施例16制备的泡沫在0天和5天时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
图14是根据实施例17制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
图15是根据实施例18制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
图16是用多种催化剂制备的泡沫在0周、1周、2周和4周时达到80％最大高度的时间(以秒计)的图示。
图17是根据实施例19制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
图18是根据实施例20制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
定义
提供如下定义以帮助本领域技术人员理解本发明的详细描述。
PUR—聚氨酯
异氰酸酯指数—多异氰酸酯的实际用量除以与在反应混合物中的所有活性氢进行反应所需的多异氰酸酯的理论上需要的化学计量量，乘以100。也称为(NCO当量/活性氢当量)×100。
pphp—每百重量份多元醇计的重量份数。
Figure BDA0003232963840000091
—由Evonik Corporation供应的商业催化剂，化学名称为五甲基二亚乙基三胺
HFO—氢氟烯烃
发明详述
本发明涉及新的具有催化剂组合物的含卤烯烃的多元醇预混物。在一个实施方案中，所述催化剂组合物被定义为至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000101
其中A是N-R3，其中R3是直链或支化的C1-C8，和优选是C1-C3烷基基团，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，和优选是C2-C3烷基基团，并且R4和R5是-CH3基团。
在另一个实施方案中，所述催化剂组合物优选被定义为至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000102
其中A＝O，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，和优选是C2-C3烷基基团，并且R4和R5是-CH3基团。
在另一个实施方案中，所述催化剂组合物优选被定义为至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000103
其中A＝O或N-R3，如上文定义的，和其中N(R1---R4)和N(R2---R5)各自独立地代表以下类型的C3-C7环胺结构部分：
Figure BDA0003232963840000104
在另一个实施方案中，所述催化剂包括新组合物的至少一种通式I的催化剂组分，和金属催化剂或具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂，或它们的组合。
本发明提供聚氨酯催化剂组合物，其具有以下益处：a)使在所述预混物混合物中的发泡剂、阻燃剂和聚酯多元醇的降解最小化；b)使所述预混物的HFO、卤烯烃和氢卤烯烃的降解最小化，使得可以使用低GWP发泡剂；c)最小化或消除了与所述催化剂相关的排放；和d)提供了最佳的催化活性和泡沫物理性能。
另外，本发明在一个实施方案中还提供制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在至少一种发泡剂和有效量的如上文在式I中定义的催化剂组合物的存在下，使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢化合物接触。
在另一个实施方案中，制备聚氨酯泡沫的方法包括在至少一种发泡剂和与以下物质组合的有效量的如上文在式I中定义的催化剂组合物的存在下，使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢化合物接触，所述物质为金属催化剂，具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺，或金属催化剂和具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺的组合。
此外，可以通过本领域中已知的多种方法采用本发明的催化剂体系和组合物制备聚氨酯泡沫。
本发明中公开了多种类型的范围。这些包括但不限于温度范围；原子数范围；泡沫密度范围；异氰酸酯指数范围；和对于发泡剂、水、表面活性剂、阻燃剂和如上文在式I中定义的催化剂组合物的pphp范围。这样的范围可合理包括的每个可能的数，以及包括在其中的任何子范围和子范围组合都是本发明的主题。例如，对于具有特定数量碳原子的化学结构部分，这样的范围可能包括的每个可能的数，与本文的公开内容一致，都是本发明的主题。
例如，公开内容“R1和R2各自独立地分别是直链或支化的C2-8烷基、直链或支化的烯基”的意思例如是：具有最高至8个碳原子的烷基基团，或者换言之，C2-8烷基基团，如本文中使用的，是指“R2”或“R3”基团可独立地选自具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基基团，以及在这两个数之间的任何范围(例如C2至C4烷基基团)，并且还包括在这两个数之间的范围的任何组合(例如C2至C3和C4至C6烷基基团)。
类似地，另一个代表性实例如下针对在组合物或泡沫配制剂中每百重量份所述至少一种含活性氢化合物计的如在式I中定义的催化剂组合物的重量份数。如果所述至少一种含活性氢化合物是至少一种多元醇，则每百重量份多元醇计的重量份数缩写为pphp。因此，例如对于公开内容“如式I中定义的催化剂组合物以约0.05至约10pphp的量存在”，所述pphp可选自约0.05、约0.06、约0.07、约0.08、约0.09、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。同样，本文中公开的所有其它范围都应以类似于这两个实例的方式来解释。
可以排除任何此类组的任何单独成员，包括在所述组内的任何子范围或子范围组合。此外，可以排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或它们的基团，或要求保护的组的任何成员。
在本发明的另一个方面，所述催化剂组合物可用于制备硬质泡沫(不能弯曲或受力变形的泡沫)，其具有约0.5lb/ft3至约5lb/ft3，约1lb/ft3至约4lb/ft3，和在一些情况下约2lb/ft3至约3lb/ft3的密度。所述催化剂组合物可用于制备具有希望的物理性能的闭孔喷涂泡沫，所述物理性能包括尺寸稳定性、粘附性、脆性、热绝缘和压缩强度。在另一个方面，所述催化剂组合物可用于制备喷涂泡沫，其具有约0.5lb/ft3至约5lb/ft3，约1lb/ft3至约4lb/ft3，和在一些情况下约2lb/ft3至约3lb/ft3的密度。密度可根据ASTM D3574测试A进行测量。
在本发明的一个实施方案中，如式I中定义的催化剂组合物优选包含选自以下物质中的至少一种：N,N”-二乙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二丙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二叔丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二叔戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二新戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二(3-戊基)-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲异戊基(disecisoopentyl)-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二新己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丙基(proyl)-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”-二乙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二丙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二叔丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二叔戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二新戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二(3-戊基)-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二新己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；和N,N”'-二新己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)。这些化合物可以单独使用或以它们的任何组合的方式使用。
在本发明的另一个实施方案中，如式I中定义的催化剂组合物优选包含选自以下物质中的至少一种：N,N'-二乙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二异戊基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二新戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二(3-戊基)-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲异戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；和N,N'-二新己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚。这些化合物可以单独使用或以它们的任何组合的方式使用。
在本发明的另一个实施方案中，如式I中定义的催化剂组合物优选包含选自以下物质中的至少一种：双(2-氮杂环丁烷基(azetidino)乙基)醚；双(2-吡咯烷子基(pyrrolidino)乙基)醚；双(2-哌啶子基(piperidinodino)乙基)醚；双(2-氮杂环庚烷基(azepano)乙基)醚；双(2-氮杂环辛烷基(azocano)乙基)醚，和类似物。这些化合物可以单独使用或以它们的任何组合的方式使用。
