CN113528010A - 一种具有长效疏冰特性的超滑涂层的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有长效疏冰特性的超滑涂层及其应用。这种涂层具有双层结构，其中上层为含疏冰剂分子、表面平整的交联聚合物；下层为存储疏冰剂的多孔结构。此涂层制备包括以下步骤：首先将可交联前体和制孔剂按质量比10：(3～10)混合搅拌，涂于表面预固化20‑40分钟；在其完全固化前，在其表面浇筑一层可交联聚合物前体，然后让所得复合涂层完全固化和致孔剂完全挥发，得到双层结构；最后让涂层接触吸收疏冰剂分子，获得双层超滑涂层。光滑疏冰无孔层提供平滑表面、有效控制疏冰剂的释放；疏冰剂多孔储存层存储大量疏冰剂，这些疏冰剂在涂层表面疏冰剂损耗后自动释放出来，维持表面疏冰性能。

Description

一种具有长效疏冰特性的超滑涂层的制备及其应用

技术领域

本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种具有长效疏冰特性的超滑涂层及其应用。

背景技术

降水覆冰，升华覆冰等覆冰现象给人们的生活出行、交通运输以及电力设施等各个领域都带来了严重威胁，并且会造成巨大的经济损失。飞机机翼覆冰造成气动外形改变，影响飞行，增加油耗，甚至于影响安全飞行。在电力***，轻则损耗增加、输电线断裂、杆塔倒塌，重则导致整个输电线路的瘫痪。此外，在交通运输行业，如铁路运输线路的结冰、公路桥梁材料等，对人们的生命财产安全造成巨大的威胁。因此，探索有效的疏冰技术具有重大的社会意义和经济价值。

现有的疏冰技术分为主动除冰与被动除冰，主动除冰包括机械除冰、热力除冰与溶液除冰。机械除冰技术一般应用于道路，其除净率不高且易损伤路面；热力除冰成本较高，能耗大；溶液除冰利用的除冰剂会造成汽车、公路桥梁材料的腐蚀以及生态***的改变。相比于主动除冰，近年来发展起来的被动除冰技术因其能耗小、成本低、应用方式简便、环保等优势受到广泛的关注。涂层防覆冰就是一种典型的被动除冰技术。

目前的涂层防覆冰技术主要有两种：一种是仿生荷叶表面的超疏水涂层，一种是仿生猪笼草的表面光滑疏冰涂层(Nat.Rev.Mater.,2016,1,15003)。超疏水涂层利用表面微纳结构使液滴处于滚动的气-液-固三相接触的Cassie态，减小液滴与基底的接触面积，实现了疏冰性能。但超疏水涂层易受到微尘颗粒污染和外力作用而使其结构破坏，且在低温高湿的复杂多变环境中性能易受影响，因此稳定性欠佳。表面光滑疏冰涂层因为表面Cassie态结构中的空气层置换为低表面能物质，形成液-液接触的光滑表面，液滴易于滑走，并且疏冰剂的流动性使得涂层具有自我修复能力，在实现优异的抗污、抗粘性的同时兼具极低的冰粘附强度和较高的压力稳定性。

目前，许多防覆冰涂层已经被制备，但是仍然存在着几个问题，首先是已经报道的涂层不能很好地解决疏冰剂的损耗，超滑涂层由于疏冰剂本身的挥发以及在除冰过程中的疏冰剂流失，使其使用寿命大大缩短。其次是储油能力的问题，涂层材料中储油能力直接影响着涂层的使用寿命。虽然有一些报道，但是其储油能力太弱，严重影响了使用寿命。再者，疏冰能力也是面临的一大难题，目前已经报道的一些防覆冰涂层的冰层粘附力仅仅能达到5kPa，更低地冰层粘附力更有利于其实际应用。

因此，发明一种简单、低成本、储油能力强、使用寿命长、防覆冰效果好的超滑长效疏冰涂层具有相当重要的现实意义和应用前景。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种具有长效疏冰性能的超滑涂层及其制备方法，所发明的涂层具有一体化复合层结构(如图1)。光滑疏冰无孔层提供平滑表面、有效控制疏冰剂的释放，赋予该涂层长效疏冰性能；疏冰剂多孔储存层存储有大量疏冰剂，这些疏冰剂会在涂层表面疏冰剂损耗后自动释放出来，维持表面疏冰性能，此外，多孔基底能在温度降低时收缩促进疏冰剂释放，在温度升高时吸收疏冰剂，防止疏冰剂流失，这两种机制大幅度延长了涂层的服役寿命。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一方面，本发明提供一种具有长效疏冰特性的超滑涂层的方法，其特征在于：

