CN113529013B

CN113529013B - 一种利用金属胶带解理二维材料的方法

Info

Publication number: CN113529013B
Application number: CN202110683098.5A
Authority: CN
Inventors: 罗铭砚; 郭帅斐; 朱瑞敏; 张远波
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: CN113529013A

Abstract

本发明公开了一种利用金属胶带解理二维材料的方法。本发明中的金属胶带包括聚合物膜层和金属层；金属层为金属箔层或者金属膜层，金属层一面紧贴在聚合物膜层上，另一面用于和待解理晶体材料相接触；具体步骤如下：将待解理晶体材料置于两个金属胶带之间，用力压紧，再揭开，使待解理的晶体材料分别粘附在金属层上，多次重复此步骤，实现二维材料的剥离；将覆盖晶体的金属胶带与干净的衬底贴合，再将胶带揭起，薄层晶体留在衬底上，完成二维材料的解理。本发明可以解决现有技术中胶残留的问题，获得表面干净的二维材料，有利于后续制备出界面干净、质量高的异质结样品；解理后得到的二维材料不带静电，可大大降低材料的吸尘能力。

Description

一种利用金属胶带解理二维材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用金属胶带解理二维材料的方法。

背景技术

机械解理技术已经成为制备高质量二维材料的重要方法之一，在二维材料本征物性的研究方面展现出了独特的优势。目前所用的机械解理方法，一般是用传统的胶带作为解理工具，即在聚合物薄膜上涂覆有机胶，依靠有机胶的粘附力，来实现对晶体材料的解理。

传统的机械解理方法往往在解理后所得的晶体材料上有胶残留，而且解理后的材料由于晶体复制和解理过程中难以避免的摩擦起电而带有静电，容易吸附灰尘。高质量的异质结样品需要二维材料表面干净，因此胶残留和易吸尘不利于高质量器件的制备，使器件性能大打折扣。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种机械解理二维材料的方法。该方法利用聚合物薄膜支撑“金属胶带”来代替传统的胶带，利用金属对晶体材料的粘附性，来实现对材料的解理，本发明方法能解决现有技术中胶残留和静电问题，能更高效的获得更清洁、更高质量的二维材料，以制备更高性能的器件。

本发明中，用聚合物薄膜作为支撑，将金属贴合在聚合物薄膜上，形成机械解理用的胶带，再采用与传统胶带解理相似的步骤来解理。将要解理的晶体材料压在两个金属胶带之间，由于晶体与金属之间较粘，揭开金属胶带后，晶体被一分为二，实现晶体的复制，经过多次晶体的复制，晶体逐渐变薄，晶体覆盖面积逐渐变大，随后将覆盖薄层晶体的胶带粘贴到干净的衬底上，然后将胶带揭起，完成二维材料的解理。本发明的技术方案具体介绍如下。

一种利用金属胶带解理二维材料的方法，金属胶带包括聚合物膜层和金属层；金属层为金属箔层或者金属膜层，金属层的上、下表面分别命名为A面和B面，金属层的A面紧贴在聚合物膜层上，B面用于和待解理晶体材料相接触；具体步骤如下：