在本发明的另一个实施方案中，如式I中定义的催化剂组合物优选包含选自以下物质中的至少一种：N,N”-二乙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二丙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二叔丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二叔戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二新戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二(3-戊基)-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二新己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”-二乙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二丙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二叔丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二叔戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二新戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二(3-戊基)-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二新己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二新己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N'-二乙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二异戊基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二新戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二(3-戊基)-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲异戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二新己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；双(2-氮杂环丁烷基乙基)醚；双(2-吡咯烷子基乙基)醚；双(2-哌啶子基乙基)醚；双(2-氮杂环庚烷基乙基)醚；双(2-氮杂环辛烷基乙基)醚，和类似物，或它们的任何组合。
在一个实施方案中，如式I中定义的催化剂组合物可作为唯一的催化剂使用或者与至少一种叔胺催化剂组合使用。所述叔胺催化剂可具有至少一个异氰酸酯反应性基团，或者它可以是不具有异氰酸酯反应性基团的常规叔胺催化剂。异氰酸酯反应性基团的实例包括伯羟基基团、仲羟基基团、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团。具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂的实例优选包括但不限于N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺；N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺；N,N-二甲基乙醇胺；N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙基胺；(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；甲基-羟基-乙基-哌嗪；双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺；N,N-二甲基氨基丙基脲；二乙基氨基丙基脲；N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲；N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲；双(二甲基氨基)-2-丙醇；6-二甲基氨基-1-己醇；N-(3-氨基丙基)咪唑)；N-(2-羟基丙基)咪唑；N-(2-羟基乙基)咪唑；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇；二甲基氨基乙氧基乙醇；N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚；或它们的组合。合适的叔胺与本发明催化剂的重量比例的范围优选可以是约0至约100，约0.1至约50，和在一些情况下约1至约10。
在另一个实施方案中，所述叔胺催化剂组分是高度挥发性的并且不是异氰酸酯反应性的。例如，在一个实施方案中，所述叔胺催化剂组分是挥发性的胶凝催化剂并且优选是或包括二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)胺、二甲基氨基环己基胺、双(二甲基氨基丙基)-N-甲基胺、2,2'-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-鲸蜡基吗啉或它们的组合。另外或可选地，在一个实施方案中，所述叔胺催化剂组分是或包括挥发性的发泡催化剂，并且是或包括双-二甲基氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺和相关的组合物、更高级的全甲基化的多胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关的结构、烷氧基化的多胺、咪唑-硼组合物、氨基丙基-双(氨基-乙基)醚组合物，或它们的组合。
在另一个实施方案中，当根据式I的叔胺催化剂与第二叔胺催化剂(例如2,2'-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基咪唑和类似物)组合使用时，观察到氢卤烯烃预混物的稳定化方面得到进一步改进，并且其不能通过每种单独叔胺催化剂组分对稳定化作用的简单贡献来解释，如实施例17和实施例18所表明的。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂还可以优选用以下酸进行酸封闭，所述酸包括羧酸(烷基、取代烷基、亚烷基、芳族、取代芳族)、磺酸或任何其它有机或无机酸。优选的羧酸的实例包括具有或不具有异氰酸酯反应性基团的一元酸、二元酸或多元酸。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸和类似物。酸封闭的催化剂可使用常规设备通过已知方法获得。
在另一个实施方案中，优选将所述叔胺催化剂组分与金属催化剂组合使用。例如，在一个实施方案中，优选将所述叔胺催化剂组分与有机锡化合物、锡(II)羧酸盐、铋(III)羧酸盐或它们的组合一起使用。优选的过渡金属催化剂的实例(例如有机锡化合物或铋羧酸盐)可以包含选自以下物质中的至少一种：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、辛酸亚锡、其它合适的有机锡催化剂，或它们的组合。也可以包括其它金属，例如铋(Bi)。合适的铋羧酸盐优选包括以下酸的盐：戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸和其它合适的羧酸。也可包括由铅(Pb)、铁(Fe)、锌(Zn)与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸和其它合适的羧酸形成的其它金属盐。
如式I中定义的催化剂组合物可例如通过以下这些步骤制备；步骤1：在配备有机械搅拌器、加热套和冷却盘管的不锈钢反应器中，在加入到不锈钢反应器中的5％Pt/C的存在下，使多亚烷基多胺与相应酮的混合物进行反应。接着，在搅拌的同时将所述钢反应器密封并用氮气吹扫三次，然后用氢气吹扫三次。然后将所述反应器加热到120℃，并将氢气压力设定为800psi，直到氢气吸收完成并再保持一小时。在冷却到室温后将所述反应器放空。在旋转蒸发器上减压除去所有挥发物，并作为物质混合物收集产物，所述物质混合物在本发明的一个方面含有二烷基化的多亚烷基多胺；步骤2：在加入到不锈钢反应器中的5％Pt/C的存在下，将所述二烷基化的多亚烷基多胺放置在该配备有机械搅拌器、加热套和冷却盘管的不锈钢反应器中。将甲醛的37重量％水溶液装入到高压注射泵中。将甲醛溶液从所述泵进料到所述反应器中持续约2-3小时，直到甲基化完成。在冷却到室温后将所述反应器放空。在旋转蒸发器上减压除去所有挥发物，并作为物质混合物收集产物，所述物质混合物在本发明的一个方面含有二烷基化的全甲基化的多亚烷基多胺。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系或组合物可优选进一步包含任何量的其它催化材料，例如羧酸盐。优选地，所述其它催化材料选自碱金属盐、碱土金属盐和季铵羧酸盐，其包括但不限于：甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾(potassium butanoate)、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸钾(potassium butyrate)、异丁酸钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、癸酸钠(sodium caprioate)、辛酸锂、2-羟基丙基三甲基辛酸铵溶液和类似物，或它们的任何组合。
优选地，所述其它催化材料和盐的量的范围可以是约0pphp至约20pphp，约0.1pphp至约15pphp，和在一些情况下约0.5pphp至约10pphp。
包括多于一种如式I中定义的催化剂组合物的混合物或组合也在本发明的催化剂组合物的范围内。另外，在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系或组合物还可优选进一步包含至少一种不具有异氰酸酯反应性基团的氨基甲酸酯催化剂。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中使所述组分以任何顺序、以任何方式在一起接触任何时间长度的组合物。例如，所述组分可通过共混或混合而接触。另外，可以在存在或不存在本文中描述的组合物或泡沫配制剂的任何其它组分的情况下进行任何组分的接触。合并额外的催化剂组分可通过本领域技术人员已知的任何方法完成。例如，在本发明的一个方面，催化剂组合物可以通过将如式I中定义的催化剂组合物与至少一种具有或不具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺和任选与碱金属羧酸盐合并或接触来制备。这通常以溶液形式发生。
尽管组合物和方法是采用“包含”或“包括”各种组分或步骤来描述的，但所述组合物和方法也可以“基本上由”所述各种组分或步骤“组成”，或者“由”所述各种组分或步骤“组成”。
多异氰酸酯
可用于PIR/PUR泡沫形成方法的多异氰酸酯优选包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1,5-萘二异氰酸酯。例如，在本发明中可容易地使用2,4-TDI、2,6-TDI及其混合物。二异氰酸酯的其它合适的混合物包括但不限于本领域中被称为粗MDI或PAPI的那些，它们含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯连同其它异构的和类似的更高级多异氰酸酯。在本发明的另一个方面，包含由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇形成的部分预反应的混合物的多异氰酸酯预聚物是合适的。在又一方面，所述多异氰酸酯包含MDI，或基本上由MDI或MDI混合物组成。
制备本发明的PIR/PUR泡沫的催化剂体系、组合物和方法可用于制造许多类型的泡沫。例如，这种催化剂体系可用于形成用于硬质和阻燃应用的泡沫产品，这些应用通常要求高的异氰酸酯指数。如之前定义的，异氰酸酯指数是多异氰酸酯的实际用量除以与在反应混合物中的所有活性氢进行反应所需的多异氰酸酯的理论上需要的化学计量量，乘以100。为了本发明的目的，异氰酸酯指数由以下等式表示：异氰酸酯指数＝(NCO当量/活性氢当量)×100，其中NCO当量是在所述多异氰酸酯中的NCO官能团的数目，和活性氢当量是等效活性氢原子的数目。
采用约10至约800的异氰酸酯指数制备的泡沫产品在本发明的范围内。根据本发明的其它方面，所述异氰酸酯指数的范围为约20至约700，约30至约650，约50至约600或约70至约500。
多元醇
