CN113544107A - 甲基取代的芳族化合物提取单元与烷基芳族化合物氢解单元的耦合 - Google Patents
甲基取代的芳族化合物提取单元与烷基芳族化合物氢解单元的耦合 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于转化芳族化合物的装置和方法，其中：在提取单元(1)中从包含具有至少8个碳原子的芳族化合物的烃原料(2)中提取甲基取代的芳族化合物，以产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物(3A，3B)和贫含甲基取代的芳族化合物的流出物(4)；和在位于提取单元(1)下游的氢解单元(5)中将贫化流出物(4)的芳族化合物的C2+烷基链转化成甲基，以产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物(7)。
Description
技术领域
本发明涉及在用于石油化学工业的芳族化合物(苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯)的生产中转化芳族化合物。为芳族化合物联合装置（complex）供给C6至C10+原料，并且从中提取烷基芳族化合物，然后转化成所需的中间体。感兴趣的产物是具有0、1或2个甲基的芳族化合物，二甲苯具有最大的市场价值。因此可建议具有甲基。
现有技术
加氢脱烷基化反应是脱烷基化反应(在分子中用氢原子取代烷基)，其中在氢气的存在下进行从芳族类型分子中除去烷基。具体地，它是与环"齐平"（flush” with）的烷基链的末端裂解。催化可以是酸类型的，特别是用于具有2个或更多个碳的烷基链，但对于甲基来说效率很低，或者是金属类型的，特别是当需要转化甲基时。甲基的转化特别用于降低所有分子必须失去碳的汽油的分馏点，或用于生产苯，其中将反应推至最大以仅保留芳环。
氢解反应是一种化学反应，通过该反应，碳-碳或碳-杂原子共价键在氢气的作用下被破坏或经历分解。因此，加氢脱烷基化反应可以被认为是烷基和芳环之间的碳-碳键的氢解反应。另一方面，氢解反应也涉及具有2个或更多个碳的烷基内部的碳-碳键。
主要用于由甲苯生产高纯度苯的加氢脱烷基化单元是现有技术已知的。McDermott (以前称为CB & I) LITOL和DETOL方法是加氢脱烷基化的实例，其可以是热的或催化的。商业加氢脱烷基化单元通常使用金属催化，其涉及氢解型反应。因此，术语加氢脱烷基化不是排他的，并且具有2个或更多个碳的烷基也在其中进行氢解。这种类型的单元可以被称为烷基芳族化合物氢解单元。
上述单元用于由较重质单芳族化合物(甲苯、二甲苯等)生产苯，或用于降低汽油的分馏点。没有特别注意在转化单元之后可用的甲基的总量。
申请FR 17 56905涉及一种选择性氢解单元，其处理富含具有多于8个碳原子的芳族化合物的原料，并且在于将与苯环相连的一个或多个具有至少两个碳原子的烷基(乙基、丙基、丁基、异丙基等)转化为一个或多个甲基。
发明内容
在上述背景下，本说明书的第一个目的是克服现有技术的问题，并提供生产用于石油化学工业的芳族化合物的方法，其实现改进的甲基化合物选择性和产率。
根据第一方面，通过用于转化芳族化合物的装置获得上述目的以及其它优点，所述装置包括：
提取单元，其适于从包含具有至少8个碳原子的芳族化合物的烃原料中提取甲基取代的芳族化合物，并产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物和至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的流出物；以及
氢解单元，所述氢解单元位于提取单元的下游，并且适于将贫含甲基取代的芳族化合物的流出物的芳族化合物的C2+烷基链转化成甲基，并且产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物。
根据一个或多个实施方案，提取单元适于产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物，所述流出物包含相对于所述富含甲基取代的芳族化合物的流出物的总重量的至少90重量%的仅被甲基取代的芳族化合物。
根据一个或多个实施方案，提取单元包括以下蒸馏塔中的至少一种：
-适于在塔底回收二甲苯的蒸馏塔；
-适于在塔顶回收甲基乙基苯的蒸馏塔；
-适于在塔顶回收三甲苯的蒸馏塔。
根据一个或多个实施方案，提取单元适于产生富含甲基取代的芳族化合物的至少第二流出物。
根据一个或多个实施方案，提取单元适于：
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含乙苯的流出物和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含间二甲苯和/或邻二甲苯的流出物；和/或
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含甲基乙基苯和/或丙苯的流出物和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含三甲苯的流出物。
根据第二方面，通过用于生产二甲苯的装置获得了上述目的以及其它优点，所述生产二甲苯的装置集成了根据第一方面的用于转化芳族化合物的装置以便使物流富含包含甲基的芳族化合物，将其全部或部分送至芳族化合物联合装置以生产二甲苯。
根据一个或多个实施方案，根据以下配置中的至少一种将至少一个用于转化芳族化合物的装置集成到芳族化合物联合装置中：
-所述至少一个用于转化芳族化合物的装置用于预处理芳族化合物联合装置上游的烃原料；
-所述至少一个用于转化芳族化合物的装置用于处理芳族化合物联合装置内部的至少一个馏分。