步骤一、将待解理晶体材料置于两个金属胶带之间，用力压紧，再揭开金属胶带，使待解理的晶体材料粘附在金属层B面上，多次重复此步骤，实现二维材料的剥离；

步骤二、将金属胶带上覆盖有薄层晶体材料一面与干净的衬底贴合，再将金属胶带揭起，晶体被解离，有新鲜解离的薄层晶体留在衬底上，完成二维材料的解理。

优选的，金属层为金属箔层时，金属胶带的制备方法如下：

S1：对聚合物薄膜做表面活化处理，使聚合物薄膜表面暴露出悬挂键；

S2：用尖锐物将金属箔上表面的氧化层刮掉；

S3：将步骤S1中表面活化的聚合物薄膜和金属箔上表面紧贴后，用压片机将二者紧压在一起；

S4：在室温、空气氛围中对金属箔下表面清洁并去氧化；

S5：将经过步骤S4处理的金属箔胶带液封于异丙醇中，传入手套箱内，用惰性气氛吹干，即完成了金属胶带的制备。

上述步骤S1中，聚合物薄膜为柔性聚合物材料，聚合物薄膜起支撑作用，其采用聚酰亚胺；采用氧等离子体处理聚合物薄膜的表面。

上述步骤S2中，金属箔一般是延展性比较好的金属或合金，金属箔的厚度在30-200μm之间，金属箔由单质金属或合金制成，包括但不仅限于铟或金、或者铟镓锡合金，尖锐物为刮刀等。采用尖锐物处理上表面，可以使得表面粗糙程度大，与具有热塑性的聚合物贴合更紧密。且可以暴露出新鲜的未被氧化的铟，铟与聚酰亚胺的粘性比氧化铟强，因此暴露出新鲜的铟可以使聚合物薄膜与金属贴合更紧密，在后续的实验中金属不会掉落。

上述步骤S4中，先在丙酮中浸泡40s-80s，去除金属箔下表面的有机物，然后在洁净台上自然风干；再用稀盐酸浸泡40s-80s后，将其先后浸入去离子水和异丙醇中；该清洁并去氧化的步骤便于获得清洁平整表面，利于之后晶体解离效果。

优选的，金属层为金属膜层时，金属胶带的制备方法如下：

（1）在基底上制备金属薄膜，其制备方法包括但不仅限于电子束蒸镀方法、热蒸镀方法、磁控溅射方法；

（2）在金薄膜表面旋涂聚合物溶液，然后在热台上烘烤，使溶剂挥发掉，从而在金属薄膜表面形成聚合物薄膜；

（3）用透明胶带紧贴聚合物薄膜，将其揭起，同时金属薄膜被揭起，就形成了暴露面是粗糙度跟硅片相近的平整金属膜的金属胶带。

上述步骤（1）中，基底为硅片，金属薄膜的成分为Au,Pt可成薄膜的多种惰性金属，金属薄膜的厚度为 50-200 nm；步骤（2）中，聚合物选自聚甲基苯烯酸甲酯或聚硅氧烷类中的任一种。优选的，步骤一中，待解理晶体材料为 MoS₂、TaS₂、VSe₂、FeSe、WSe₂、WS₂、WTe₂、BP或FeI₃晶体材料。

优选的，步骤一中，用力压合金属胶带和晶体材料，使待解理晶体材料与金属胶带紧密地贴合。

优选的，步骤二中，衬底为硅片、蓝宝石。

和现有技术相比，与之前所提出的机械解理方法相比，金属箔代替传统胶带上的有机胶，有以下优势：

（1）可以解决胶残留的问题，获得表面洁净的二维材料。传统胶带解理的二维材料会在二维材料表面和衬底上留下残胶，在制备二维材料异质结样品时，这些残胶可能会留在二维材料的界面，使得界面不干净，从而降低样品的迁移率。因此避免残胶是最重要的优势。

（2）解理后的二维材料不带静电，可大大降低材料的吸尘能力，以获得更高质量的器件性能。

（3）金属胶带可以在超高真空的环境下使用，而传统胶带在超高真空环境下会放气，不利于超高真空的保持。

附图说明

图1. 聚合物薄膜的示意图。

图2. 将金属箔表面用尖锐物刮掉氧化层，A面用尖锐物去氧化层。

图3. 将金属箔与聚合物薄膜紧密贴合。

图4. 将金属胶带中的金属箔B面氧化层去除。

图5. 将待解理晶体置于两个金属箔胶带之间。

图6. 揭起金属箔胶带。

图7. 将粘有晶体材料的胶带与衬底紧密贴合后揭起。

图8. 实施例1中用实施例铟箔胶带解理在硅片上的少层二维MoS₂材料的光学显微照片。

图9. 实施例1中用铟箔胶带解理在蓝宝石衬底上的不同厚度的FeI₃晶体材料光学显微照片。

图10. 实施例1中用铟箔胶带解理在硅片上的不同厚度的黑磷晶体材料的光学显微照片。

图11. 实施例2中解理在金属胶带上的黑磷样品的光学显微照片。

图中标号：1-聚合物薄膜，2-金属箔，3-稀盐酸溶液，4-待解理晶体，5-衬底材料。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。