在形成本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫过程中与上述多异氰酸酯一起使用的含活性氢化合物可以是任何具有至少两个羟基基团的那些有机化合物，例如多元醇。在PIR/PUR泡沫形成过程中常用的多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，其具有末端羟基基团，其衍生自多羟基化合物，包括二醇和三醇。这些优选包括但不限于乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，环己烷二醇和糖(例如蔗糖)和类似的低分子量多元醇。
在本发明中可使用胺聚醚多元醇。这些可以在使胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺，与环氧乙烷或环氧丙烷进行反应时制备。
在本发明的另一个方面，可以使用一种单一的高分子量聚醚多元醇，或高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
在本发明的又一个方面，可以使用聚酯多元醇，其包括在使二羧酸与过量二醇进行反应时制备的那些。非限制性的实例包括己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明的多元醇可通过使内酯与过量的二醇进行反应来制备，例如己内酯与丙二醇反应。在另一个方面，可在本发明中使用诸如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合的含活性氢化合物。
所述多元醇可具有约5至约600，约100至约600，和在一些情况下约50至约100的OH值，和约2至约8，约3至约6，和在一些情况下约4至约6的官能度。
每种类型的多元醇的量的范围可以为约0pphp至约100pphp，约10pphp至约90pphp，和在一些情况下约20pphp至约80pphp。
发泡剂
根据在本发明的范围内的制备PIR/PUR泡沫的组合物、泡沫配制剂和方法，可以单独使用或组合使用的合适的发泡剂优选包括但不限于水、二氯甲烷、丙酮、氢氟烃(HFC)、氢氯烃(HCC)、氢氟烯烃(HFO)、氯氟烯烃(CFO)、氢氯烯烃(HCO)、氢氟氯烯烃(HFCO)、氢氯氟烃(HCFC)、氯烯烃、甲酸酯和烃。HFC的实例包括但不限于HFC-245fa、HFC-134a和HFC-365；HCFC的示例性实例包括但不限于HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示例性的烃包括但不限于正戊烷、异戊烷、环戊烷和类似物，或它们的任何组合。在本发明的一个方面，所述发泡剂或发泡剂混合物包含至少一种烃。在另一个方面，所述发泡剂包含正戊烷。在本发明的又一个方面，所述发泡剂基本上由正戊烷或正戊烷与一种或多种发泡剂的混合物组成。氢卤烯烃发泡剂的实例是HFO-1234ze(反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯)，HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)和HFCO-1233zd(1-丙烯,1-氯-3,3,3-三氟)，及其它HFO。
所述发泡剂组分包含氢卤烯烃，其优选包含反式-HFO-1234ze和HFCO-1233zd中的至少一种，以及任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤化的烃、醚、氟化的醚、酯、醛、酮、产生二氧化碳的材料，或它们的组合。所述氢卤烯烃优选包含至少一种卤代烯，例如含3至4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代烯或氯代烯。优选的氢卤烯烃非排它性地包括三氟丙烯、四氟丙烯(例如(HFO-1234))、五氟丙烯(例如(HFO-1225))、氯三氟丙烯(例如(HFO-1233))、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯和它们的组合。其它优选的发泡剂包括四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳具有不超过一个氟或氯取代基。包括1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,1-三氟丙烯；1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO 1225zc)；1,1,1,3,3,3-六氟丁-2-烯，1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)；1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯或它们的组合，以及它们中的每一种的任何和所有结构异构体、几何异构体或立体异构体。优选的任选发泡剂非排它性地包括水，甲酸，当使其与异氰酸酯反应时产生二氧化碳的有机酸，烃；醚，卤化的醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1,2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷；1,1-二氯-1-氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷；1-氯-1,1-二氟乙烷；1,1,1,3,3-五氟丁烷；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；三氯氟甲烷；二氯二氟甲烷；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1,1,1,3,3-五氟丙烷；1,1-二氟乙烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷，或它们的组合。所述发泡剂组分通常以所述多元醇预混物组合物的重量的约1重量％至约30重量％，优选约3重量％至约25重量％，和更优选约5重量％至约25重量％的量存在于所述多元醇预混物组合物中。当存在氢卤烯烃和任选的发泡剂二者时，所述氢卤烯烃组分通常以所述发泡剂组分的重量的约5重量％至约90重量％，优选约7重量％至约80重量％，和更优选约10重量％至约70重量％的量存在于所述发泡剂组分中；和所述任选的发泡剂通常以所述发泡剂组分的重量的约95重量％至约10重量％，优选约93重量％至约20重量％，和更优选约90重量％至约30重量％的量存在于所述发泡剂组分中。
由于发现氯氟烃(CFC)可能消耗平流层中的臭氧，因此不希望使用此类发泡剂。氯氟烃(CFC)是其中所有氢原子都被氯和氟原子取代的烷烃。CFC的实例包括三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。
发泡剂的用量可基于例如所述泡沫产品的预期用途和应用以及所希望的泡沫刚度和密度而变化。在用于制备本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的组合物、泡沫配制剂和方法中，所述发泡剂的存在量为每百重量份所述至少一种含活性氢化合物计的约5至约80重量份。在另一个方面，所述发泡剂的存在量为每百重量份所述至少一种含活性氢化合物计的约10至约60，约15至约50或约20至约40重量份。如果所述至少一种含活性氢化合物是至少一种多元醇，则所述发泡剂的存在量为每百重量份多元醇计的约5至约80重量份(pphp)，约10至约60pphp，约15至约50pphp，或约20至约40pphp。
如果在所述配制剂中存在水用作发泡剂或以其它方式使用，则水的存在量为每百重量份所述至少一种含活性氢化合物计的最高至约60重量份。同样，如果所述至少一种含活性氢化合物是至少一种多元醇，则水的范围可以是0至约15pphp。在另一个方面，水的范围可以是0至约10pphp，0至约8pphp，0至约6pphp或0至约4pphp。
氨基甲酸酯催化剂
在一个实施方案中，不具有异氰酸酯反应性基团的常规氨基甲酸酯催化剂可优选用于加速形成聚氨酯的反应，并且可用作用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的本发明的催化剂体系和组合物的另一种组分。本文中适合使用的氨基甲酸酯催化剂优选包括但不限于金属盐催化剂，例如有机锡，和胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基-咪唑、N-甲基吗啉(作为
Figure BDA0003232963840000251
NMM催化剂市售)、N-乙基吗啉(作为
Figure BDA0003232963840000252
NEM催化剂市售)、三乙胺(作为
Figure BDA0003232963840000253
TETN催化剂市售)、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪(作为
Figure BDA0003232963840000254
41催化剂市售)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(作为DABCO
Figure BDA0003232963840000255
30催化剂市售)、N-甲基二环己基胺(作为
Figure BDA0003232963840000256
12催化剂市售)、五甲基二亚丙基三胺(作为
Figure BDA0003232963840000257
77催化剂市售)、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁基胺、五甲基二亚乙基三胺(作为
Figure BDA0003232963840000258
5催化剂市售)、六甲基-三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己基胺(作为
Figure BDA0003232963840000261
8催化剂市售)、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚(作为
Figure BDA0003232963840000262
BL19催化剂市售)、三(3-二甲基氨基)-丙基胺(作为
Figure BDA0003232963840000263
9催化剂市售)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(作为
Figure BDA0003232963840000264
DBU催化剂市售)或其酸封闭的衍生物，和类似物，以及它们的任何混合物。
在另一个实施方案中，本发明可以与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂一起使用。优选地，在所述叔胺胶凝助催化剂中存在的异氰酸酯反应性基团基本上由伯胺、仲胺、第二羟基基团、酰胺和脲组成。胶凝催化剂的实例优选包括N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-(2-羟基丙基)胺；N,N-二甲基-N',N'-双(2-羟基丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙基胺(DMAPA)；N-甲基-N-2-羟基丙基-哌嗪，双(二甲基氨基丙基)胺(
Figure BDA0003232963840000265
15)，二甲基氨基丙基脲和N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲(
Figure BDA0003232963840000266
NE1060、
Figure BDA0003232963840000267
NE1070、
Figure BDA0003232963840000268
NE1080和
Figure BDA0003232963840000269
NE1082)，1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇，6-二甲基氨基-1-己醇，N-(3-氨基丙基)咪唑，N-(2-羟基丙基)咪唑，N,N'-双(2-羟基丙基)哌嗪，N-(2-羟基丙基)-吗啉，N-(2-羟基乙基咪唑)。可与上述胶凝催化剂一起使用的含有异氰酸酯反应性基团的发泡助催化剂的实例优选包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇(