根据第三方面，通过转化芳族化合物的方法获得上述目的以及其它优点，该方法包括以下步骤：在提取单元中从包含具有至少8个碳原子的芳族化合物的烃原料中提取甲基取代的芳族化合物，以产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物和至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的流出物；和
在位于用于提取芳族化合物的单元下游的氢解单元中将贫含甲基取代的芳族化合物的流出物的芳族化合物的C2+烷基链转化成甲基，以便产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物。
根据一个或多个实施方案，产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物，其包含相对于所述富含甲基取代的芳族化合物的流出物的总重量的至少90重量%的仅被甲基取代的芳族化合物。
根据一个或多个实施方案，提取以下化合物中的至少一种：
-在蒸馏塔底回收的二甲苯，
-在蒸馏塔底回收的甲基乙基苯，
-在蒸馏塔底回收的三甲苯。
根据一个或多个实施方案，产生富含甲基取代的芳族化合物的至少第二流出物。
根据一个或多个实施方案，
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含乙苯的流出物和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含间二甲苯和/或邻二甲苯的流出物；和/或
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含甲基乙基苯和/或丙苯的流出物和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含三甲苯的流出物。
根据一个或多个实施方案，氢解单元在以下操作条件下使用：
- 300℃至550℃的温度；
- 0.1至3 MPa的压力；
- 1至10的H2/HC摩尔比；
- 0.1至50h-1的WWH。
根据第四方面，通过生产二甲苯的方法获得上述目的以及其它优点，所述生产二甲苯的方法集成了根据第三方面的转化芳族化合物的方法，以便使物流富含包含甲基的芳族化合物，将其全部或部分送至芳族化合物联合装置以生产二甲苯。
根据一个或多个实施方案，根据以下配置中的至少一种将用于转化芳族化合物的方法集成到芳族化合物联合装置：
-在芳族化合物联合装置上游预处理所述烃原料；
-处理芳族化合物联合装置内部的至少一个馏分。
根据第一方面和第二方面的实施方案以及根据上述方面的装置和方法的其它特征和优点将在阅读以下描述并且参照以下附图时变得显而易见，所述以下描述仅以举例说明而非限制的方式给出。
附图列表
图1表示根据本发明的一个或多个实施方案的转化芳族化合物的装置，其包括用于提取甲基取代的芳族化合物的单元和用于氢解芳族化合物的C2+烷基链的单元。
图2表示用于生产对二甲苯的芳族化合物联合装置，其包括根据本发明的一个或多个实施方案的用于转化芳族化合物的装置，该装置适于由C9至C10原料生产富含甲基取代的芳族化合物的流出物。
实施方案的描述
在石油化学工业中，对二甲苯是市场价值最高的中间体之一。其生产需要甲基取代的单芳族化合物；它主要通过甲苯歧化、二甲苯的异构化或甲苯与三甲苯或四甲苯的烷基转移而生产。为了使对二甲苯的产量最大化，使每个芳环上可利用的甲基的量最大化是有用的。
考虑到这一点，可以直接利用甲基取代的单芳族化合物，优选仅被甲基取代的单芳族化合物，不含有甲基的单芳族化合物(例如：乙苯、丙苯)不是这种情况。因此，优选将这些单芳族化合物转化为(例如仅)被甲基取代的芳族化合物。在这种情况下，已经开发了用于转化烷基芳族化合物的装置，其包括能够增加芳环上甲基的量的氢解单元，特别是增加对二甲苯的产量。氢解单元的目的是产生甲基而不是具有多于两个碳原子的烷基。
具体而言，本发明的目的是改进氢解单元的性能。已经观察到，所用的催化剂可以引起对氢解单元的总产率有害的脱甲基化副反应。建议在氢解单元的上游增加提取(或贫化)单元，以降低甲基取代的化合物的含量，并且优选仅被甲基取代的化合物(二甲苯、三甲苯、四甲苯等)的含量。这些化合物在烷基转移之前不需要转化，并且因此不需要通过用于烷基芳族化合物氢解的单元处理。因此氢解单元的原料贫含甲基，这使得氢解单元主要处理具有至少一个含2个或更多个碳的烷基链的芳族化合物。因此，减少了氢解单元中脱甲基化导致的损失，导致单元选择性的增加。
因此，本发明涉及一种用于转化芳族化合物的装置和方法，使得可以在用于提取芳族化合物的单元中从富含具有至少8个碳原子的芳族化合物的烃原料中提取甲基取代的芳族化合物，并因此产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物和贫含甲基取代的芳族化合物的流出物；并使得可以在位于用于提取芳族化合物的单元下游(例如直接下游)的氢解单元中将贫化流出物的芳族化合物的C2+烷基链转化成甲基，并因此产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物。
参考图1，转化装置包括提取单元1，其适于：
-处理烃原料2以提取甲基取代的芳族化合物；以及
-产生富含甲基取代的芳族化合物的第一流出物3A和贫含甲基取代的芳族化合物的流出物4。
根据一个或多个实施方案，提取单元1适于提取主要且优选仅被甲基取代的芳族化合物，并产生至少一个富含仅被甲基取代的芳族化合物的流出物和贫含仅被甲基取代的芳族化合物的流出物。
根据一个或多个实施方案，富含甲基取代的芳族化合物的流出物3A包含相对于所述富含甲基取代的芳族化合物的流出物3A的总重量的至少90重量%，优选至少95重量%，非常优选至少99重量%的仅被甲基取代的芳族化合物(例如二甲苯、三甲苯和/或四甲苯)。
根据一个或多个实施方案，提取单元1适于产生富含甲基取代的芳族化合物的至少第二流出物3B。例如，提取单元1可以被配置成提取包含二甲苯的第一富集流出物3A；并提取包含三甲苯的第二富集流出物3B。提取单元1可以进一步被配置成提取包含例如四甲苯的第三流出物。
