CN113529143A - 一种含整平剂的离子液体镀铝液及用该镀液镀铝的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含整平剂的离子液体镀铝液及用该镀液镀铝的工艺，所述的整平剂为具有长烷基链以及含氮芳香环的有机盐，所述的长烷基链为十二到十八个碳，含氮芳香环为吡啶、吡咯或咪唑环，阴离子为氯离子或者溴离子。采用本发明的含整平剂的离子液体制备Al镀层，可以实现在微观不平整的基体表面获得平整的Al镀层。本发明离子液体镀铝液中的整平剂无腐蚀性毒性挥发性等，镀Al过程绿色环保，且在整个工艺流程中不需要应用有机溶剂或危险性溶剂，无废气废水排放，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，尤其涉及一种含整平剂的离子液体镀铝液及采用该镀液制备平整铝镀层的电镀工艺。
背景技术
金属铝(Al)具有低密度、良好的延展性及光泽、优异的耐腐蚀性能，因此被广泛用作各种材料的表面镀层，是一类非常具有应用前景的镀层材料。目前，制备铝镀层的方法有热浸法、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀等。前三种技术存在镀层结合力不强、致密性低，对形状复杂零件适用性差等问题。相比之下，电沉积方法操作简便，可通过控制电镀工艺参数来控制或者优化镀层的厚度和质量，是制备铝镀层的首选方法。电镀Al的基本可以分为无机熔盐体系、有机溶液体系以及离子液体体系。其中，离子液体是一种新型电镀液，与无机熔盐和有机溶液电镀相比，离子液体电镀具有以下优势：无燃烧和***危险、对电镀设备要求低，并且电镀过程绿色环保。目前，利用离子液体电镀铝技术已成功解决了国际热核聚变计划中阻氚涂层的低温制备，以及稀土永磁材料的耐蚀表面处理等难题。然而，离子液体镀铝层的外观通常较粗糙，这个现象在机加工、喷砂等处理的零件上更明显。
在工业电镀中，通常采用各种添加剂，如光亮剂、整平剂、润湿剂、改性剂等来改善镀层的性能。其中，整平剂是一种重要的添加剂，在镀液中添加整平剂，可在原本存在细小凹坑、划痕及其他微观粗糙形貌的基体表面获得平滑的镀层。整平剂的作用机理一般认为是来源于对于镀层生长速率的抑制能力和生长过程中在镀层表面的选择性吸附：通过在镀层的凸起处吸附更多，抑制生长，使凸起处生长速率小于凹陷处，以达到整平的效果。
整平剂在水溶液电镀中得到广泛研究，并有大量的专利。例如 CN105018977B公开了一种硫基复合填孔电镀整平剂，用于电镀铜的填孔与整平。CN110684995A公开了一种复合电镀整平剂，由至少一种胺类化合物、至少一种环氧化合物以及至少一种季铵化试剂反应产生，用于金属的通孔和盲孔电镀，改善电镀溶液的深镀能力。CN105026385B公开了一种酸性镀铜体系中含氯的整平剂组合物，用于微电子领域的金属电沉积。
对于离子液体这种新型的镀液，添加剂相关的研究和发明报道主要集中在光亮剂方面。例如，有论文报道，添加1,10-邻菲罗啉，烟酰胺以及4-吡啶羧酸酰肼等物质后可电沉积获得光亮铝镀层。此外，103849911B公开了一种用于低温制备光亮铝镀层的离子液体电镀液及其使用方法，通过添加一系列吡啶衍生物作为添加剂从而获得光亮镀层。201110204292.7公开了一种离子液体/添加剂体系制备纳米铝镀层的方法，通过苯、二甲苯、环己烷、丁二烯、苯乙烯、乙二胺等有机添加剂，降低镀液粘度，以获得光亮铝镀层。201410558140.0公开了一种离子液体电解液及用该电解液制备光亮铝镀层的方法，通过向离子液体中加入有机溶剂二氯甲烷或三氯甲烷，降低电解液的粘度，提高电解液的电导率，从而获得光亮的铝镀层。除光亮剂外，也有美国发明US20200123672A1公开了一种离子液体镀铝方法，通过复合添加光亮剂1,10-邻菲罗啉和氯化钾，获得具有较好的厚度均匀性的镀层。目前，尚未见离子液体镀铝整平剂的针对性文献或专利报道。