Figure BDA00032329638400002610
NE200)、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚(
Figure BDA00032329638400002611
NE300)。
可与本发明的催化剂组合使用的合适的氨基甲酸酯催化剂优选还包括用以下酸进行酸封闭的叔胺，所述酸包括羧酸(烷基、取代烷基、亚烷基、芳族、取代芳族)、磺酸或任何其它有机或无机酸。羧酸的实例优选包括具有或不具有异氰酸酯反应性基团的一元酸、二元酸或多元酸。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸和类似物。酸封闭的催化剂可使用常规设备通过已知方法获得。
在另一个实施方案中，还可以将所述叔胺催化剂组分与金属催化剂组合使用。例如，在一个实施方案中，优选将所述叔胺催化剂组分与有机锡化合物、锡(II)羧酸盐、铋(III)羧酸盐或它们的组合一起使用。过渡金属催化剂(例如有机锡化合物或铋羧酸盐)的优选实例可以包括选自以下物质中的至少一种：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、辛酸亚锡、其它合适的有机锡催化剂，或它们的组合。也可以包括其它金属，例如铋(Bi)。合适的铋羧酸盐优选包括以下酸的盐：戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸和其它合适的羧酸。也可包括由铅(Pb)、铁(Fe)、锌(Zn)与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸和其它合适的羧酸形成的其它过渡金属盐。
在另一个实施方案中，本发明可优选进一步包含任何量的其它催化材料，例如羧酸盐。碱金属、碱土金属和季铵羧酸盐的优选实例包括但不限于：甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸钾、异丁酸钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、己酸钠、辛酸锂、2-羟基丙基三甲基辛酸铵溶液、四甲基羧酸铵、四烷基羧酸铵(例如四甲基新戊酸铵(作为
Figure BDA0003232963840000271
由EvonikCorporation供应))和类似物，或它们的任何组合。
为了制备本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫，所述氨基甲酸酯催化剂可以0至约10pphp，0至约8pphp，0至约6pphp，0至约4pphp，0至约2pphp，或0至约1pphp的量存在于所述配制剂中。在另一个方面，所述氨基甲酸酯催化剂以0至约0.8pphp，0至约0.6pphp，0至约0.4pphp或0至约0.2pphp的量存在。
杂项添加剂
取决于在泡沫制造过程中的要求或对于所述泡沫产品的最终用途应用，可优选在所述PIR/PUR泡沫配制剂中使用各种添加剂以剪裁具体性能。这些添加剂优选包括但不限于泡孔稳定剂、阻燃剂、扩链剂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、填料、颜料或它们的任何组合。要理解的是，在所述泡沫配制剂中可包括本领域中已知的其它混合物或材料，并且其在本发明的范围内。
泡孔稳定剂包括表面活性剂，例如有机聚硅氧烷。硅表面活性剂可以约0.5至约10pphp，约0.6至约9pphp，约0.7至约8pphp，约0.8至约7pphp，约0.9至约6pphp，约1至约5pphp或约1.1至约4pphp的量存在于所述泡沫配制剂中。可用的阻燃剂包括卤化的有机磷化合物和非卤化的化合物。卤化的阻燃剂的非限制性实例是磷酸三氯丙酯(TCPP)。例如，磷酸三乙酯(TEP)和DMMP是非卤化的阻燃剂。取决于最终用途的泡沫应用，阻燃剂可以0至约50pphp，0至约40pphp，0至约30pphp或0至约20pphp的量存在于所述泡沫配制剂中。在另一个方面，所述阻燃剂以0至约15pphp，0至约10pphp，0至约7pphp或0至约5pphp的量存在。在本发明中还可以使用诸如乙二醇和丁二醇的扩链剂。例如，乙二醇也可以存在于所述配制剂中作为本发明的羧酸盐催化剂的稀释剂或溶剂。
聚氨酯泡沫配制剂和方法
本发明的一个方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种含活性氢化合物、至少一种发泡剂和至少一种如上文在式I中定义的催化剂组合物。
另一个方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂和与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺组合使用的至少一种如上文在式I中定义的催化剂组合物。
另一个方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂和与至少一种不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺组合使用的至少一种如上文在式I中定义的催化剂组合物。
在另一个实施方案中，所述组合物可优选进一步包含如上文在式I中定义的催化剂组合物以及至少一种不具有异氰酸酯反应性基团的氨基甲酸酯催化剂和至少一种具有异氰酸酯反应性基团的氨基甲酸酯催化剂。
在另一个实施方案中，所述组合物可优选进一步包含至少一种添加剂，该添加剂选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料，或它们的任何组合。
本发明提供一种制备聚氨酯泡沫以及聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，该方法包括在至少一种发泡剂和有效量的如上文在式I中定义的催化剂组合物的存在下使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢化合物接触。根据本发明的方法，可以制备具有约16Kg/m3至约250Kg/m3(约0.5lb/ft3至约15.5lb/ft3)，或约24Kg/m3至约60Kg/m3(约1.5lb/ft3至约3.75lb/ft3)密度的PUR以及PIR/PUR泡沫。
本发明可用于宽范围的用于制备任何种类的硬质闭孔泡沫以及硬质开孔泡沫的方法。合适的方法的实例包括模塑、喷涂等硬质泡沫制备方法。在一个方面，本发明的方法涉及制备层合泡沫、器具泡沫、用于商业制冷和迪斯科面板(disco panel)的硬质闭孔泡沫的方法。可将本发明的泡沫层合到宽范围的基材上，所述基材包括木材、钢、纸和塑料。
当与其它市售催化剂体系相比时，所述用于制备PUR以及PIR/PUR泡沫的方法还可以提供更长的多元醇预混物适用期，使得与使用
Figure BDA0003232963840000301
作为主催化剂的普通工业标准品相比，所述PUR以及PIR/PUR泡沫具有改进的在老化后的催化活性。
如上文在式I中定义的催化剂组合物应以催化有效量存在于所述泡沫配制剂中。在本发明的PUR以及PIR/PUR泡沫配制剂中，所述催化剂组合物的存在量为每百重量份所述至少一种含活性氢化合物计的约0.05至约20重量份，排除所述催化剂体系稀释剂的重量贡献。在另一个方面，所述催化剂组合物的存在的量为每百重量份所述至少一种含活性氢化合物计的约0.4至约10重量份，或每百重量份所述至少一种含活性氢化合物计的约0.8至约8重量份。如果所述至少一种含活性氢化合物是至少一种多元醇，则所述催化剂组合物的存在的量为每百重量份多元醇计的约0.05至约10重量份(pphp)。在另一个方面，所述催化剂组合物以约0.2至约9.5pphp，约0.4至约9pphp，约0.6至约8.5pphp，或约0.8至约8pphp的量存在。
根据本发明方法的一个方面，使所述泡沫配制剂的组分基本上同时接触。例如，将至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢化合物、至少一种发泡剂和有效量的如上文在式I中定义的催化剂组合物在一起接触。给定在PUR和PIR/PUR配制剂中涉及的组分的数目的情况下，存在许多不同的合并所述组分的顺序，并且本领域技术人员会意识到改变所述组分的添加顺序落入本发明的范围内。同样，对于每个不同的合并所述泡沫配制剂的上述组分的顺序，本发明的泡沫配制剂可进一步包含至少一种氨基甲酸酯催化剂。此外，制备PIR/PUR泡沫的方法可优选进一步包括提供至少一种添加剂，该添加剂选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。在本发明的一个方面，使所有组分，包括任选组分，基本上同时接触。
在本发明的另一个方面，首先使除所述至少一种多异氰酸酯之外的成分的预混物接触，随后添加所述至少一种多异氰酸酯。例如，初始使所述至少一种含活性氢化合物、所述至少一种发泡剂和本发明的催化剂组合物接触以形成预混物。然后根据本发明的方法使所述预混物与所述至少一种多异氰酸酯接触以制备PUR或PIR/PUR泡沫。在本发明的另一个方面，可以使用相同的方法，其中所述预混物优选进一步包含至少一种氨基甲酸酯催化剂。同样，所述预混物可优选进一步包含至少一种添加剂，该添加剂选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。
本发明的一个方面提供制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，该方法包括：
(a)形成预混物，其包含：
i)至少一种多元醇；
ii)每百重量份所述多元醇计的约5至约80重量份(pphp)的发泡剂；
iii)约0.5至约10pphp的硅表面活性剂；
iv)0至约60pphp的水；
iv)0至约50pphp的阻燃剂；
vi)0至约10pphp的氨基甲酸酯催化剂；和
vii)约0.05至约20pphp的如上文在式I中定义的催化剂组
合物；和
(b)将所述预混物与至少一种多异氰酸酯以异氰酸酯指数为约10至约800接触。
本发明的优选项目是以下项目1至19。
项目1.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000311
其中A是N-R3，R3是直链或支化的C1-C8，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，并且R4和R5是-CH3基团。
项目2.项目1的催化剂组合物，其中R3是C1-C3烷基，并且R1和R2各自独立地是C2-C3烷基。
项目3.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000321
其中A＝O，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，并且R4和R5是-CH3基团。
项目4.项目3的催化剂组合物，其中R1和R2各自独立地是C2-C3烷基。
项目5.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：
Figure BDA0003232963840000322
其中A＝O或N-R3，R3是直链或支化的C1-C8，n和m各自独立地是1至6，x＝0-6，并且N(R1---R4)和N(R2---R5)各自独立地代表以下类型的C3-C7环胺结构部分：
Figure BDA0003232963840000323