根据一个或多个实施方案，提取单元1包括至少一个蒸馏塔，和/或可在温度和/或压差下再生的分子筛模拟移动床和/或分子筛吸附单元，和/或结晶单元，和/或液/液萃取单元，和/或萃取蒸馏单元，和/或膜分离单元。例如，提取单元1可以包括一个或多个蒸馏塔，其适于从烃原料2中分离二甲苯和/或三甲苯和/或四甲苯。根据一个或多个实施方案，提取单元1包括对二甲苯提取单元的提余物塔。根据一个或多个实施方案，提取单元包括模拟移动床，其适于处理来自对二甲苯提取单元的提余物，和产生贫含甲基取代的芳族化合物的(例如基本上)包含乙苯的流出物4和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的(例如基本上)包含间二甲苯和/或邻二甲苯的流出物(3A，3B)。
根据一个或多个实施方案，提取单元1包括以下蒸馏塔中的至少一种：
-在塔底回收二甲苯的塔(例如实施例4的蒸馏塔)，
-在塔顶回收甲基乙基苯的塔(例如实施例2的蒸馏塔C1)；
-在塔顶回收三甲苯的塔(例如实施例2的蒸馏塔C2)。
根据一个或多个实施方案，在塔底回收二甲苯的塔在至少一种以下操作条件下使用：
-回流罐：约0.001至0.1 MPag和约115至155℃；
-塔：约40至100个理论塔板，回流液与原料流量的重量比约等于0.5至10，塔顶温度：约120至160℃，塔底温度：约140至180℃。
根据一个或多个实施方案，在塔底回收二甲苯的塔在至少一种以下操作条件下使用：
-回流罐：约0.01 MPag和约136℃；
-塔：约70个理论塔板，回流液与原料流量的重量比约等于7.7，塔顶温度：约141℃，塔底温度：约159℃。
根据一个或多个实施方案，在塔顶回收甲基乙基苯的塔在至少一种以下操作条件下使用：
-回流罐：约0.001至0.1 MPag和约140至180℃；
-塔：约40至100个理论塔板，回流液与原料流量的重量比约等于0.5至10，塔顶温度：约150至190℃，塔底温度：约180至220℃。
根据一个或多个实施方案，在塔顶回收甲基乙基苯的塔在至少一种以下操作条件下使用：
-回流罐：约0.01 MPag和约157℃；
-塔：约72个理论塔板，回流液与原料流量的重量比约等于4.7，塔顶温度：约172℃，塔底温度：约203℃。
根据一个或多个实施方案，在塔顶回收三甲苯的塔在至少一种以下操作条件下使用：
-回流罐：约0.001至0.1 MPag和约150至190℃；
-塔：约20至60个理论塔板，回流液与原料流量的重量比约等于0.5至10，塔顶温度：约160至200℃，塔底温度：约180至220℃。
根据一个或多个实施方案，在塔顶回收三甲苯的塔在至少一种以下操作条件下使用：
-回流罐：约0.01 MPag和约168℃；
-塔：约36个理论塔板，回流液与原料流量的重量比约等于1.8，塔顶温度：约183℃，塔底温度：约203℃。
根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少80重量%的芳族化合物。根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少80 重量%的包含至少8个碳原子的芳族化合物。根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少90 重量%的包含至少8个碳原子的芳族化合物。
根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于烃原料2的总重量的至少10重量%，优选至少20重量%，优选至少40重量%的包含至少一个C2+烷基(例如乙基、丙基、丁基等)链的芳族分子。
根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少90重量%的具有8至10个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，烃原料包含用于生产对二甲苯的芳族化合物联合装置的至少一个内部物流和/或氢解流出物是被送至用于生产对二甲苯的芳族化合物联合装置的原料。
根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少90重量%的具有8个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，烃原料2包含对二甲苯提取的提余物。根据一个或多个实施方案，对二甲苯提取的提余物(例如基本上)包含邻二甲苯、间二甲苯和乙苯。根据一个或多个实施方案，对二甲苯提取的提余物(例如基本上)包含间二甲苯和乙苯。
根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少90重量%的具有9个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，烃原料2包含甲基乙基苯和任选的三甲苯，优选极少或不包含三甲苯。
根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少90重量%的具有10个碳原子的芳族分子。根据一个或多个实施方案，烃原料2包含四甲苯和/或二甲基乙基苯和/或甲基丙基苯，优选极少或不包含四甲苯。
根据一个或多个实施方案，烃原料2包含相对于所述烃原料2的总重量的至少85重量% (例如至少90重量%)的具有9至10个碳原子的芳族分子，和0至15重量% (例如1至10重量%)的具有(例如至少) 11个碳原子的芳族分子。
转化装置还包括氢解单元5，其适于：
-通过供给氢气6并在催化剂存在下处理贫含甲基取代的芳族化合物的流出物4，以将芳族化合物的C2+烷基链转化为甲基；以及
-产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物7。
根据一个或多个实施方案，氢解单元5适于通过将一个或多个与苯环相连的具有至少两个碳原子的烷基(乙基、丙基、丁基、异丙基等)转化成一个或多个甲基，即由单个CH3基团形成的基团，来处理贫化流出物4。