一种具有长效疏冰特性的超滑涂层，其具有双层结构，其中上层为具有含疏冰剂分子、表面平整的交联聚合物；下层为多孔结构，孔中存储有疏冰剂分子。上层提供光滑疏冰表面，控制疏冰剂分子的释放速度；下层多孔结构存储的大量疏冰剂分子，不断补充涂层表面疏冰剂分子在使用过程中的损耗，使得涂层长期保持防覆冰能力和低的冰粘附力。

进一步地，所述双层结构为统一的整体，其厚度范围为50～5000μm。所述上层的厚度占涂层总厚度的比例为5％～25％,下层占涂层总厚度的比例为75％～95％。

进一步地，所述疏冰剂分子是液体疏冰剂或蜡状疏冰剂；所使用的疏冰剂相溶或微溶于上层聚合物材质，所使用的疏冰剂分子相容或不容于下层聚合物材料；优选为液体小分子、液态聚合物、各种有机蜡中的一种或多种。疏冰剂主要储存在疏冰剂多孔储存层中的大小孔洞中，由光滑疏冰无孔层控制疏冰剂分泌速率，扩散至涂层表面，形成一层稳定疏冰防护膜；当表面疏冰防护膜随外力损耗后，涂层会自发向外分泌疏冰剂，重新形成稳定疏冰防护膜。

进一步地，所述上层和下层为弹性聚合物或者聚合物为基底的复合材料，聚合物为聚氨酯、甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、双组分室温硫化硅橡胶、有机硅材料、高温型有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、聚甲基硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、乙烯基硅树脂中的一种或多种。

进一步地，所述疏冰剂分子被固定在表面，当疏冰剂为液态分子时，形成具有分子水平平整表面，达到延缓冰成核的效果，以及在冰形成后降低冰粘附强度的效果；这层疏冰剂分子可以与上层的交联聚合物通过分子间相互作用而自发形成表面聚合物刷，这种聚合物刷的结构在保证低的冰粘附强度的同时，可以减少内部疏冰剂的过度分泌造成的使用寿命低等问题；也可以通过在上层聚合物表面处理出微结构来固定，通过微结构和表面疏冰防护双重作用实现降低冰粘附强度的目标。

进一步地，所述交联聚合物为三维网状结构，疏冰剂分子固定在交联聚合物网络结构中，可以通过控制聚合物的交联度来调整表面的硬度、韧性等，其选取包括含氟硅氧烷聚合物、环氧树脂-硅胶聚合物、聚氨酯中的一种或多种；所述聚合物刷通过疏冰剂的混合与聚合物之间的分子作用力自发地在涂层表面形成，得到具有超滑功能的液态聚合物刷，其具有优异的表面疏冰防护性、良好的可控性和刺激响应性，能够降低表面的动摩擦系数，提高表面疏冰剂分子的稳定性，其选取包括天然生物大分子、聚电解质、双亲性硅基功能聚合物、两性离子聚合物和中性聚合物中的一种或多种；

进一步地，所述聚合物微结构为能锁住液体分子的cassie态表面，液体分子被固定在微结构的凹槽中，提高表面疏冰剂的稳定性，其处理方法包括等离子刻蚀、相分离、模板法、旋涂、电纺织、溶胶-凝胶法、自组装法中的一种或多种，处理后的上层聚合物表面粗糙度≤20μm。

进一步地，疏冰剂多孔储存层可为普通聚合物多孔结构或可逆聚合物多孔结构，多孔结构由致孔剂致孔的方法制得，多孔结构可为闭合的独立孔或连续的通孔；可以通过控制加热固化时间以及加热固化温度来控制疏冰剂多孔储存层的孔径与孔隙率，孔隙率为50％～90％，孔径范围为100μm以内。

进一步的，以动态有机硅聚合物作为疏冰剂多孔储存层时，可以通过控制固化时间以及固化温度来控制疏冰剂多孔储存层的孔径与孔隙率。

进一步地，所述上层和下层可为同种或不同种材质，通过改变上层聚合物材料种类及厚度可以实现对疏冰剂分泌速率的控制调整。

进一步的，当上下层为同一种材质时，可以通过控制制备过程实现上下两层的同时制备。即在涂层固化过程中将需要形成上层的一面开放置于环境中，进一步通过控制气体流动、空气湿度等，即可获得一定厚度的光滑疏冰无孔层。光滑疏冰无孔层是控制涂层疏冰剂分泌速率的关键，疏冰剂储存在底层多孔结构中，由于聚合物材料的弹性以及扩散浓度，涂层内部向表面释放出疏冰剂，疏冰剂被截留在光滑疏冰无孔层，这使得光滑疏冰无孔层可以一直维持疏冰剂过饱和状态，从而不断向涂层上表面分泌疏冰剂，使涂层表面始终保持一层疏冰防护膜。用低沸点溶液相分离致孔法制备多孔涂层，所述制孔剂为水、聚乙烯醇水溶液、聚环氧乙烯水溶液、乙醇、异丙醇、***或正己烷中的一种或多种。