项目6.根据上述项目中至少一项的催化剂组合物，其中所述至少一种具有通式I的化合物选自N,N”-二乙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二丙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二叔丁基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二叔戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二新戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二(3-戊基)-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二仲异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二异己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”-二新己基-N,N',N”-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”-二乙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二丙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二叔丁基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二叔戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二新戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二(3-戊基)-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二仲异戊基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二异己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”-二新己基-N,N',N”-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；和N,N”'-二新己基-N,N',N”,N”'-四甲基(三亚丙基四胺)。
项目7.根据上述项目中至少一项的催化剂组合物，其中所述至少一种具有通式I的化合物选自N,N'-二乙基-N,N’-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二异戊基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二新戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二(3-戊基)-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲异戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；和N,N'-二新己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚。
项目8.根据上述项目中至少一项的催化剂组合物，其中所述至少一种具有通式I的化合物选自双(2-氮杂环丁烷基乙基)醚、双(2-吡咯烷子基乙基)醚、双(2-哌啶子基乙基)醚、双(2-氮杂环庚烷基乙基)醚和双(2-氮杂环辛基乙基)醚。
项目9.项目1-8中任一项的催化剂组合物，其进一步包含金属催化剂、具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂或它们的组合。
项目10.项目9的催化剂组合物，其中所述叔胺具有至少一个异氰酸酯反应性基团，该异氰酸酯反应性基团包含伯羟基基团、仲羟基基团、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团。
项目11.项目10的催化剂组合物，其中所述叔胺选自N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺；N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺；N,N-二甲基乙醇胺；N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙基胺；(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；甲基-羟基-乙基-哌嗪；双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺；N,N-二甲基氨基丙基脲；二乙基氨基丙基脲；N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲；N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲；双(二甲基氨基)-2-丙醇；6-二甲基氨基-1-己醇；N-(3-氨基丙基)咪唑)；N-(2-羟基丙基)咪唑；N-(2-羟基乙基)咪唑；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇；二甲基氨基乙氧基乙醇；N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚；或它们的组合。
项目12.根据上述项目中至少一项的催化剂组合物，其中将所述催化剂组合物用羧酸或磺酸进行酸封闭。
项目13.项目12的催化剂组合物，其中将所述组合物用选自以下的酸进行酸封闭：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸和水杨酸。
项目14.根据上述项目中至少一项的催化剂组合物，其进一步包含催化材料。
项目15.项目14的催化剂组合物，其中所述催化材料选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸钾、异丁酸钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、癸酸钠、辛酸锂、2-羟基丙基三甲基辛酸铵溶液，或它们的任何组合。
项目16.一种聚氨酯组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种含活性氢化合物、至少一种发泡剂和上述项目中至少一项的催化剂组合物。
项目17.项目16的聚氨酯组合物，其进一步包含具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺。
项目18.项目16或17的聚氨酯组合物，其进一步包含至少一种添加剂，该添加剂选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。
项目19.制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在至少一种发泡剂和如项目1-15中任一项中定义的催化剂组合物的存在下，使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢化合物接触。
项目20.项目19的方法，其中所述催化剂组合物与金属催化剂、具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺或它们的组合结合存在。
具体实施方式
实施例
提供这些实施例以证实本发明的某些方面，并且它们不应限制在此所附的权利要求的范围。
实施例1至9描述了根据本发明形成的七种催化剂和两种中间体的合成和组合物。
实施例1(对比)
本实施例描述了作为用于制备本发明的一些催化剂的中间体的N-异丙基二亚乙基三胺的合成。
过程：在2升不锈钢反应器中装入150g DETA(二亚乙基三胺)和2.4g 5％Pt/C催化剂(在水中的50％悬浮液)，并用氮气吹扫所述反应器。打开反应器冷却***并将107ml丙酮进料到所述反应器中，添加速度足以使所述反应器保持在低于35℃的温度下。一旦进料完成，将混合物在机械混合的同时保持在室温下1小时，随后用氢气吹扫所述反应器，并保持800psig的操作压力。缓慢升高反应器温度以使氢气消耗量保持在每分钟总预期消耗量的约1％，其中最高温度为120℃。当氢气消耗完全时(约4.0小时)，将所述反应器冷却到室温并从反应器内容物中滤出所述Pt/C催化剂。在旋转蒸发溶剂后得到187g N-异丙基二亚乙基三胺。通过将93g这种产物和135g异丙醇以及2.0g干重的5％Pt(S)/C装入2升不锈钢反应器进行还原烷基化，并将所述反应器用氮气吹扫，随后用氢气吹扫。将所述反应器加热直到120℃，随后用氢气将其加压到最高至800psig。在约1.5小时的时间内将210.3ml***溶液(在甲醇和水中的37％甲醛)进料到所述反应器中，直到氢气消耗完全。将所述反应器冷却至室温并过滤内容物以除去所述Pt(S)/C催化剂。将粗过滤产物转移到旋转蒸发器中以除去水和甲醇，产生115.6g N-异丙基-N,N',N”,N”-四甲基二亚乙基三胺，基于GC分析为54％。
N-异丙基-N,N',N”,N”-四甲基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000381
实施例2(本发明)
本实施例描述了作为用于制备本发明的一些催化剂以及对比催化剂的中间体的N,N”-二异丙基二亚乙基三胺的合成。
过程：在2升不锈钢反应器中装入150g DETA(二亚乙基三胺)和3.6g 5％Pt/C催化剂(在水中的50％悬浮液)并用氮气吹扫所述反应器。打开反应器冷却***并将213.3g丙酮进料到所述反应器中，添加速度足以使所述反应器保持在低于31℃的温度下。一旦进料完成，将混合物在机械混合的同时保持在25℃下1小时，随后用氢气吹扫所述反应器，并保持800psig的操作压力。初始将反应器温度升高到50℃，然后缓慢升高以使氢气消耗量保持在每分钟总预期消耗量的约1％，其中最高温度为85℃。当氢气消耗完全时(约3.0小时)，将所述反应器冷却到室温并从反应器内容物中滤出所述Pt(S)/C催化剂。将粗过滤产物转移至旋转蒸发器以除去甲醇和水，产生234.7g含有N,N”-二异丙基二亚乙基三胺的产物。
N,N”-二异丙基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000382
实施例3(本发明)
本实施例描述了作为用于制备本发明的一些催化剂以及对比催化剂的中间体的N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺的合成。
过程：在2升不锈钢反应器中装入300g DETA(二亚乙基三胺)和20.6g 5％Pt(S)/C催化剂(干重)并用氮气吹扫所述反应器。打开反应器冷却***并将384.5mL丙酮进料到所述反应器中，添加速度足以使所述反应器保持在低于40℃的温度下。一旦进料完成，将混合物在机械混合的同时保持在室温下1小时，随后用氢气吹扫所述反应器并保持800psig的操作压力。使反应器温度升高到120℃，并在3.5小时内输送另外684mL丙酮。当氢气消耗完全时，将所述反应器冷却到室温并从反应器内容物中滤出所述Pt(S)/C催化剂。在旋转蒸发溶剂后得到611g N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺，基于GC为71％。
N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000391
实施例4(本发明)
本实施例描述了作为本发明催化剂的N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺的合成。
过程1：在2升不锈钢反应器中装入400g得自实施例2的N,N”-二异丙基二亚乙基三胺和8g 5％Pt(S)/C催化剂(干重)，并用氮气吹扫所述反应器，随后用氢气吹扫。将温度升高到120℃，随后将压力升到800psig H2。在约2小时的时间内将463ml***溶液进料到所述反应器中，直到氢气消耗完全。使所述反应器再保持1小时，然后冷却至室温。将所述反应器内容物过滤以除去所述Pt(S)/C催化剂。将粗过滤产物转移到旋转蒸发器中以除去水和甲醇，产生475g N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺，基于GC分析为59％。