实施例1

本发明提供一种利用金属箔解理二维材料的方法，具体步骤如下：

S1：对聚合物薄膜（图1）做表面活化处理，使聚合物表面暴露出悬挂键；聚合物薄膜作为支撑材料，其采用柔性聚合物材料，例如聚酰亚胺。支撑材料需要与金属箔较粘，使其在后续的晶体复制和解理的过程中，金属箔不会从支撑上掉落而影响后续实验。我们发现聚酰亚胺在经过等离子体活化处理后与金属薄膜较粘，可以在后续的解理过程中较好地支撑晶体，因此我们选用聚酰亚胺作为支撑。

S2: 金属箔上下表面分别命名为A面和B面，用尖锐物将金属箔A面的氧化层刮掉（图2）；用刮刀处理氧化层的好处在于，得到的A面粗糙程度大，与具有热塑性的聚合物贴合更紧密；暴露出来未被氧化的铟可以使聚合物薄膜与金属膜贴合更紧密；刮刀刮去氧化层相对于盐酸浸泡去除氧化层操作更简便。

S3: 将步骤S1中表面活化的聚合物薄膜和金属箔A面紧贴后，用压片机将二者紧压在一起，得到金属胶带（图3）；

S4: 在室温、空气氛围中对金属箔胶带中的金属箔B面清洁并去氧化（图4）；具体的，先在丙酮中浸泡40s-80s，去除金属箔B面的有机物，然后在洁净台上自然风干；再用稀盐酸浸泡40s-80s后，将其先后浸入去离子水和异丙醇中；处理后的金属箔B面具有清洁、平整的特点

S5：将经过步骤S4处理的金属箔胶带液封于异丙醇中，传入手套箱内，用惰性气氛吹干，即完成了金属箔胶带的制备；

S6：将待解理晶体材料置于两个步骤S5中制备好的金属胶带之间（图5），用力压紧，再揭开（图6），使待解理的晶体材料分别粘在两个金属箔胶带上；多次重复此步骤，待解理的晶体材料被不断复制，胶带上二维材料不断变薄；

S7:将母带与衬底（包括但不仅限于硅片或蓝宝石）紧密贴合，然后将母带揭起（图7），少层的二维晶体材料（ TaS₂、VSe₂、FeSe、WSe₂、WS₂、WTe₂、BP、FeI₃等晶体材料）留在衬底上。

具体的实施例中，金属箔采用铟箔，聚合物薄膜采用聚酰亚胺薄膜；用刮刀刮掉铟箔A面的氧化层；先在丙酮中浸泡1min，去除铟箔B面的有机物，然后在洁净台上自然风干，用稀盐酸浸泡1min后，将其先后浸入去离子水和异丙醇中，以完成铟箔的B面的去氧化，之后在手套箱中用氩气将其吹干；待解理晶体材料采用MoS₂，当用两个胶带复制晶体时，晶体贴在两个胶带中间后，尽力压紧胶带和晶体，并且在50-80 ℃的条件下加热10分钟左右，使待解理晶体与金属箔更紧密地贴合，晶体与金属箔紧密贴合后，揭开两片金属胶带，二维材料被一分为二，粘在两个胶带上，二维材料被复制。重复此晶体复制的步骤，使得金属上晶体的覆盖面积增大，晶体变薄，再将覆盖有晶体的胶带贴合至硅片上，用力压紧胶带和硅片使晶体和硅片充分接触，将胶带撕开，二维材料从层间被解离，在衬底上获得的单层或少层二维MoS₂材料。如图8所示，其为解离到硅片衬底上厚为5 nm左右的MoS₂样品。