根据一个或多个实施方案，氢解单元5包括至少一个氢解反应器11，其适于在以下操作条件下使用：
- 300℃至550℃的温度，优选350℃至500℃的温度，并且更仍优选370℃至450℃的温度；和/或
- 0.1至3 MPa的压力，优选0.2至2 MPa的压力，并且更优选地0.2至1 MPa的压力；和/或
- 1至10的H2/HC摩尔比，并且优选为1.5至6的H2/HC摩尔比；和/或
- 0.1至50h-1 (例如1至50h-1) 的WWH，优选地0.5至30h-1 (例如2至30h-1) 的WWH，并且更优选地1至20h-1 (例如5至20h-1) 的WWH。
术语“WWH”对应于基于装入的催化剂重量的注入的烃原料的每小时重量。
根据一个或多个实施方案，氢解反应器11是固定床型的并且催化剂载体是挤出物的形式。
根据一个或多个实施方案，氢解反应器11是移动床型的，并且催化剂载体是近似球形珠粒的形式。移动床可定义为重力流床，例如在汽油的催化重整中遇到的那些。
根据一个或多个实施方案，氢解反应器11在催化剂的存在下操作，所述催化剂包含沉积在多孔载体上的至少一种来自周期表第VIII族的金属，优选镍和/或钴，所述多孔载体包含至少一种具有结构化或非结构化孔隙的结晶或非结晶的高熔点氧化物。根据一个或多个实施方案，第VIII族金属是镍。助催化剂(第VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族)的存在也是可能的。催化剂负载在高熔点氧化物(例如氧化铝或二氧化硅)上，其任选地通过用碱处理而中和。
在本说明书中，除非另有说明，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，由CRC Press出版，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属；根据CAS分类的第VIb族对应于根据新IUPAC分类的第6列的金属。
根据一个或多个实施方案，第VIII族金属的含量为相对于催化剂的总重量的0.01重量%至50重量%的所述元素，优选催化剂质量的0.05重量%至25重量%，并且更优选0.5重量%至15重量%。
根据一个或多个实施方案，催化剂中的钴含量为催化剂质量的0.25重量%至30重量%，优选0.5重量%至20重量%，甚至更优选1重量%至10重量%。
根据一个或多个实施方案，催化剂中的镍含量为催化剂质量的0.1重量%至25重量%，优选0.2重量%至15重量%，甚至更优选0.5重量%至10重量%。
根据一个或多个实施方案，催化剂还包含至少一种“选择性（selectivating）”第二金属(其限制芳族化合物在金属颗粒上的吸附位置)。根据一个或多个实施方案，第二金属选自Mo、Cu、Fe、Zn、Sn、W、Ti和Mn、Ag和Sn、Cr。根据一个或多个实施方案，第二金属选自Mo和Fe。
根据一个或多个实施方案，“选择性”第二金属和第VIII族金属之间的原子比为0.1至2，优选0.1至1.5，甚至更优选0.2至1.2。应理解选择选择性金属与第VIII族金属之间的原子比，使得遵守上述金属含量。
根据一个或多个实施方案，催化剂包含镍和钼；钼含量为相对于催化剂总重量的0.1重量%至20重量%的所述元素，优选相对于催化剂总重量的0.2重量%至18重量%，优选0.4重量%至15重量%；催化剂具有0.2至0.9 (mol/mol)，优选0.4至0.9，并且甚至更优选0.5至0.9的钼与镍(Mo/Ni)摩尔比。
根据一个或多个实施方案，催化剂包含镍和铁；铁含量为相对于催化剂总重量的0.1重量%至20重量%的所述元素，优选相对于催化剂的总重量的0.2重量%至15重量%，优选0.4重量%至13重量%；催化剂具有0.75至1.2 (mol/mol)，优选0.8至1.2，并且甚至更优选0.9至1.2的铁与镍(Fe/Ni)摩尔比。
根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物可以是或可以不是结晶的，并且可具有或可不具有结构化孔隙。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物选自IUPAC新元素周期表第2、3、4、13和14族金属的氧化物，例如镁、铝、硅、钛、锆、钍的氧化物，单独或作为彼此的混合物，或作为与周期表金属的其它氧化物的混合物。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物是无机的。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物就酸性-碱性方面基本上是中性的。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物选自低表面积(即BET＜250m2/g；例如具有小于100 重量ppm的Al)的二氧化硅、钛氧化物、氧化铝(例如，具有小于100 重量ppm的Si)、粘土和木炭。根据一个或多个实施方案，对高熔点氧化物进行热预处理，任选在水的存在下。根据一个或多个实施方案，多孔载体选自二氧化硅和氧化铝。根据一个或多个实施方案，载体是氧化铝。
根据一个或多个实施方案，将高熔点氧化物水热预处理，例如以向下调节其表面积(在BET表面积的意义上)和向上调节其孔分布。
根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物的(BET)比表面积通常大于1m2/g且小于250m2/g，例如为2至200m2/g，优选5至100m2/g，优选小于100m2/g，并且甚至更优选为20至90m2/g，例如约80m2/g。
根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物的孔体积(Vp)为0.1至2 cm3/g，优选0.3至1.5 cm3/g，并且甚至更优选0.9至1.1 cm3/g，例如约1.0 cm3/g。