综上所述，离子液体镀铝技术虽然有很大的应用前景，但因缺乏有效的整平剂，因此在采用该技术时，对零件表面的粗糙度有很高的要求，限制了该技术更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用含整平剂的离子液体镀铝液及采用该镀液电沉积制备Al镀层的方法，从而在微观不平整基体表面获得平整的Al镀层。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一、一种含整平剂的离子液体镀铝液
本发明采用含整平剂的离子液体镀铝液来制备铝镀层，该镀铝液组分主要包括离子液体及一种整平剂。
目前，用于电镀的离子液体体系主要为卤化烷基吡啶盐体系、卤化烷基咪唑盐体系和卤化季铵盐体系。用于电沉积铝研究最多的是氯铝酸盐体系，如氯化铝(AlCl3)和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)、氯化铝和氯化1,2-二甲基-3-丙基咪唑、氯化铝和氯化三甲基苯胺等。其中AlCl3-EMIC离子液体由于具有较高的电导率和较低的粘度，是电镀铝首选的镀液。本发明采用摩尔比为1.5～2.0的酸性AlCl3- EMIC离子液体，该组成可电沉积出Al，且可镀Al的电流密度更大。
本发明提出的整平剂为一种具有长烷基链以及含氮芳香环的有机盐。其中长烷基链可以是十二到十八个碳，含氮芳香环可以是吡啶、吡咯或咪唑环，阴离子可以是氯离子或者溴离子。本发明采用的整平剂为氯化十六烷基吡啶，化学式为 C21H38ClN，具体结构如下所示，由十六烷基长链和吡啶环组成的正离子及氯离子组成，与已公开报道或发明保护的用于离子液体体系添加剂不同。
本发明将一定量的氯化十六烷基吡啶添加到AlCl3-EMIC离子液体中，搅拌均匀，得到电镀液。其中，添加剂的添加浓度为5.0g/L～20g/L。选择此浓度范围的原因是，当添加浓度过低时，添加剂在镀液中的含量过低，无法达到有效的整平效率；当添加浓度升高，添加剂的效果增强，但过高的添加剂浓度可能造成添加剂的浪费。
二、Al镀层的制备方法
采用离子液体镀技术，包括如下步骤：
步骤一：前处理
基体采用常规的前处理方法，即：机械打磨、碱洗除油、酸洗除氧化膜、水洗、酒精清洗，干燥。
步骤二：离子液体镀铝
以待镀件为阴极，高纯Al丝(纯度大于99.99％)为阳极，含有添加剂的离子液体为镀液，恒电流镀Al。
电镀工艺参数如下：电流密度(C.D.)：10～30mA/cm2，温度：25～60℃。时间根据镀层厚度及所用的电流密度确定，对10μm镀层厚度，时间为16～48min。
本发明中，电镀的电流密度选择在10～30mA/cm2，原因是电流密度过小，镀层粗糙，无法获得平整铝镀层，也无法体现整平剂的作用；电流密度过大，镀层边缘容易产生枝晶，且镀液容易发生破坏。
电镀温度为25～60℃，原因是低于25℃，可镀铝的电流密度较小；高于60℃，整平效果较差，同时也不利于操作，造成能源浪费，并且对镀铝设备的要求高。
步骤三：后处理
将镀有铝层的工件从手套箱中取出，酒精超声清洗后干燥。
本发明具有的优点：
通过本发明电沉积获得Al镀层，具有以下有益效果：
(1)即使在基体存在微观不平整的情况下，仍然可以获得平整的Al镀层，降低了离子液体镀Al对基体粗糙度的要求；
(2)添加整平剂后电镀获得的Al镀层，可在更薄的镀层厚度下，完整覆盖基体，从而满足耐蚀性的要求；
(3)离子液体是绿色溶液，整平剂无腐蚀性毒性挥发性等，镀Al过程绿色环保，且在整个工艺流程中不需要应用有机溶剂或危险性溶剂，无废气废水排放，具有很大的应用前景。本发明可推动绿色离子液体镀铝技术的更广泛应用。
附图说明
图1为未添加整平剂镀层的截面显微照片；
图2为实施例1中所得各镀层截面显微照片；
图3为实施例2中所得各镀层截面显微照片；
图4为电流密度为40mA/cm2下镀层表面宏观形貌及枝晶情况；
图5为实施例3中所得各镀层截面显微照片；
图6为实施例4中所得各镀层截面显微照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
步骤一、前处理
