CN113527604B - 一种沥青改性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种沥青改性剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于沥青改性技术领域,具体公开了一种高延度沥青改性剂,其包含式Ⅰ和/或式Ⅱ聚合物:式Ⅰ:S1‑A→S,式Ⅱ:S1‑A→S‑S2。所述的沥青改性剂还选择性包含线型聚合物和/或星型聚合物。本发明还公开了所述的沥青改性剂的制备方法以及在沥青改性中的应用。此外,本发明还公开了添加有所述沥青改性剂的改性沥青。本发明中,通过所述的沥青改性剂的使用,能大幅度改善沥青的低温延度,亦能一定程度改善沥青的高温性能。改性后的沥青表现出优异的耐高低温性能,较高的软化点、极佳的低温延度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高延度沥青改性剂及其制备方法与在改性沥青中的应用。属于改性沥青技术领域。
背景技术
沥青是原油组分中大多数挥发性油蒸发后得到的残留物,其具有在高温下保持高粘度的液态或半固态,但在室温或更低温度下***为固态甚至发脆。另一方面,沥青具有可塑性好、防水性、电绝缘性与胶粘性高,及化学性能稳定,因此沥青被广泛用于建筑材料,如铺路材料与防水材料。然而沥青具有一定的局限:长时间暴露在高温下,会发生塑性变形(称之为高温流淌性);长时间处于低温下,在外部冲击下会出现裂缝(称为低温脆性)。
沥青的低温脆性表现在:冬季室外温度低时,沥青发脆,车辆驶过或防水卷材卷折搬运时极易开裂。沥青高温流淌性表现在:夏季室外温度过高时,沥青会软化,甚至发生流淌,粘附于与之接触的一切物体接触面上,破坏道路表面或防水面。
为克服以上局限,通过添加各种改性剂来改善沥青的高温流淌性与低温脆性。其中使用较多、改善后综合性能较好的是丁苯聚合物,它能有效改善沥青的综合性能,使沥青路面的使用寿命与使用舒适性得到很大的提升。由此改性沥青亦逐渐成为了丁苯聚合物的一个重要应用领域。
一般说来,作为沥青改性剂使用的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物,包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,特别是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,在改性沥青时,在硫化剂作用下发生交联,形成交联网络结构,在用环球法测软化点时,加热升温过程中使小球不易下沉,软化点较高,表现在温度升高时,不易软化流淌,高温性能较好。同时因交联网络的限制,在低温条件下,改性沥青样条在拉伸过程中,较易被拉断,低温延度较小,表现出较差的低温性能。
普通乙烯基芳烃-共轭二烯聚合物具有以下结构:聚苯乙烯嵌段-聚共轭二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段(称为线型结构SBS、SIS或SIBS)、(聚苯乙烯嵌段-聚共轭二烯嵌段)nSi(称为星型结构(SB)nSi、(SI)nSi或(SIB)nSi),其中最为普遍且产量与用量较多的是由两种单体(苯乙烯与丁二烯或苯乙烯与异戊二烯)聚合得到的前述两种结构的嵌段聚合物。近年来研究较多的是由三种单体(苯乙烯、丁二烯、异戊二烯)聚合得到的前述结构的聚合物(SIBS与(SIB)nSi)。
前述线型与星型结构的聚合物改性道路沥青时,用以表征低温性能的5℃低温延度比未加改性剂的沥青大幅度提高(由5cm左右提高至20cm左右),但5℃低温延度仍然集中在20cm左右,限于成本及其他综合性能,再难大幅度上升。
前述由两种单体聚合得到的聚合物用于改性热熔型沥青防水卷材,改性效果较好,低温性能得到明显改善,用以表征低温性能的低温柔度达到了-16℃以下,对一些高寒地区仍不能满足要求。