高熔点氧化物还可以包含杂质(例如Ca、K、P、Mg、Fe、Si、Ti、W)。根据一个或多个实施方案，高熔点氧化物包含相对于高熔点氧化物的总重量的小于500重量ppm的杂质，优选小于200重量ppm的杂质，并且甚至更优选小于100重量ppm的杂质。
催化剂也可以包含至少一种碱性化合物以限制酸性性质的反应(例如异丙苯的脱烷基化)。根据一个或多个实施方案，至少一种碱性化合物选自Na、K、Li和Ca。根据一个或多个实施方案，碱性化合物的含量为相对于催化剂总重量的1重量%至3重量%，优选1重量%至2重量%的所述碱性化合物。
所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式存在，例如以珠粒(通常具有1至8 mm的直径)、挤出物、块料或中空圆柱体的形式存在。根据一个或多个实施方案，催化剂由平均直径通常为0.5至10 mm，优选0.8至3.2 mm，并且非常优选1.0至2.5 mm，且任选平均长度为0.5至20 mm的挤出物组成。挤出物的术语“平均直径”旨在表示外接这些挤出物的横截面的圆的平均直径。催化剂可以有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。优选地，其形状为三叶形或四叶形。可以根据现有技术中已知的所有方法来调整叶的形状。
根据一个或多个实施方案，将贫化流出物4与氢气供应6在氢解反应器11中和/或在氢解反应器11的(例如直接)上游混合，以形成贫化流出物混合物12。
根据一个或多个实施方案，氢解单元5还包括加热单元13，用于在氢解反应器11的(例如直接)上游加热贫化流出物4或贫化流出物混合物12。加热单元13之前可为用于从流出物7中回收热量的设备，其用于预热贫化流出物4或贫化混合物12。根据一个或多个实施方案，加热单元13适于在以下操作条件下使用：入口温度为25至400℃；和/或出口温度为100℃至550℃，将来自加热单元13的加热流出物14(例如直接)送至氢解反应器11。
根据一个或多个实施方案，将氢解流出物7(例如直接)送到冷却单元15 (例如热交换器)中以形成冷却的氢解流出物16。冷却单元15之前可为用于从流出物7中回收热量的设备，其用于预热贫化流出物4或贫化混合物12。根据一个或多个实施方案，冷却单元15适于在以下操作条件下使用：入口温度为100至550℃；和/或出口温度为25至400℃。
根据一个或多个实施方案，将冷却的氢解流出物16(例如直接)送到冷却的流出物分离单元17中以产生包含氢气的气态流出物18和液体流出物19。
根据一个或多个实施方案，气态流出物18被送到适于进行以下操作的再循环单元20：压缩和/或纯化气态流出物18；任选地从气态流出物18中提取吹扫气体21 (例如甲烷)；和/或将气态流出物18与氢气供应6混合以形成氢气混合物22，将其送至氢解反应器11和/或(例如直接)与贫化流出物4混合以形成贫化流出物混合物12。
根据一个或多个实施方案，氢解流出物分离单元8位于氢解单元5的(例如直接)下游，用于处理氢解流出物7 (例如处理离开冷却的流出物分离单元17的液体流出物19)并且产生多个液体流出物馏分9和10。
根据一个或多个实施方案，将转化装置集成到芳族化合物联合装置中，例如集成到使用芳族化合物联合装置生产二甲苯的装置和/或方法中。然后使转化装置与芳族化合物联合装置交换物流。根据一个或多个实施方案，芳族化合物联合装置进料有主要含有碳数为6至10的分子的烃馏分。
根据一个或多个实施方案，设想了集成到芳族化合物联合装置中的转化装置的以下配置。
-转化装置用作芳族化合物联合装置上游的预处理单元。在这种情况下，外部物流可以直接进料到转化装置(实例为6至10个碳的重整产物，A9/A10馏分等)，并且然后将来自转化装置的流出物送到芳族化合物联合装置。
-使用一个或多个转化装置处理芳族化合物联合装置内部的一个或多个馏分。在这种情况下，转化装置可以部分或全部地由来自芳族化合物联合装置的单元(例如分馏/蒸馏塔、模拟移动床)的一个或多个物流进料。然后将来自转化装置的流出物也返回到芳族化合物联合装置中。
-以上限定的两种配置的组合也是可能的，并且保留在本发明的上下文中。在所有情况下，然后使流出物富含包含甲基的芳族化合物，将其全部或部分送至芳族化合物联合装置以产生二甲苯和苯。总之，如以下描述的图2的实例所示，将转化装置集成到芳族化合物联合装置中增加了对二甲苯的产量。
根据一个或多个实施方案，转化装置适于处理在芳族化合物联合装置内部的含有具有8和/或9和/或10个碳原子的芳族化合物的物流。例如，图2显示了集成到芳族化合物联合装置中以处理由芳族化合物联合装置的分馏队列得到的含有具有9和10个碳原子的芳族化合物的物流的转化装置100。
参考图2，根据一个或多个实施方案，芳族化合物联合装置包括：
-转化装置100，其中：提取单元101适于处理从芳族化合物联合装置的内部物流输入或提取的具有9至10个碳原子的芳族化合物102，并提供富含(例如仅)被甲基取代的芳族化合物的流出物103和贫含(例如仅)被甲基取代的芳族化合物的流出物104，并且其中选择性氢解单元105适于用氢气供应106处理贫化流出物104并产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物107；
-任选的氢解流出物分离单元108，其位于选择性氢解单元105的(例如直接)下游，以产生多个液体流出物馏分109和110；
-分馏队列123至126，其使得可以从其它芳族化合物中提取二甲苯；
-烷基转移单元127，其将甲苯和甲基烷基苯如三甲苯转化成二甲苯；有利地，该单元还可以处理四甲苯，并且在一定程度上处理苯；
-二甲苯分离单元128 (例如，使用分子筛和解吸剂的模拟移动床型)，其能够将对二甲苯与二甲苯和乙苯分离；
-任选的单元129，其用于将作为二甲苯分离单元128的流出物获得的提余物异构化，以便特别地将邻二甲苯、间二甲苯和乙苯转化成对二甲苯；
-任选的原料分离单元130，其在分馏队列123至126上游，以便从芳族化合物联合装置的原料中分离出具有7个或更少碳原子的烃馏分(C7-)和具有8个或更多碳原子的芳族馏分(A8+)；