工业纯Cu片，厚1mm，采用400#、600#砂纸依次打磨后，用P80砂纸沿相同方向打磨至粗糙度Ra＝1.6±0.3um，记为Ra1，之后用NaOH、稀硫酸依次超声清洗，然后依次用去离子水洗、酒精洗后烘干，而后用绝缘胶带将非电镀区域粘贴覆盖，控制镀覆面积。其后，放入氩气气氛的手套箱中。高纯Al丝(99.999％) 采用NaOH、H3PO4、去离子水、酒精依次超声清洗并烘干后，放入氩气气氛的手套箱中。
步骤二、离子液体镀铝
在摩尔比为2:1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度分别为5.0g/L，10.0 g/L，20.0g/L的氯化十六烷基吡啶，并搅拌均匀。
在上述添加氯化十六烷基吡啶的AlCl3-EMIC离子液体中进行恒电流镀Al。经前处理的Cu片为阴极，纯Al丝为阳极，电流密度：10mA/cm2，温度：25℃，镀层总厚度为10μm。
为了对比，在未添加氯化十六烷基吡啶的摩尔比为2:1的AlCl3-EMIC离子液体中也进行了镀铝，电镀条件如下：电流密度为10mA/cm2，温度为25℃，镀层总厚度10μm。
步骤三、后处理
将表面镀覆铝层的Cu片从手套箱中取出，酒精超声清洗后干燥。
对上述电镀工艺获得的镀层进行整平效率的表征，方法如下：将镀层样品水平放置，测量其垂直于原基体打磨方向的粗糙度Ra，记为Ra2，计算整平效率 LP，公式为LP＝(Ra1-Ra2)/Ra1*100，其中，无添加剂镀液在相同条件下获得的镀层，其用该公式计算所得的值记为LP0。整平效率LP范围为-∞～100，整平效率LP越高表明镀层的整平效果越好。若镀层LP<LP0，则称为“无整平”；若 LP0<LP<5，则称为“轻微整平”；5<LP<15，则称为“弱整平”；15<LP<25，则称为“强整平”；LP>25，则称为“显著整平”。
首先，从未添加氯化十六烷基吡啶的镀液中，得到Al镀层测得LP0＝-20.8，镀层及基体截面如图1所示，可见未添加整平剂时，镀层的微观起伏程度明显大于基体。
其次，在添加不同浓度氯化十六烷基吡啶的镀液中，电沉积得到的各镀层试样整平效率LP如表1所示。由表1可见，在25℃，10mA/cm2，厚度10um下，得到的铝镀层在添加剂浓度大于5g/L时均有不同程度的整平效果，且效果随着添加剂浓度上升而上升。表1中各镀层截面照片如图2所示。
实施例2
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二中，加入浓度20.0g/L的氯化十六烷基吡啶，电流密度10～30mA/cm2，其他条件参照实施例一。
各电流密度下所得镀层整平效率LP如表2所示，截面照片如图3所示。
由图表可知，在电流密度10～30mA/cm2范围内，随电流密度上升，整平效率LP逐渐上升。当电流密度超过30mA后，在镀层边缘处出现枝晶，如图4所示，不利于整平。
实施例3
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二中，加入浓度20.0g/L的氯化十六烷基吡啶，电流密度：20mA/cm2，控制时间使镀层总厚度为10～20μm，其他条件参照实施例一。
各电流密度下所得镀层整平效率LP如表3所示，截面照片如图5所示。
由图表可知，镀层厚度>10um时，整平效率LP随镀层厚度增加而上升。
实施例4
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二中，加入浓度20.0g/L的氯化十六烷基吡啶，电流密度：30mA/cm2，温度：25～60℃，其他条件参照实施例一。
各电流密度下所得镀层整平效率LP如表4所示，截面照片如图6所示。
由图表可知，在温度25～60℃范围内，随温度上升镀层整平效率LP下降，在60℃下，整平剂仍能体现较弱的整平效果。
实施例5
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二中，在摩尔比例为1.5:1,1.8:1和2:1的离子液体中加入浓度20.0g/L的氯化十六烷基吡啶，电流密度：20mA/cm2，其他条件参照实施例一。
各摩尔比例液体中所得镀层整平效率LP如表5所示，可见在摩尔比 1.5～2.0:1的离子液体中添加剂均能体现整平效果。