过程2：在1升不锈钢反应器中装入162g DETA(二亚乙基三胺)和4.8g 5％Pt/C催化剂(在水中的50％悬浮液)，并用氮气吹扫所述反应器。打开反应器冷却***并将233.1ml丙酮进料到所述反应器中，添加速度足以使所述反应器保持在低于21℃的温度下。一旦进料完成，将混合物在机械混合的同时保持在室温下1小时，随后用氢气吹扫所述反应器，并保持800psig的操作压力。缓慢升高反应器温度以使氢气消耗量保持在每分钟总预期消耗量的约1％，其中最高温度为85℃。当氢气消耗完全时(约2.5小时)，将所述反应器冷却到室温并从反应器内容物中滤出所述Pt/C催化剂，产生332.9g N,N”-二异丙基二亚乙基三胺。通过将332.9g N,N”-二异丙基二亚乙基三胺和10.1g 5％Pd/C转移到2L不锈钢反应器中来进行还原烷基化。用氮气吹扫所述反应器，然后进行氢气吹扫。将所述反应器加热直到100℃，随后用氢气将其加压直到800psig。然后在约4小时的时间内向所述反应器进料340mL***溶液(在甲醇和水中的37％甲醛)直到氢气消耗完全。将所述反应器冷却至室温并过滤内容物以除去所述Pd/C催化剂。将粗过滤产物转移到旋转蒸发器中以除去水和甲醇，产生N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺，基于GC分析为93.4％。
N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000401
实施例5(本发明)
本实施例描述了作为本发明的催化剂的N,N',N”-三异丙基-N,N”-二甲基二亚乙基三胺的合成。
过程：在2升不锈钢反应器中装入80g得自实施例3的N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺、134g 2-丙醇、3g 5％Pt(S)/C催化剂(干重)，并用氮气吹扫所述反应器，随后用氢气吹扫。将温度升高到120℃，随后将压力升到800psig H2。在约1小时的时间内将50g***溶液进料到所述反应器中，直到氢气消耗完全。将所述反应器冷却至室温并过滤内容物以除去所述Pt(S)/C催化剂。将粗过滤产物转移到旋转蒸发器中以除去水和甲醇，产生73gN,N',N”-三异丙基-N,N”-二甲基二亚乙基三胺，基于GC分析为74％。
N,N',N”-三异丙基-N,N”-二甲基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000402
实施例6(对比)
本实施例描述了作为对比催化剂的N,N”-双(2-羟基丙基)-N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺的合成。
过程：在300cc不锈钢反应器中装入80g得自实施例3的N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺，并用氮气吹扫所述反应器。将所述反应器的温度升高到150℃，随后在两小时的时间内将42ml的环氧丙烷加入到所述反应器中。一旦进料完成，使所述反应器在机械混合下保持温度10小时。然后，将所述反应器冷却并用氮气吹扫。将反应器内容物于真空烘箱中在设备真空(house vacuum)下在60℃下放置过夜以除去任何痕量的未反应的环氧丙烷，产生108g N,N”-双(2-羟基丙基)-N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺。
N,N”-双(2-羟基丙基)-N,N',N”-三异丙基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000411
实施例7(对比)
本实施例描述了作为对比催化剂的N,N',N”-三(2-羟基丙基)-N,N”-二异丙基二亚乙基三胺的合成。
过程：在300cc不锈钢反应器中装入80g得自实施例2的N,N”-二异丙基二亚乙基三胺，并用氮气吹扫所述反应器。将所述反应器的温度升高到150℃，随后在3.5小时内半间歇进料88ml环氧丙烷。一旦进料完成，使所述反应器在机械混合下保持温度10小时。然后将所述反应器冷却并用氮气吹扫。然后将反应器内容物于真空烘箱中在真空下在60℃下放置过夜以除去任何痕量的未反应的环氧丙烷，产生140g N,N',N”-三(2-羟基丙基)-N,N”-二异丙基二亚乙基三胺。
N,N',N”-三(2-羟基丙基)-N,N”-二异丙基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000412
实施例8(对比)
本实施例描述了作为本发明催化剂的N,N”-二异丙基-N,N',N”-三乙基二亚乙基三胺的合成。
过程：在2升不锈钢反应器中装入150g得自实施例2的N,N”-二异丙基胺、155g 2-丙醇和5.1g 5％Pt(S)/C催化剂(干重)，并用氮气吹扫所述反应器，随后用氢气吹扫。将温度升高到120℃，随后将压力升到800psig H2。在水中将乙醛稀释到38％，并在约3小时的时间内将400ml这种溶液进料到所述反应器中，直到氢气消耗完全。将所述反应器保持在120℃下4小时，随后冷却至室温并过滤内容物以除去所述Pt(S)/C催化剂。将粗过滤产物转移到旋转蒸发器中以除去水和甲醇，产生189g N,N”-二异丙基-N,N',N”-三乙基二亚乙基三胺。
N,N”-二异丙基-N,N',N”-三乙基二亚乙基三胺是
Figure BDA0003232963840000421
实施例9(本发明)
本实施例描述了作为本发明催化剂的N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺的合成。
过程：在2升不锈钢反应器中装入208g N,N-双(3-氨基丙基)-N-甲基胺、204g四氢呋喃和7.9g 5％Pt/C催化剂(在水中的50％悬浮液)，并用氮气吹扫所述反应器。将反应器温度升高到120℃，随后将氢气压力升到800psig。在3.5小时的时间内将丙酮(213ml)进料到所述反应器中，随后将温度保持在120℃下约2小时。然后将反应器温度升高到130℃，然后在约4小时的时间内进料247ml***溶液，直到氢气消耗完全。将所述反应器保持在温度下额外2小时，然后冷却到室温并过滤内容物以除去所述Pt/C催化剂。将粗过滤产物转移到旋转蒸发器中，产生332.3g N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺，其具有基于GC分析为97％的纯度。
N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺是
Figure BDA0003232963840000431
实施例10(本发明)
本实施例描述了在实施例4中制备的N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺在具有HFO发泡剂的用于喷涂泡沫的聚氨酯体系中的性能
N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺的性能和适用期稳定性是使用表1中的泡沫配制剂(见下文)进行的。采用FOAMAT声纳起发速率(ROR)装置，使用自由上升杯泡沫样品对喷涂聚氨酯体系中的催化剂反应性进行评估。FOAMAT标准软件生成高度相对于时间的曲线图和速度相对于时间的曲线图。这些曲线图可用于比较不同催化剂配制剂的相对反应性。以传统手动混合方式制备MDI聚氨酯泡沫。所述实验使用4.8份N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺。以下配制剂的适用期研究是在热风烘箱中在50℃下测试4周。使用FOAMAT声纳监测起发速率性能。以重量份计的聚氨酯配制剂为：
表1：本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000432
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯
Figure BDA0003232963840000433
和聚醚多元醇
Figure BDA0003232963840000434
的混合物
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000441
5催化剂：N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺
6HFO：得自Honeywell的
Figure BDA0003232963840000442
LBA
7HFO溶解度增强剂：得自Evonik Industires的
Figure BDA0003232963840000443
将多元醇、阻燃剂、表面活性剂、水、催化剂和HFO的均匀溶液放置于32盎司纸杯中。将MDI加入到其中并使用由Premier Mill Corp制造的实验室分配器(LaboratoryDispensator)在12,000RPM下混合3秒。混合后立即将所述纸杯置于
Figure BDA0003232963840000445
机器(FOAMAT Messtechnik GmbH)声纳下，并使用软件设备获得泡沫上升曲线，并测量60秒的ROR曲线。将相同配制剂的三个样品保存在三个密封的Nalgene瓶中，并在50℃下加热四周。在0、第一、第二和第四周监测所述ROR曲线。将观察结果的总结列在表2中。
表2：在使用HFCO-1233zd(E)发泡剂与N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺催化剂进行的手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000444
从表2中可以明显看出，所述催化剂在50℃下经过4周的时间会损失其反应性性能。然而，发现所述催化剂在50℃下2周内具有优异的稳定性。在50℃下2周后，它开始损失其反应性。在第四周，在50℃下，它几乎损失了其原始反应性的50％。水和多元醇与异氰酸酯的化学反应通常由胺和金属催化剂二者催化。在完全配制的B料(B-side)中可能发生很多种分解途径，这可能导致体系的反应性随时间发生潜在变化。例如，之前已经表明胺催化剂可以催化在聚氨酯泡沫配制剂中的HCFC的分解，导致产生氢氟酸或盐酸，其可进一步分解所述聚酯多元醇、阻燃剂有机硅表面活性剂、所述胺或金属催化剂，并导致所述发泡剂的效力损失。诸如HFCO-1233zd(E)的氢氟烯烃可能额外具有挑战性，这是因为所述烯烃的sp2碳具有亲电性质，使其更容易与胺催化剂配位，导致多种可能的分解途径。
现在参照图1，图1是根据实施例10制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
实施例11(对比)
本实施例描述了一种在用于硬质喷涂泡沫的聚氨酯体系中使用的标准催化剂N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的性能
在本实施例中，如实施例10中描述的那样，在32盎司纸杯中以常规手动混合制备MDI聚氨酯泡沫。该对比例使用2.0pphp的
Figure BDA0003232963840000451
一种用于硬质泡沫应用的常规发泡催化剂。将所述聚酯多元醇、聚醚多元醇、阻燃剂、水、发泡剂、催化剂、表面活性剂和HFO溶解度增强剂在Nalgene容器中混合并用手摇动搅拌直至混合物充分掺混以制备多元醇预掺混物。为了制备用于ROR反应性测量的泡沫样品，将30g所述多元醇预掺混物和30g聚合物MD在32盎司纸杯中合并，并使用配备有4英寸直径搅拌叶片的顶置式搅拌器在6000RPM下混合3秒。然后将所述杯子放置在FOAMAT传感器下方。对于所述FOAMAT，ROR测量开始时间是自动化的，并在混合结束后直接开始。以下配制剂的适用期研究是在热风烘箱中在50℃下测试4周。使用FOAMAT声纳监测起发速率性能。在所述配制剂中使用以下重量份数：
表3.本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000461
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯(Terol 305)和聚醚多元醇(R470x)的混合物。