上述聚合物用于自粘改性沥青防水卷材,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物本身无粘性,选用该共聚物的目的是提高改性沥青料的软化点、强度、延度和柔性等,要达到自粘的目的,必须在软化油的作用下才能体现出粘性来。市售的自粘沥青防水卷材中,有些品牌只加入普通结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为改性剂,这类产品低温柔性差,脆性温度高于-6℃;还有些品牌加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯两种共聚物作为改性剂,以后者增强粘性,同样需加入部分软化油,才能达到自粘目的,因软化油加入量较纯苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性少,低温柔性较前者有所改善,脆性温度由高于-6℃降低至约-20℃,在一些极寒地区或一些条件特殊的局部地方,难以满足要求。
许多发明中提及采用多种成分混合的组合物来提高改性沥青的延度。操作复杂,有些组分不熔于沥青,在沥青中难以混合均匀,改性效果不理想。如CN201710280755.5一种高延度的改性硬质沥青及其制备方法中,公开了一种高延度的改性硬质沥青,由以下按照重量份的原料制成:石油沥青130#140份、甲基硅橡胶粉10#14份、甲基乙烯基硅橡胶粉18#22份、改性高岭土11#15份、偏硼酸钡5#9份、硫酸化蓖麻油12#15份、偏苯三酸酐5#8份、烷基苯酚聚氧乙烯醚2#5份、甲基丙烯酸烯丙酯3#6份、巯基乙酸钠4#8份。该方法制备的改性硬质沥青延度高,且具有良好的高温稳定性和低温抗裂性。CN201710930335.7一种SBS改性沥青稳定剂及其制备方法和应用,该发明提供的稳定剂以重量份数计,包括:硫磺60~65份;磷酸酯2~5份;活化剂6~10份;分散剂20~32份;所述活化剂包括二价金属氧化物和/或二价金属氯化物;所述分散剂包括岩沥青、橡胶粉和炭黑中的一种或多种。该发明通过对SBS改性沥青稳定剂的配方进行优化选择,使其在改善SBS改性沥青的热储稳定性的同时,显著提升SBS改性沥青的老化后延度和抗老化能力。
还有一些发明所用组分虽然简单,但仅改善低温延度、且改善幅度有限,对改性沥青的其他性能没有改善。如CN201710279030.4改善沥青或改性沥青低温延度及老化后延度的添加剂及其制备方法,公开了一种改善沥青或改性沥青低温延度及老化后延度的添加剂,由下列重量份数的各组份组成:组份A:磷酸酯20#40份,组份B:芳烃油60#80份。且该产品的添加剂对沥青本身的指标和沥青混合料的指标并无伤害,能明显改善沥青或改性沥青的低温延度,以及老化后的低温延度,且不影响沥青或改性沥青本身的软化点和针入度。
发明内容
针对现有沥青改性剂在操作及对沥青改性性能方面的不足,本发明的目的在于提供一种包含具有特殊乙烯基芳烃嵌段及共轭二烯和乙烯基芳烃共聚渐变段结构的聚合物(S1-A→S)和/或具有特殊乙烯基芳烃嵌段及共轭二烯和乙烯基芳烃共聚渐变段结构的聚合物(S1-A→S-S2)的沥青改性剂,旨在改善沥青的低温延度、高温软化点等性能。
本发明的第二个目的在于提供一种高延度沥青改性剂的制备方法;旨在通过顺序加料法,基于单体设置以及竞聚特性,获得带有所述渐变段的嵌段沥青改性剂。
本发明的第三个目的在于提供所得改性剂在沥青中的应用。旨在通过所述的创新的沥青改性剂的使用,改善沥青的低温延度、高温软化点等性能。
本发明第四目的在于,提供一种添加有所述的沥青改性剂的改性沥青。
一种沥青改性剂,包括式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的聚合物;
式Ⅰ:S1-A→S
式Ⅱ:S1-A→S-S2
式Ⅰ、式Ⅱ中,S1表示乙烯基芳烃嵌段;A→S表示共轭二烯和乙烯基芳烃共聚渐变聚合物嵌段;其中,以聚合物链延长方向计,共轭二烯聚合单元逐渐减少、且乙烯基芳烃聚合单元逐渐增加;S2表示乙烯基芳烃嵌段。