进一步的，所述光滑疏冰无孔层和疏冰剂多孔储存层为异质材料时，在封闭环境固化并挥发去除致孔剂得到疏冰剂多孔储存层后，需要在疏冰剂多孔储存层表面固化一层所需的光滑疏冰无孔层。用致孔剂发泡法制备疏冰剂多孔储存层。

进一步地，所述光滑疏冰无孔层和疏冰剂多孔储存层为异质材料时，其光滑疏冰无孔层为性能增强型材料，具有保护疏冰剂多孔储存层的作用，同时该光滑疏冰无孔层也起到封闭内部多孔材料的作用。在内部所含疏冰剂分泌过程中，因为有保护层即光滑疏冰无孔层的存在，疏冰剂损耗后，空气被隔绝无法进入孔中，储存疏冰剂的孔塌缩，材料呈现透明。

进一步地，所述疏冰剂多孔储存层表面不做处理时，即不添加光滑疏冰无孔层时，多孔层直接暴露在空气中，为不封闭状态，此时疏冰剂多孔储存层具有自警报机制，当孔洞中充满疏冰剂时，涂层呈透明状态；当孔洞中的疏冰剂全部损耗时，涂层呈纯白色不透明状态，起到及时提醒需补充疏冰剂保持涂层疏冰性能的作用。

进一步地，聚合物涂层中可以添加光热材料辅助除冰，在光照下涂层温度升高辅助除冰，包括石墨烯、炭黑、蜡烛灰、近红外荧光染料中的一种或多种。即在有太阳的情况下，可以通过光热涂层加热涂层，实现涂层的温度升高，进一步避免结冰以及形成冰的融化脱落。

另一方面，本申请还涉及所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层在防覆冰中的应用。

采用上述具有长效疏冰特性的超滑涂层制备方法制得的具有长效疏冰特性的超滑涂层。

本发明具有以下有益效果：

1)该涂层利用聚合物有机凝胶网络形成可调的多孔结构，让大量不易挥发的疏冰剂储存在孔隙中，显著增加储存量，改善了普通超滑涂层由于疏冰剂的损耗而很快失去疏冰性能的缺陷，且当表面疏冰剂随除冰过程损耗后，涂层内部的疏冰剂会重新自发分泌在涂层表面，使其在较多次结冰除冰循环之后仍然保持较低的冰粘附强度，从而大幅度延长了涂层的使用寿命；

2)所获涂层与疏冰剂制成的疏冰表面可显著降低冰粘附力，使得冰层粘附力最低达到2.3kPa，起到优异抗冰效果；

3)现有疏冰技术可实现当冰粘附强度在20kpa以下时，即表现为优异的抗冰效果。与普通实心材料相比，本发明的多孔结构材料的储液效果显著增强，涂层使用寿命显著增加。对于普通无孔超滑涂层，在7个结冰除冰循环后，冰粘附强度超过了20Kpa，而对于本发明中的低孔隙率超滑长效疏冰涂层，在15个结冰除冰循环后，冰粘附强度仍能保持在15Kpa以下；对于高孔隙率超滑长效疏冰涂层，在60个结冰除冰循环后,冰粘附强度仍能保持20Kpa以下。

本发明制备的超滑长效疏冰涂层，合成工艺简单易行，绿色环保，制备成本低，易于推广。本发明的超滑长效疏冰涂层具有高且可调的储油率，表面无孔涂层的引入不仅增强涂层表面的机械性能，也使得油的分泌速度可控，材料的使用寿命大幅度提升。在输电线路、杆塔、飞机机翼、铁路运输线路、公路桥梁的结冰防治等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明涂层结构示意图；

图2为本发明的低孔隙率超滑长效疏冰涂层的扫描电子显微镜形貌图；

图3为本发明的高孔隙率超滑长效疏冰涂层的扫描电子显微镜形貌图；

图4为本发明的超滑长效疏冰涂层的冰粘附强度与推动时间的曲线图；

图5为本发明实施例的超滑长效疏冰涂层的循环除冰曲线图；

图6为本发明涂层自警报机制实物图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例1：

将有机硅预聚物、固化剂、制孔剂按照重量比10:1:3进行混合后，于常温下搅拌10min～20min后，将得到的混合液浇筑在基底上，待其预固化 20min～40min后，在其表面浇筑一层可交联聚合物前体，继续固化12～24h，待致孔剂挥发后进行刮擦等机械外力处理，获得聚合物多孔网络结构涂层，其多孔态的扫描电子显微镜形貌图如图2所示。