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000462
5催化剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000463
6HFO：得自Honeywell的
Figure BDA0003232963840000464
7HFO溶解度增强剂：
Figure BDA0003232963840000465
表3列出了催化剂组合物，和表4列出了在50℃下0周和4周热老化后获得的FOAMAT性能。将多元醇、阻燃剂、表面活性剂、水、催化剂和HFO的均匀混合物放置于32盎司纸杯中。将MDI添加到其中并在6000RPM下混合3秒。在混合后立即将所述纸杯置于FOAMAT声纳传感器下方并测量60秒的ROR曲线。
表4.在使用HFCO-1233zd(E)发泡剂与Polycat 5进行的手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000466
从表4中可以明显看出，如由热老化4周内上升时间增加202％所表明的，所述配制剂损失了它的活性。这种市售催化剂太不稳定，以至于不能与HFO发泡剂一起使用。
现在参照图2，图2是根据实施例11制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
实施例12(对比)
本示例描述了在用于硬质喷涂泡沫的聚氨酯体系中使用的反应性催化剂的性能
在本实施例中，使用3.4份如下定义的催化剂来制备聚氨酯。制备传统手动混合泡沫并使用FOAMAT自由起发速率软件对其进行监测。
表5.本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000471
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯
Figure BDA0003232963840000472
和聚醚多元醇
Figure BDA0003232963840000473
的混合物
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000474
5催化剂：得自Evonik Industries的基于四甲基胍(15％)和N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟基乙基)-双(氨基乙基)醚(85％)的反应性催化剂的混合物。
6HFO：得自Honewell的
Figure BDA0003232963840000475
7HFO溶解度增强剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000476
表6：在使用HFCO-1233zd(E)发泡剂与反应性催化剂混合物进行的手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000481
如表6中所示的，所述催化剂在50℃下经四周的时间损失了显著的反应性。在老化四周后，上升时间比其原始值增加了104％。
现在参照图3，图3是根据实施例12制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
现在参考图4，图4是对于(i)Polycat 5、(ii)Dabco NE310+四甲基胍，和(iii)N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺中的每一种在0周、1周、2周和4周时，达到80％最大高度的时间(以秒计)的图示。
实施例13(对比)
本实施例描述了与之前实施例中制备的各种催化剂相比，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的性能
在本实施例中，如实施例10中描述的那样，在32盎司纸杯中以常规手动混合制备MDI聚氨酯泡沫。对照实验使用2.0份五甲基二亚乙基三胺。将所述聚酯多元醇、聚醚多元醇、阻燃剂、水、发泡剂、催化剂、表面活性剂和HFO溶解度增强剂在Nalgene容器中混合并用手摇动搅拌直至混合物充分掺混以制备多元醇预掺混物。为了制备用于ROR反应性测量的泡沫样品，将30g所述多元醇预掺混物和30g聚合物MDI在32盎司纸杯中合并，并使用配备有4英寸直径搅拌叶片的顶置式搅拌器在6000RPM下混合3秒。然后将所述杯子放置在FOAMAT传感器下方。对于所述FOAMAT，ROR测量的开始时间是自动化的，并在混合结束后直接开始。实施例10的配制剂的适用期研究是在热风烘箱中在50℃下测试4周。使用FOAMAT声纳监测起发速率性能。对于各种催化剂，在配制剂中使用以下重量份数：
表7.各种实验催化剂的催化剂用量
Figure BDA0003232963840000491
表7列举了用于在50℃下进行的4周热老化研究的催化剂组合物和用量。在本实施例中，
Figure BDA0003232963840000492
被选择为代表用于基于氢氟烯烃(HFO)的配制剂的标准发泡催化剂。将多元醇、阻燃剂、表面活性剂、水、催化剂和HFO的均匀混合物放置于32盎司纸杯中。将MDI添加到其中并在6000RPM下混合3秒。在混合后立即将所述纸杯置于FOAMAT声纳传感器下方并测量60秒的ROR曲线。
现在参考图5，图5是对于用
Figure BDA0003232963840000493
(五甲基三亚乙基二胺)制备的泡沫在初始阶段时关于泡沫高度(mm)相对于时间(秒)的图示，以及由2周和4周热老化导致的上升状况。在老化2和4周后，由于催化剂失活，观察到泡沫高度和上升速度的显著损失。
老化4周后，基于
Figure BDA0003232963840000494
的体系的泡孔结构显著劣化，导致泡沫高度大幅损失。还观察到随着老化出现的反应性漂移，导致老化2周后13秒的延迟，和老化4周后21秒的延迟。
现在参照图6和7，图6和7是对于分别用实施例2和实施例3的催化剂制备的泡沫在初始阶段时关于泡沫高度(mm)相对于时间(秒)的图示，以及由2周和4周热老化导致的上升状况。在这种情况下，由于在每个分子上都存在反应性位点，因此与
Figure BDA0003232963840000504
5相比，这些胺的催化活性显著降低，显示出实施例3的催化剂约100秒的延迟，和实施例2的催化剂约75秒的延迟。老化过程中的反应性漂移很小，可能是因为这些胺与HFO快速反应，导致可能的表面活性剂降解。它们的催化活性差的一个标志由它们的泡沫高度显著降低和泡孔结构差且粗糙所说明。
现在参照图8和9，图8和9是分别举例说明实施例5和实施例4的催化剂对基于HFO的体系的稳定性的影响的图示。与N,N”-二异丙基-N,N',N”-二甲基二亚乙基三胺(实施例4)(其中用量为3.72pphp)的催化效率相比，N,N',N”-三异丙基-N,N”-二甲基二亚乙基三胺(实施例5)的催化效率显著更低(4.17pphp)，这是因为在所述二亚乙基三胺骨架的中心氮处存在异丙基基团。因此，用异丙基基团代替甲基基团取代所述二亚乙基三胺骨架的中心氮导致用量从3.72pphp增加到4.17pphp。然而，这种用量的大幅增加仅导致体系稳定性的微小改进，如图8和9中可见的。
对于实施例6和7的催化剂的情况，由于在每个分子上的异氰酸酯反应性OH-基团和每个氮原子周围的空间位阻，与标准
Figure BDA0003232963840000501
相比，催化活性显著降低，导致N,N”-双(2-羟基丙基)-N,N',N”-三异丙基二亚乙基二胺约100秒的延迟，即使用量为5.60pphp(
Figure BDA0003232963840000502
用量的2倍)，和N,N',N”-三(2-羟基丙基)-N,N”-二异丙基二亚乙基二胺约75秒的延迟，即使用量为5.86pphp(
Figure BDA0003232963840000503
用量的2.1倍)。在具有这些催化剂的预混物的老化过程中，泡沫上升动力学数据显示了在老化2周后有1秒的漂移，并且在老化4周后发生进一步的HFO体系降解。由于需要进一步增加用量才能满足标准品的泡沫动力学，这些候选物预期会显著改变泡沫配制剂的组成，导致泡沫产品品质差。由于在合理的胺催化剂用量下不能达到显著的反应速度，因此这些化合物不适合于实际使用。现在参照图10和11，图10和11是分别说明实施例6和实施例7的催化剂对基于HFO的体系的稳定性的影响的图示。
实施例14
本实施例描述了与之前实施例中制备的各种催化剂相比，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的性能
使用各种催化剂以与实施例13中相同的方式进行适用期研究：
表8.各种实验催化剂的催化剂用量
Figure BDA0003232963840000511
表8列出了用于在50℃下进行4周热老化对比研究的催化剂名称和实施例编号以及用量。Polycat 5被用作用于基于氢氟烯烃(HFO)的配制剂的代表性发泡催化剂。如之前实施例中描述的，在混合杯中制备泡沫样品。现在参照图12，图12是表示在表8中列举的催化剂在50℃下老化后的稳定性的条形图。条形图的高度代表在80％总泡沫高度处测量的上升时间高度(以秒计)。每组条形代表一种单一催化剂的测量值，其中左侧条形代表初始上升时间，中间条形代表老化两周后的上升时间，和右侧条形表示老化四周后的上升高度。每种催化剂的用量都以配制剂中的重量％表示，并将其显示在每个条形组上方。从数据可以看出，
Figure BDA0003232963840000512
上升时间随着老化显著增加，表明发泡过程变慢。该图还表明，随着催化剂的空间位阻增加，用量也随之增加。例如，其中在氮原子处的取代基是C2-烃(乙基)和C3-烃(异丙基)的实施例8的催化剂需要非常高的用量。即使当用量高于所述配制剂的10％时，所述催化剂也仍无法提供与
Figure BDA0003232963840000521
相当的上升时间。这意味着这种组合物已基本上失活，并且因此不会发生显著的HFO劣化。同时，所述泡沫不能提供有用的动力学。实施例1、实施例4和实施例5的催化剂表明，随着异丙基基团数目增加(分别从1到2到3)，用量会增加(从3.25重量％到3.5重量％到4.4重量％)。尽管实施例1的催化剂可以提供可接受的动力学，但其随时间的劣化相当显著，老化后产生品质差的泡沫。实施例5的催化剂提供了良好的老化稳定性，但用量仍然很高。在这个实施例中确定的最佳候选物是实施例4的催化剂，其中用量低于4.0重量％，但其老化稳定性与实施例5的催化剂提供的稳定性很相当。
实施例15
本实施例说明了N-甲基-N,N-二环己基胺中的过度空间位阻导致非常高的用量才能实现与标准物相当的泡沫上升动力学
所述用量是在使用物理发泡剂HFC-245fa的传统硬质泡沫配制剂中测量的。
表9.硬质泡沫配制剂
Figure BDA0003232963840000522
1多元醇：常规多元醇
2
Figure BDA0003232963840000523
由Evonik Corporation供应的商业催化剂；N-环己基-N,N-二甲基胺
3
Figure BDA0003232963840000524
N,N-二环己基-N-甲基胺
4
Figure BDA0003232963840000531
商购自Honeywell的物理发泡剂；1,1,1,3,3-五氟丙烷
5有机硅表面活性剂
6
Figure BDA0003232963840000532
由Huntsman供应的聚合物MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，具有31.2％的NCO含量
下表10说明，当在标准配制剂中使用
Figure BDA0003232963840000533
(N-环己基-N,N-二乙基胺)时，相对少量的催化剂(1.5pphp)足以确保泡沫加工的充分动力学。然而，在
Figure BDA0003232963840000534
的情况下，当
Figure BDA0003232963840000535
的甲基基团被另一个环己基基团替代时，用量增加到8.00pphp才能实现类似的拉丝凝胶时间(string gel time)或等效于超过5倍的
Figure BDA0003232963840000536
的用量。
表10.