-任选的芳族化合物提取单元131，其在原料分离单元130和分馏队列123至126之间，以便将联合装置的原料的C7-馏分的苯和甲苯与脂族化合物分离。
根据一个或多个实施方案，分馏队列包括用于蒸馏芳族化合物的塔123、124、125和126，使得能够分离以下5种馏分：
-馏分132，其(例如，基本上)包含具有6个碳原子的芳族化合物(例如苯)；
-馏分133，其(例如，基本上)包含具有7个碳原子的芳族化合物(例如，甲苯)；
-馏分134，其(例如，基本上)包含具有8个碳原子的芳族化合物(例如，二甲苯和乙苯)；
-馏分102，其(例如，基本上)包含具有9和10个碳原子的芳族化合物；以及
-馏分135，其(例如，基本上)包含芳族化合物，其中最易挥发物质是具有10个碳原子的芳族化合物。
用于蒸馏芳族化合物的塔123，也称为苯塔，适于：处理(例如基本上)C6至C10芳族(A6+)烃原料136；在顶部产生馏分132 (苯馏分)，其是离开芳族化合物联合装置的所需产物之一；和在底部产生(例如基本上)C7至C10芳族(A7+)流出物137。根据一个或多个实施方案，(例如基本上)C6至C10芳族(A6+)烃原料136是 (例如基本上)C6至C7芳族(A6至A7)烃原料。
用于蒸馏芳族化合物的塔124，也称为甲苯塔，适于：处理来自苯塔底的(A7+)流出物137；在顶部产生馏分133 (甲苯馏分)，其被送至烷基转移单元127；和在底部产生 (例如基本上)C8至C10芳族(A8+)流出物138。
用于蒸馏芳族化合物的塔125，也称为二甲苯塔，适于：处理来自甲苯塔底的流出物138和任选的芳族化合物联合装置的原料的具有8个或更多个碳原子的芳族馏分(A8+)；在顶部产生馏分134 (二甲苯和乙苯馏分)，其被送至二甲苯分离单元128；和在底部产生(例如基本上)C9至C10 芳族(A9+)流出物139。
用于蒸馏芳族化合物的塔126，也称为重质芳族化合物塔，适于：处理来自二甲苯塔底的流出物139；在顶部产生被送至提取单元101的转化装置100的烃原料102，该烃原料102(例如基本上)包含 C9至C10单芳族化合物；和在底部产生(例如基本上)包含芳族化合物的馏分135，其中最易挥发物质是具有10个碳原子的芳族化合物(A10+)。
参考图2，将来自选择性氢解单元105的富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物107送到任选的氢解流出物分离单元108，以产生多个液体流出物馏分，包括(例如基本上)包含具有8个或更少碳原子的烃化合物(C8-)的轻质馏分109和(例如基本上)包含具有9个或更多碳原子的芳族化合物(A9+)的重质馏分110。
根据一个或多个实施方案，将轻质馏分109 (直接)送到分馏队列123至126和将重质馏分110送到烷基转移单元127。根据一个或多个实施方案，将轻质馏分109和重质馏分110送至烷基转移单元127。根据一个或多个实施方案，轻质馏分109使烷基转移单元127的反应段短路(未示出)，以便进料至烷基转移单元127的所述反应段下游的第一分离塔(未示出)。
在烷基转移单元127中，将重质馏分110与源自甲苯塔124顶部的(例如基本上)包含具有7个碳原子的芳族化合物(例如甲苯)的馏分133混合，并进料至烷基转移单元127的反应段以通过缺乏甲基的芳族化合物(甲苯)和具有过量甲基的芳族化合物(例如三甲苯和四甲苯)的烷基转移产生二甲苯。
根据一个或多个实施方案，将来自烷基转移单元127的反应段的流出物在第一分离塔中分离。在第一分离塔的顶部提取包含至少一部分苯和更具挥发性(C6-)物质的馏分140，并将其送至任选的稳定化塔141。将来自第一分离塔的流出物的重质馏分142，(例如，基本上)包含具有至少7个碳原子的芳族化合物(A7+)，任选地再循环到分馏队列123至126，例如再循环到苯塔123。
在二甲苯分离单元128中处理(例如，基本上)包含具有8个碳原子的芳族化合物(例如，二甲苯和乙苯)的馏分134。对二甲苯143作为主产物输出。将来自二甲苯分离单元128的(例如基本上)包含邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的提余物144进料到异构化单元129。
在异构化单元129的异构化反应段(未示出)中，对二甲苯的异构体被异构化，而乙苯被脱烷基化以生成苯。根据一个或多个实施方案，将来自异构化反应段的流出物送至第二分离塔(未示出)以在底部产生富含对二甲苯的异构产物145，将其任选地再循环至二甲苯塔125；并在顶部产生包含具有7个或更少碳原子的化合物(C7-)的烃馏分146，其被送至稳定化塔141，例如与包含至少一部分苯和更具挥发性的物质的馏分140一起。
根据一个或多个实施方案，稳定化塔141在底部产生(例如基本上)包含苯和甲苯的稳定化的馏分147，将其任选再循环到芳族化合物提取单元131的入口。
根据一个或多个实施方案，原料分离单元130处理芳族化合物联合装置的进入原料148，以分离(例如基本上)包含具有7个或更少碳原子的化合物(C7-)的顶部馏分149和(例如基本上)包含具有8个或更多碳原子的芳族化合物(A8+)的底部馏分150，其被送到二甲苯塔125。
根据一个或多个实施方案，进入原料148是主要含有碳数为6至10个碳原子的分子的烃馏分。该原料还可含有具有多于10个碳原子的分子和/或具有5个碳原子的分子。芳族化合物联合装置的进入原料148富含芳族化合物，并且含有至少50重量%、优选大于70%的烷基芳族化合物，进入原料148可以通过石脑油的催化重整产生，或者可以是裂化单元(例如蒸汽或催化裂化单元)或任何其它生产烷基芳族化合物的方式的产物。
来自原料分离单元130的顶部馏分149，任选地与来自稳定化塔(141)的底部产物(苯和甲苯)混合，被送至芳族化合物提取单元131，以提取包含C6至C7脂族物质的流出物151，其作为芳族化合物联合装置的副产物输出。被称为来自芳族化合物提取单元131的提取物的芳族馏分152 (主要是苯和甲苯)，任选地与重质馏分142混合，被送至塔123以蒸馏芳族化合物。