在常温条件下，将有机硅聚合物多孔网络结构涂层接触疏冰剂，得到具有长效疏冰特性的超滑涂层。涂层溶胀率为0.39。

实施例2：

将有机硅预聚物、固化剂、制孔剂按照重量比10:1:4进行混合后，于常温下搅拌10min～20min后，将得到的混合液浇筑在基底上，待其预固化 20min～40min后，在其表面浇筑一层可交联聚合物前体，继续固化12～24h，待致孔剂挥发后进行刮擦等机械外力处理，获得聚合物多孔网络结构涂层；

在常温条件下，将有机硅聚合物多孔网络结构涂层接触疏冰剂，得到具有长效疏冰特性的超滑涂层。

实施例3：

将有机硅预聚物、固化剂、制孔剂按照重量比10:1:5进行混合后，于常温下搅拌10min～20min后，将得到的混合液浇筑在基底上，待其预固化 20min～40min后，在其表面浇筑一层可交联聚合物前体，继续固化12～24h，待致孔剂挥发后进行刮擦等机械外力处理，获得聚合物多孔网络结构涂层；

在常温条件下，将有机硅聚合物多孔网络结构涂层接触疏冰剂，得到具有长效疏冰特性的超滑涂层。

实施例4

将有机硅预聚物、固化剂、制孔剂按照重量比10:1:6进行混合后，于常温下搅拌10min～20min后，再经过真空状态脱除气泡后，将得到的混合液浇筑在基底上，待其预固化20min～40min后，在其表面浇筑一层可交联聚合物前体，继续固化12～24h，待致孔剂挥发后进行刮擦等机械外力处理，获得聚合物多孔网络结构涂层；

在常温条件下，将有机硅聚合物多孔网络结构涂层接触疏冰剂，得到具有长效疏冰特性的超滑涂层。

实施例5

将有机硅预聚物、固化剂、制孔剂按照重量比10:1:10进行混合后，于常温下搅拌10min～20min后，将得到的混合液浇筑在基底上，待其预固化 20min～40min后，在其表面浇筑一层可交联聚合物前体，继续固化12～24h，待致孔剂会发后进行刮擦等机械外力处理，获得聚合物多孔网络结构涂层，形貌如图2所示；其多孔态的扫描电子显微镜形貌图如图4所示。

在常温条件下，将有机硅聚合物多孔网络结构涂层接触疏冰剂，得到具有长效疏冰特性的超滑涂层。涂层溶胀率为0.56。

实施例6

将有机硅预聚物、固化剂、制孔剂按照重量比10:1:20进行混合后，于常温下搅拌10min～20min后，将得到的混合液浇筑在基底上，待其预固化20min～40min后，在其表面浇筑一层可交联聚合物前体，继续固化12～24h，待致孔剂挥发后进行刮擦等机械外力处理，获得聚合物多孔网络结构涂层；

在常温条件下，将有机硅聚合物多孔网络结构涂层接触疏冰剂，得到具有长效疏冰特性的超滑涂层。

实施例7

将有机硅预聚物和固化剂按照重量比10:1进行混合后，于常温下搅拌 5min～10min后，将得到的混合液浇筑在基底上固化4h-6h后,获得普通无孔涂层；

在常温条件下，将普通无孔涂层接触疏冰剂，得到普通无孔超滑疏冰涂层。

实施例8

低孔隙率的推冰实施例

取实施例1制备得到的低孔隙率超滑长效疏冰涂层，放置于-30℃制冷台上，环境温度为5℃～10℃，环境湿度为20％～40％，涂层表面接触底面积为 1.44cm²、高1cm的水柱，待冷冻1h～2h，水柱变为冰柱后，使用测力计匀速水平推动冰柱，测得其表面冰层粘附强度为2.3kPa，如图4所示。

实施例9

高孔隙率的推冰实施例

取实施例5制备得到的高孔隙率超滑长效疏冰涂层，放置于-30℃制冷台上，环境温度为5℃～10℃，环境湿度为20％～40％，涂层表面接触底面积为 1.44cm²、高1cm的水柱，待冷冻1h～2h，水柱变为冰柱后，使用测力计匀速水平推动冰柱，测得其其表面冰层粘附力为2.4kPa，如图4所示。