Figure BDA0003232963840000537
和
Figure BDA0003232963840000538
的催化剂用量
Figure BDA0003232963840000539
1乳化时间：指示反应开始的时间(以秒计)，由液体外观改变确定
实施例16
本实施例表明当在预混物配制剂中使用催化剂双(2-吡咯烷子基乙基)醚(BDPE)时，HFO适用期得到改进(双(2-吡咯烷子基乙基)醚的另外的名称是1,1'-(氧基双(乙烷-2,1-二基)二吡咯烷)
Figure BDA00032329638400005310
在本实施例中，使用2.5份BDPE作为发泡催化剂以制备聚氨酯。制备传统手动混合泡沫并使用FOAMAT自由起发速率软件对其进行监测。
表11.本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000541
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯
Figure BDA0003232963840000542
和聚醚多元醇
Figure BDA0003232963840000543
的混合物
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000544
5催化剂：1,1'-(氧基双(乙烷-2,1-二基)二吡咯烷
6HFO：得自Honewell的
Figure BDA0003232963840000545
7HFO溶解度增强剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000546
表12：使用HFCO-1233zd(E)发泡剂与BDPE在60℃下5天后，在手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000547
从表12可以明显看出，催化剂BDPE提供了针对HFO的稳定性。在60℃下，在第5天，它丧失了其原始反应性的约28.6％。
现在参照图13，图13是根据实施例16制备的泡沫在0天和5天时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
实施例17
本实施例显示了当与2,2'-二吗啉基二乙基醚组合使用催化剂N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺时HFO适用期的改进
Figure BDA0003232963840000551
在本实施例中，将4.8份N,N”-二异丙基-N,N,N”-三甲基二亚乙基三胺和2.0份
Figure BDA0003232963840000552
的组合用作催化剂。制备传统手动混合泡沫并使用FOAMAT自由起发速率软件对其进行监测。
表13.本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000553
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯
Figure BDA0003232963840000554
和聚醚多元醇
Figure BDA0003232963840000555
的混合物
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000556
5催化剂：N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺。
6催化剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000557
(2,2'-二吗啉基二乙基醚)。
7HFO：得自Honeywell的
Figure BDA0003232963840000558
8HFO溶解度增强剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000559
表14：使用HFCO-1233zd(E)发泡剂，和N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺与
Figure BDA0003232963840000561
的组合，在手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000562
如表14中所示的，催化剂N,N”-二异丙基-N,N',N”三甲基二亚乙基三胺当与
Figure BDA0003232963840000563
组合使用时，为氢氟烯烃提供额外的稳定性。在第4周，它在50℃下仅丧失其原始反应性的31％。
现在参照图14，图14是根据实施例17制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
实施例18
本实施例显示了当催化剂N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺与1,2-二甲基咪唑组合使用时，HFO适用期得到改进
在本实施例中，使用2.0份N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺和2.0份
Figure BDA0003232963840000564
(在二甘醇中的1,2-二甲基咪唑)的组合来改进HFO体系预混物的适用期。制备传统手动混合泡沫并使用FOAMAT自由起发速率软件对其进行监测。
表15.本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000565
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯
Figure BDA0003232963840000566
和聚醚多元醇
Figure BDA0003232963840000567
的混合物
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000571
5催化剂：N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺。
6催化剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000572
(1,2-二甲基咪唑)。
7HFO：得自Honeywell的
Figure BDA0003232963840000573
8HFO溶解度增强剂：得自Evonik Industries的
Figure BDA0003232963840000574
表16：使用HFCO-1233zd(E)发泡剂，和N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺与1,2-二甲基咪唑的组合，在手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000575
如表16中所表明，与
Figure BDA0003232963840000576
(在二甘醇中的二甲基咪唑)组合使用N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚乙基三胺提供了氢氯氟烯烃预混物体系的额外稳定性。在50℃下老化4周后，仅观察到达到80％最大高度的时间增加了46％。
现在参照图15，图15是根据实施例18制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
现在参考图16，图16是对于(i)Polycat 5、(ii)Dabco NE310和四甲基胍的混合物、(iii)N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺、(iv)N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺和DMDEE的混合物，和(v)N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺和在DEG中的二甲基咪唑的混合物中的每一种在0周、1周、2周和4周时，达到80％最大高度的时间(以秒计)的图示。
实施例19
在本实施例中，使用2.5份BDPE作为发泡催化剂以制备聚氨酯。制备传统手动混合泡沫并使用FOMAT自由起发速率软件对其进行监测。
表17.本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000581
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯
Figure BDA0003232963840000582
和聚醚多元醇(R470x)的混合物
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的DC193。
5催化剂：BDPE。
6HFO：Solstice LBA
7HFO溶解度增强剂：PM301。
表18：使用HFCO-1233zd(E)发泡剂与BDPE，在50℃下4周后，在手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000583
从表18可以明显看出，催化剂BDPE提供了针对HFO的中等稳定性。在50℃下4周后，它丧失了其原始反应性的约86.6％。
现在参照图17，图17是根据实施例19制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
实施例20
在本实施例中，使用2.5份BDPE和1.0份DMDEE作为发泡催化剂以制备聚氨酯。制备传统手动混合泡沫并使用FOMAT自由起发速率软件对其进行监测。
表19.本实施例中使用的配制剂
Figure BDA0003232963840000591
1,2多元醇：得自Huntsman的聚酯(Terol 305)和聚醚多元醇(R470x)的混合物。
3阻燃剂：得自ICL-IP的TCPP。
4表面活性剂：得自Evonik Industries的DC193。
5催化剂：BDPE。
6催化剂：DABCO DMDEE
7HFO：Solstice LBA
8HFO溶解度增强剂：PM301。
表20：使用HFCO-1233zd(E)发泡剂与BDPE，在50℃下4周后，在手动混合实验中达到80％最大高度的时间(以秒计)。
Figure BDA0003232963840000592
从表20可以明显看出，BDPE和DMDEE的催化剂组合没有提供针对HFO的任何额外稳定性。在50℃下4周后，它丧失了其原始反应性的约93.3％。
现在参照图18，图18是根据实施例20制备的泡沫在0周和4周时的起发速率的以秒数相对于mm数的图示。
实施例21
N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺和BDPE的排放性能
在手动混合喷涂聚氨酯泡沫样品上进行ASTM D8142-17微室排放试验。表21中列出了微室参数的详细信息。采样完成后，将Tenax TD管进一步解吸，并使用热解吸GC/MS分析内容物。从试验可以明显看出，N,N”-二异丙基-N,N',N”-三甲基二亚丙基三胺和BDPE是非排放性胺催化剂。
表21.催化剂排放结果
Figure BDA0003232963840000601
表22.估计的检出限
Figure BDA0003232963840000602

Claims (20)

1.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：
Figure FDA0003232963830000011
其中A是N-R3，R3是直链或支化的C1-C8，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，并且R4和R5是-CH3基团。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中R3是C1-C3烷基，并且R1和R2各自独立地是C2-C3烷基。
3.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：
Figure FDA0003232963830000012
其中A＝O，x＝0-6，n和m各自独立地是1至6，R1和R2各自独立地是C2-C8烷基，并且R4和R5是-CH3基团。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中R1和R2各自独立地是C2-C3烷基。
5.一种催化剂组合物，其包含至少一种具有通式I的化合物：
Figure FDA0003232963830000021
其中A＝O或N-R3，R3是直链或支化的C1-C8，并且N(R1---R4)和N(R2---R5)各自独立地代表以下类型的C3-C7环胺结构部分：
Figure FDA0003232963830000022
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述至少一种具有通式I的化合物选自N,N"-二乙基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二丙基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二异丙基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二丁基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二异丁基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二仲丁基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二叔丁基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二戊基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二异戊基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二叔戊基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二新戊基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二仲戊基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二(3-戊基)-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二仲异戊基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二己基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二异己基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N"-二新己基-N,N',N"-三甲基(二亚乙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丙基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N”'-二新己基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚乙基四胺)；N,N"-二乙基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二丙基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二异丙基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二丁基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二异丁基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二仲丁基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二叔丁基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二戊基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二异戊基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二叔戊基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二新戊基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二仲戊基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二(3-戊基)-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二仲异戊基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二己基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二异己基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N"-二新己基-N,N',N"-三甲基(二亚丙基三胺)；N,N”'-二乙基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丙基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丙基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔丁基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二叔戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二新戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二(3-戊基)-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二仲异戊基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二己基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；N,N”'-二异己基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)；和N,N”'-二新己基-N,N',N",N”'-四甲基(三亚丙基四胺)。
7.权利要求3的催化剂组合物，其中所述至少一种具有通式I的化合物选自N,N'-二乙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丙基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔丁基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二丁基-N,N'-二异戊基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二叔戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二新戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二(3-戊基)-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二仲异戊基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；N,N'-二异己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚；和N,N'-二新己基-N,N'-二甲基-双(氨基乙基)醚。
8.权利要求5的催化剂组合物，其中所述至少一种具有通式I的化合物选自双(2-氮杂环丁烷基乙基)醚、双(2-吡咯烷子基乙基)醚、双(2-哌啶子基乙基)醚、双(2-氮杂环庚烷基乙基)醚和双(2-氮杂环辛烷基乙基)醚。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其进一步包含金属催化剂，具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂，或它们的组合。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中所述叔胺具有至少一个异氰酸酯反应性基团，该异氰酸酯反应性基团包含伯羟基基团、仲羟基基团、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团。
11.权利要求10的催化剂组合物，其中所述叔胺选自N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺；N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺；N,N-二甲基乙醇胺；N,N-二乙基乙醇胺；N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙基胺；(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；甲基-羟基-乙基-哌嗪；双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺；N,N-二甲基氨基丙基脲；二乙基氨基丙基脲；N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲；N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲；双(二甲基氨基)-2-丙醇；6-二甲基氨基-1-己醇；N-(3-氨基丙基)咪唑)；N-(2-羟基丙基)咪唑；N-(2-羟基乙基)咪唑；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇；二甲基氨基乙氧基乙醇；N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚；或它们的组合。
12.权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其中将所述催化剂组合物用羧酸或磺酸进行酸封闭。
13.权利要求12的催化剂组合物，其中将所述组合物用选自以下的酸进行酸封闭：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸和水杨酸。
14.权利要求1-8中任一项的催化剂组合物，其进一步包含催化材料。
15.权利要求14的催化剂组合物，其中所述催化材料选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸钾、异丁酸钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、癸酸钠、辛酸锂、2-羟基丙基三甲基辛酸铵溶液，或它们的任何组合。
16.一种聚氨酯组合物，其包含以下物质的接触产物：至少一种含活性氢化合物，至少一种发泡剂，和权利要求1-8中任一项的催化剂组合物。
17.权利要求16的聚氨酯组合物，其进一步包含具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺。
18.权利要求16的聚氨酯组合物，其进一步包含至少一种添加剂，该添加剂选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。
19.制备聚氨酯泡沫的方法，包括在至少一种发泡剂和权利要求1-8中任一项中定义的催化剂组合物的存在下，使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢化合物接触。
20.权利要求19的方法，其中所述催化剂组合物与以下物质组合存在：金属催化剂、具有或不具有异氰酸酯反应性基团的叔胺或它们的组合。
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