上述图2的实例涉及一个实施方案，其中转化装置适于处理由芳族化合物联合装置的分馏队列得到的含有具有9和10个碳原子的芳族化合物的物流。应当注意，还设想单独或组合的其它配置。如以下实施例4中所述，还可以提供根据本说明书的转化装置以处理由作为来自芳族化合物联合装置的二甲苯分离单元的流出物获得的提余物((例如基本上)包含邻二甲苯和/或间二甲苯和/或乙苯的流出物)得到的含有具有8个碳原子的芳族化合物的物流。问题是例如在提取单元1中从至少一个包含甲基化芳族化合物的流出物中分离(例如基本上)包含乙苯的流出物，以及在氢解单元5中氢解乙苯以产生甲苯，其将被再引入芳族化合物联合装置，例如再引入烷基转移单元。
实施例
实施例1：
向参考转化装置的选择性氢解单元以100 t/h的通量供给含有C9芳族化合物的原料，其组成以重量%计在下表1中限定。
表1
| 乙苯 | 0.1% |
| 对二甲苯 | 0.0% |
| 间二甲苯 | 0.5% |
| 邻二甲苯 | 0.9% |
| 异丙苯 | 0.4% |
| 正-丙苯 | 4.4% |
| 1-甲基-2-乙苯 | 10.2% |
| 1-甲基-3-乙苯 | 18.5% |
| 1-甲基-4-乙苯 | 8.6% |
| 1,2,3-三甲苯 | 4.8% |
| 1,2,4-三甲苯 | 39.8% |
| 1,3,5-三甲苯 | 11.2% |
| 1,2-二氢化茚 | 0.7% |
催化剂包含在80m2/g、1cc/g孔体积的氧化铝上的10重量% Ni和7重量% Mo。催化剂是具有1.6 mm外直径(3至6 mm长)的三叶形挤出物形式。
通过稀释在可在热处理步骤中蒸发的溶剂(例如，在本文的情况下，水或氨的水溶液)中的金属盐(在本文的情况下，硝酸盐或碳酸盐)的干法浸渍来制备催化剂。
选择性氢解步骤的操作条件如下：
-H2/HC (烃)摩尔比：3 mol/mol
-压力：0.5 MPa
-温度：390℃
-WWH = 12h-1。
WWH可以适于转化至少40% (按重量或摩尔%)的含有2个或更多个碳原子的烷基芳族化合物。例如，WWH可以在1至50h-1之间选择，优选为2至30h-1，并且更优选为5至20h-1(例如，对于基于在氧化铝上的NiMo的催化剂，Mo/Ni重量比为0.5)。
在这些条件下，单元的性能在下述表3中给出。
实施例2：
在选择性氢解单元5的上游，设置提取单元1以除去（deplete）原料中的三甲苯。提取通过串联连接两个蒸馏塔C1和C2进行：
-第一蒸馏塔C1，用于：处理烃原料2；和回收包含甲基乙基苯的塔顶流出物和包含其它化合物的底部流出物；以及
-第二蒸馏塔C2，用于：处理来自第一蒸馏塔C1的底部流出物；和回收包含三甲苯的塔顶流出物(图1中富集流出物3A的实例)和包含其它化合物的塔底流出物。
在该实施例中，提取在于在塔C2顶部具有富含三甲苯的物流(图1中富集流出物3A的实例)。在该实施例中，富含甲基乙基苯的物流(塔C1的顶部物流)被加入到塔C2的底部以形成进料到选择性氢解单元5的贫化流出物4。所述混合物的以重量%计的组成在下表2中限定。还可以设想不使用塔C2，并且设想仅输送主要由甲基乙基苯组成的塔C1的顶部物流。
通过处理原料获得组合物，其组成示于表1中。
表2
| 乙苯 | 0.2% |
| 对二甲苯 | 0.0% |
| 间二甲苯 | 1.0% |
| 邻二甲苯 | 1.8% |
| 异丙苯 | 0.8% |
| 正-丙苯 | 8.4% |
| 1-甲基-2-乙苯 | 19.4% |
| 1-甲基-3-乙苯 | 36.4% |
| 1-甲基-4-乙苯 | 10.5% |
| 1,2,3-三甲苯 | 3.9% |
| 1,2,4-三甲苯 | 7.3% |
| 1,3,5-三甲苯 | 9.7% |
| 1,2-二氢化茚 | 0.7% |
选择性氢解单元在与参考例(实施例1)相同的条件下使用相同的催化剂进行操作。从表3中实施例2 (本发明的主题)和实施例1 (参考)的比较证实了本发明的优点，其中在单元出口的液体产物(物流3B和19的组合)中可利用的甲基的量增加了6%。
表3
实施例3：
向参考转化装置的选择性氢解单元以100t/h的通量供给含有C8芳族化合物的原料，其组成以重量%计在下表4中限定。
表4
| 乙苯 | 14.3% |
| 对二甲苯 | 0.0% |
| 间二甲苯 | 57.1% |
| 邻二甲苯 | 28.6% |
这是通过SMB提取对二甲苯的提余物。
选择性氢解单元、催化剂和操作条件与实施例1中详细描述的情况相同。该单元的性能示于下表6中。
实施例4：
该实施例举例说明从具有8个碳原子的芳族化合物原料中提取甲基取代的芳族化合物的情况。
在选择性氢解单元5的上游，设置提取单元1以除去原料中的二甲苯。提取通过蒸馏塔进行，其塔顶产物贫含二甲苯(图1中贫化流出物4的实例)并进料至选择性氢解单元5。
贫含二甲苯的塔顶产物的以重量%计的组成在下表5中限定。通过处理原料获得组合物，其组成示于表4中。
表5
| 乙苯 | 53.8% |
| 对二甲苯 | 0.0% |
| 间二甲苯 | 46.1% |
| 邻二甲苯 | 0.1% |
选择性氢解单元在与参考例(实施例3)相同的条件下使用相同的催化剂进行操作。从表6中实施例4 (本发明的主题)和实施例3 (参考)的比较证实了本发明的优点，其中在单元出口的液体产物(物流3A和19的组合)中可利用的甲基的量增加了7%。
表6
在本说明书中，术语“包含”与“包括”和“含有”同义(意思是相同的事物)，并且是包括性的或开放性的，并且不排除未陈述的其他要素。应当理解，术语“包含”包括排他性和封闭性术语“由…组成”。此外，在本说明书中，术语“大约”、“基本上”、“或多或少”、“本质上”、“仅仅”和“约”与比给定值低和/或高10%、优选5%、非常优选1%的裕度同义(意思是相同的事物)。例如，基本上或仅包含化合物A的流出物对应于包含至少90%，优选至少95%，非常优选至少99%的化合物A的流出物。