实施例10

普通无孔超滑疏冰涂层的推冰实施例

取实施例7制备得到的普通无孔超滑疏冰涂层，放置于-30℃制冷台上，环境温度为5℃～10℃，环境湿度为20％～40％，涂层表面接触底面积为1.44cm²、高1cm的水柱，待冷冻1h～2h，水柱变为冰柱后，使用测力计匀速水平推动冰柱，测得其其表面冰层粘附力为2.2kPa。

实施例11

低孔隙率的循环推冰实施例

取实施例8测试过一次冰粘附强度的低孔隙率超滑长效疏冰涂层，在温度为-10℃～-20℃，湿度为20％～40％的环境中静置24h，擦去表面多余的疏冰剂并记录出油率，室温静置1h后再次测试其冰粘附强度，如此每天进行一次结冰/ 除冰的循环实验，在15次循环除冰后，疏冰剂仍自发分泌在表面，冰粘附强度仍保持在15Kpa以下，如图5所示。

实施例12

高孔隙率的循环推冰实施例

取实施例9测试过一次冰粘附强度的低孔隙率超滑长效疏冰涂层，在温度为-10℃～-20℃，湿度为20％～40％的环境中静置24h，擦去表面多余的疏冰剂并记录出油率，室温静置1h后再次测试其冰粘附强度，如此每天进行结冰/除冰的循环实验，在60次循环除冰后，疏冰剂仍接近匀速地自发分泌在表面，冰粘附强度仍保持在20Kpa以下，如图5所示。

实施例13

普通无孔超滑疏冰涂层的循环推冰实施例

取实施例10测试过一次冰粘附强度的普通无孔超滑疏冰涂层，在温度为- 10℃～-20℃，湿度为20％～40％的环境中静置24h，擦去表面多余的疏冰剂并记录出油率，室温静置1h后再次测试其冰粘附强度，如此每天进行结冰/除冰的循环实验，在7次循环除冰后，冰粘附强度就超过了20kpa。如图5所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，具有双层结构，上层为含疏冰剂分子、表面平整的交联聚合物；下层为多孔结构，孔中存储有疏冰剂分子；上层提供光滑疏冰表面，控制疏冰剂分子的释放速度；下层多孔结构存储有大量疏冰剂分子，补充涂层表面疏冰剂分子在使用过程中的损耗，使得涂层长期保持防覆冰能力和低的冰粘附力。

2.根据权利要求1所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，所述双层结构为统一的整体，其厚度范围为50～5000μm；所述上层的厚度占涂层总厚度的比例为5％～25％,下层占涂层总厚度的比例为75％～95％。

3.根据权利要求1所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，所述疏冰剂分子为液体小分子、液态聚合物、各种有机蜡中的一种或多种；所述疏冰剂相溶或微溶于上层聚合物材质，所述疏冰剂分子相容或不容于下层聚合物材料。

4.根据权利要求1所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，所述上层和下层为弹性聚合物或者聚合物为基底的复合材料，聚合物为聚氨酯、甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、双组分室温硫化硅橡胶、有机硅材料、高温型有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、聚甲基硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、乙烯基硅树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，疏冰剂分子可以与上层的交联聚合物通过分子间相互作用而自发形成聚合物刷，或通过在上层聚合物表面处理出微结构来固定，处理后的上层聚合物表面粗糙度≤20μm。

6.根据权利要求1所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，下层多孔结构中包括疏冰剂多孔储存层，疏冰剂多孔储存层为普通聚合物多孔结构或可逆聚合物多孔结构，多孔结构为闭合的独立孔或连续的通孔；孔隙率为50％～90％，孔径范围为100μm以内。

7.根据权利要求1所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，所述上层和下层为同种或不同种材质，通过改变上层聚合物材料种类及厚度实现对疏冰剂分泌速率的控制调整。

8.根据权利要求6所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，所述疏冰剂多孔储存层表面不做处理，多孔结构暴露在空气中，为不封闭状态，此时疏冰剂多孔储存层具有自警报机制，当孔洞中充满疏冰剂时，涂层呈透明状态；当孔洞中的疏冰剂全部损耗时，涂层呈纯白色不透明状态。

9.根据权利要求1所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层，其特征在于，聚合物涂层中包括光热材料，在光照下涂层温度升高辅助除冰，所述光热材料包括石墨烯、炭黑、蜡烛灰、近红外荧光染料中的一种或多种。

10.权利要求1-9任一项所述的具有长效疏冰特性的超滑涂层在防覆冰中的应用。

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