具体的实施例中，金属箔采用铟箔，待解理晶体材料采用FeI₃，衬底采用蓝宝石，获得的不同厚度的FeI₃材料光学显微照片如图9所示，最薄样品约5 nm。

具体的实施例中，金属箔采用铟箔，待解理晶体材料采用黑磷晶体，衬底采用硅片，获得的不同厚度的黑磷材料光学显微照片如图10所示，最薄样品约10 nm。

实施例2

一种利用金属胶带解理二维材料的方法，具体步骤如下：

S1：在硅片上制备金属薄膜，厚度约100 nm，其制备方法包括但不仅限于电子束蒸镀，热蒸镀、磁控溅射；

S2：在上述金薄膜表面旋涂聚合物溶液，然后在热台上烘烤，使溶剂挥发掉，从而在金属薄膜表面形成聚合物薄膜，聚合物可以是聚甲基苯烯酸甲酯、聚硅氧烷类；

S3：然后用透明胶带紧贴聚合物薄膜，将其揭起，同时金属薄膜也会被揭起，就形成了暴露面是平整金属膜的“金属胶带”，其结构是透明胶带/聚合物膜/金属膜，在中间加一层聚合物膜作为支撑，是为了避免金属膜变皱，从而不利于后续的解理过程；

S4：将待解理晶体材料置于两个步骤S3中制备好的金属胶带之间，用力压紧，再揭开，使待解理的晶体材料分别粘在两个金属胶带上；多次重复此步骤，待解理的晶体材料被不断复制，胶带上二维材料不断变薄；

S5：将覆盖晶体的胶带与衬底紧密贴合，然后将胶带揭起，少层的二维晶体材料留在衬底上。

具体的实施例中，金属薄膜采用金，待解理晶体材料采用黑磷晶体，用金属胶带贴合到黑磷晶体上，再揭开胶带，可以在金属胶带上获得薄层晶体，在金属胶带上获得的不同厚度的黑磷材料光学显微照片如图11所示，最薄样品约5nm。

Claims

1.一种利用金属胶带解理二维材料的方法，其特征在于，金属胶带包括聚合物膜层和金属层；金属层为金属箔层或者金属膜层，金属层的上、下表面分别命名为A面和B面，金属层的A面紧贴在聚合物膜层上，B面用于和待解理晶体材料相接触；具体步骤如下：

步骤一、将待解理晶体材料置于两个金属胶带之间，用力压紧，再揭开金属胶带，使待解理的晶体材料分别粘附在两个金属胶带的金属层B面上，多次重复此步骤，实现二维材料的剥离；

步骤二、将金属胶带的覆盖薄层晶体材料的金属层B面与干净的衬底贴合，再将金属胶带揭起，少层的二维晶体材料留在衬底上，这样便完成了二维材料的解理；其中：

金属层为金属箔层时，金属胶带的制备方法如下：

S2：用尖锐物将金属箔上表面的氧化层刮掉；

S4：在室温、空气氛围中对金属箔下表面清洁并去氧化；

S5：将经过步骤S4处理的金属箔胶带液封于异丙醇中，传入手套箱内，用惰性气氛吹干，即完成了金属胶带的制备；其中：

步骤S1中，聚合物薄膜采用聚酰亚胺；采用氧等离子体处理聚合物薄膜的表面；

步骤S2中，金属箔的厚度在30-200μm之间，金属箔由金、铟或者铟镓锡合金材料制成；

步骤S4中，先在丙酮中浸泡40s-80s，去除金属箔下表面的有机物，然后在洁净台上自然风干；再用稀盐酸浸泡40s-80s后，将其先后浸入去离子水和异丙醇中；

金属层为金属膜层时，金属胶带的制备方法如下：

（1）在基底上制备金属薄膜，其制备方法包括热蒸镀方法或磁控溅射方法；

（3）用透明胶带紧贴聚合物薄膜，将其揭起，同时金属薄膜被揭起，就形成了暴露面是平整金属膜的金属胶带；其中：

步骤（1）中，基底为硅片，金属薄膜的成分为Au或Pt；金属薄膜的厚度在50-200 nm之间；

步骤（2）中，聚合物选自聚甲基苯烯酸甲酯或聚硅氧烷类中的任一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，待解理晶体材料为 MoS₂、TaS₂、VSe₂、FeSe、WSe₂、WS₂、WTe₂、BP或FeI₃晶体材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，用力压合待解理晶体材料与金属胶带使两者紧密地贴合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，衬底为硅片或蓝宝石。