表1实施例1中添加剂浓度与整平效率LP对应关系
| 添加浓度g/L | 整平效率LP | 整平能力 |
| 0 | -20.8 | - |
| 5 | -0.8 | 轻微整平 |
| 10 | 9.5 | 弱整平 |
| 20 | 10.4 | 弱整平 |
表2实施例2中电流密度与整平效率LP对应关系
| 电流密度mA/cm2 | 整平效率LP | 整平能力 |
| 10 | 10.4 | 弱整平 |
| 20 | 18.1 | 强整平 |
| 30 | 40.4 | 显著整平 |
表3实施例3中镀层厚度与整平效率LP对应关系
| 厚度um | 整平效率LP | 整平能力 |
| 10 | 18.1 | 强整平 |
| 15 | 29.8 | 显著整平 |
| 20 | 46.6 | 显著整平 |
表4实施例4中温度与整平效率LP对应关系
| 温度℃ | 整平效率LP | 整平能力 |
| 25 | 40.4 | 显著整平 |
| 45 | 7.0 | 弱整平 |
| 60 | -2.7 | 轻微整平 |
表5实施例5中所得各镀层整平效率LP对应关系
| 摩尔比 | 整平效率LP | 整平能力 |
| 1.5:1 | 21.0 | 强整平 |
| 1.8:1 | 19.0 | 强整平 |
| 2:1 | 18.1 | 强整平 |
Claims (5)
1.一种含整平剂的离子液体镀铝液，其特征在于，所述的整平剂为具有长烷基链以及含氮芳香环的有机盐，所述的长烷基链为十二到十八个碳，含氮芳香环为吡啶、吡咯或咪唑环，阴离子为氯离子或者溴离子。
2.根据权利要求1所述的含整平剂的离子液体镀铝液，其特征在于，所述的整平剂为氯化十六烷基吡啶，化学式为C21H38ClN。
3.根据权利要求1所述的含整平剂的离子液体镀铝液，其特征在于，所述整平剂的添加浓度为5.0g/L～20g/L。
4.一种镀铝工艺，其特征在于，采用如权利要求1-3任一项所述的含整平剂的离子液体镀铝液镀铝，包括如下步骤：
步骤一：前处理
基体采用常规的前处理方法进行处理，即：机械打磨、碱洗除油、酸洗除氧化膜、水洗、酒精清洗，干燥；
步骤二：离子液体镀铝
以待镀件为阴极，高纯Al丝为阳极，含整平剂的离子液体为镀液，恒电流镀Al；
步骤三：后处理
将镀有铝层的工件取出，采用酒精超声清洗后干燥。
5.根据权利要求4所述的镀铝工艺，其特征在于，所述的步骤二中，电镀工艺参数如下：电流密度：10～30mA/cm2，温度：25～60℃。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110748559.2A CN113529143A (zh) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 一种含整平剂的离子液体镀铝液及用该镀液镀铝的工艺 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113913868A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-11 | 北京欧菲金太科技有限责任公司 | 一种离子液体电解质及其得到的6n超纯铝和制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105518185A (zh) * | 2013-03-14 | 2016-04-20 | 思力柯集团 | 离子液体电解质中的电沉积 |
| CN107148497A (zh) * | 2014-09-17 | 2017-09-08 | 思力柯集团 | 用于电沉积的添加剂 |
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- 2021-07-02 CN CN202110748559.2A patent/CN113529143A/zh active Pending
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