Claims (15)
1.用于转化芳族化合物的装置，其包括：
-提取单元(1)，其适于从包含具有至少8个碳原子的芳族化合物的烃原料(2)中提取甲基取代的芳族化合物，并产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物(3A，3B)和至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的流出物(4)；以及
-氢解单元(5)，其位于提取单元(1)的下游，并且适于将贫含甲基取代的芳族化合物的流出物(4)的芳族化合物的C2+烷基链转化为甲基，并产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物(7)。
2.根据权利要求1所述的转化装置，其中所述提取单元(1)适于产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物(3A，3B)，所述流出物包含相对于所述富含甲基取代的芳族化合物的流出物(3A，3B)的总重量的至少90重量%的仅被甲基取代的芳族化合物。
3.根据权利要求1或2所述的转化装置，其中所述提取单元(1)包括以下蒸馏塔中的至少一种：
-适于在塔底回收二甲苯的蒸馏塔；
-适于在塔顶回收甲基乙基苯的蒸馏塔；
-适于在塔顶回收三甲苯的蒸馏塔。
4.根据前述权利要求中任一项所述的转化装置，其中，所述提取单元(1)适于产生富含甲基取代的芳族化合物的至少第二流出物(3B)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的转化装置，其中所述提取单元(1)适于：
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含乙苯的流出物(4)和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含间二甲苯和/或邻二甲苯的流出物(3A，3B)；和/或
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含甲基乙基苯和/或丙苯的流出物(4)和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含三甲苯的的流出物(3A，3B)。
6.生产二甲苯的装置，其集成了前述权利要求任一项所述的转化芳族化合物的装置，以使物流富含包含甲基的芳族化合物，将其全部或部分送至芳族化合物联合装置以生产二甲苯。
7.根据权利要求6所述的生产二甲苯的装置，其中根据下列配置中至少一种将至少一个用于转化芳族化合物的装置集成到芳族化合物联合装置中：
-所述至少一个用于转化芳族化合物的装置用于预处理所述芳族化合物联合装置上游的烃原料(2)；
-所述至少一个用于转化芳族化合物的装置用于处理所述芳族化合物联合装置内部的至少一个馏分。
8.转化芳族化合物的方法，其包括以下步骤：
-在提取单元(1)中从包含具有至少8个碳原子的芳族化合物的烃原料(2)中提取甲基取代的芳族化合物，以产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物(3A，3B)和至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的流出物(4)；以及
-在位于所述提取单元(1)下游的氢解单元(5)中将所述贫含甲基取代的芳族化合物的流出物(4)的芳族化合物的C2+烷基链转化为甲基，以便产生富含甲基取代的芳族化合物的氢解流出物(7)。
9.根据权利要求8所述的转化方法，其中产生至少一个富含甲基取代的芳族化合物的流出物(3A，3B)，其包含相对于所述富含甲基取代的芳族化合物的流出物(3A，3B)的总重量的至少90重量%的仅被甲基取代的芳族化合物。
10.根据权利要求8或9所述的转化方法，其中提取以下化合物中的至少一种：
-在蒸馏塔底回收的二甲苯，
-在蒸馏塔底回收的甲基乙基苯，
-在蒸馏塔底回收的三甲苯。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的转化方法，其中产生富含甲基取代的芳族化合物的至少第二流出物(3B)。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的转化方法，其中：
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含乙苯的流出物(4)和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含间二甲苯和/或邻二甲苯的流出物(3A，3B)；和/或
-产生至少一个贫含甲基取代的芳族化合物的包含甲基乙基苯和/或丙苯的流出物(4)和至少一个富含甲基取代的芳族化合物的包含三甲苯的流出物(3A，3B)。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的转化方法，其中所述氢解单元(5)在以下操作条件下使用：
- 300℃至550℃的温度；
- 0.1至3 MPa的压力；
- 1至10的H2/HC摩尔比；
- 0.1至50h-1的WWH。
14.生产二甲苯的方法，其集成了权利要求8至13中任一项所述的转化芳族化合物的方法，以便使物流富含包含甲基的芳族化合物，将其全部或部分送至芳族化合物联合装置以生产二甲苯。
15.根据权利要求14所述的生产二甲苯的方法，其中根据下列配置中的至少一种将转化芳族化合物的方法集成到芳族化合物联合装置中：
-在所述芳族化合物联合装置上游预处理烃原料(2)；
-处理所述芳族化合物联合装置内部的至少一个馏分。
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2019
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