本发明创新地提供了一种带有A→S渐变段的嵌段聚合物(S1-A→S和/或S1-A→S-S2),研究发现,所述的渐变段嵌段聚合物用作沥青改性剂,能够表现出优异的性能,能够改善沥青的低温延度、高温性能等性能;可使改性后的沥青表现出优异的耐高低温性能,较高的软化点、极佳的低温延度。此外,研究发现,本发明所述的梯度嵌段聚合物,与单纯的A→S结构相比,结构中多一个或两个乙烯基芳烃嵌段,这样的结构带来两大效果,其一,使改性后的沥青具有极佳低温延度的同时,比A→S结构更有利于提高改性沥青的高温软化点;其二,本发明的结构相较A→S结构,具有一定的强度,后处理凝聚脱除溶剂及膨胀干燥时,不易板结成块,脱挥干燥效率更高,生产更高效节能。
本发明中,所述的S1、S2嵌段为至少一种的乙烯基芳烃单体聚合嵌段。
作为优选,所述的S1、S2的单体为具有式a结构乙烯基芳烃中的至少一种;
R1~R3独自为H或者C1~C3的烷基;Ar为芳香基;所述的芳香基优选为苯基、取代苯基或者萘基;所述的取代苯基为带有C1~C3的烷基、乙烯基中至少一个取代基的苯基。
进一步优选,所述的S1、S2中的单体为苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯中的至少一种;最优选为苯乙烯。
本发明中,所述的S1、S2嵌段中的乙烯基芳烃单体可以相同或者不同。
本发明中,A→S通过共轭二烯和乙烯基芳烃单体基于单体聚合活性竞聚得到。其由共轭二烯均聚段向共轭二烯-乙烯基芳烃交替共聚嵌段梯度变化;也即是,起始段为共轭二烯嵌段、中间段为共轭二烯含量逐渐变小的共聚段、末端可以为含有少量甚至是不含共轭二烯的乙烯基芳烃嵌段。
作为优选,所述的A→S中的乙烯基芳烃单体为具有式a结构化合物中的至少一种。
进一步优选,A→S中的乙烯基芳烃单体为苯乙烯单体,还包含其他乙烯基芳烃单体;所述的其他乙烯基芳烃单体指苯乙烯单体以外的乙烯基芳烃单体;例如为二乙烯基苯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯中的至少一种。本发明研究发现,在渐变段中引入除苯乙烯意外的其他取代的乙烯基芳烃单体,有助于进一步改善沥青改性性能。
更进一步优选,A→S中的乙烯基芳烃单体中,苯乙烯单体与其他乙烯基芳烃单体的质量比为5~15:0.5~2。
作为优选,A→S中,共轭二烯单体为具有式b结构的化合物中的至少一种;
R4~R9独自为H、C1~C3的烷基或C6~C12的芳香基;所述的芳香基优选为苯基或者C1~C3烷基取代的苯基;
优选地,R4~R9中,其中的一个或者两个取代基为C1~C3的烷基或C6~C12的芳香基,其余取代基为H;
进一步优选,所述的共轭二烯单体包含丁二烯,还选择性包含其他共轭二烯单体;所述的其他共轭二烯单体指丁二烯以外的共轭二烯单体;所述的其他共轭二烯单体优选为2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、异戊二烯中的至少一种;优选地,所述的共轭二烯单体中,丁二烯:其他共轭二烯单体的质量比为10:1~1:10,优选10:1~3:1。
作为优选,所述的沥青改性剂中,总乙烯基芳烃单体:总共轭二烯单体的质量比为45:55~20:80;进一步优选,总乙烯基芳烃单体:总共轭二烯单体的质量比为20~30:70~80。
优选地,S1-A→S中,S1的重量百分含量为40~15%;A→S中的乙烯基芳烃单体的重量百分含量为15~5%。也即是,S1-A→S中的乙烯基芳烃单体中,S1中的乙烯基芳烃基/A→S中的乙烯基芳烃基的质量比为40~15:15~5)。
优选地,S1-A→S-S2中,S1的重量百分含量为25~10%;A→S中的乙烯基芳烃单体的重量百分含量为10~5%;S2的重量百分含量为25~10%。S1-A→S-S2的乙烯基芳烃单体中,S1中的乙烯基芳烃基:A→S中的乙烯基芳烃基:S2中的乙烯基芳烃基的质量比为25~10:10~5:25~10。
进一步优选,式Ⅰ中,S1代表15重量%~45重量%的乙烯苯聚合嵌段,A→S代表5重量%~15重量%的乙烯基芳烃(包含0.5%~2%的其他乙烯基芳烃和/或5~15%的乙烯基苯)与80重量%~50重量%的共轭二烯的渐变段,其中共轭二烯聚合单元逐渐减少而乙烯基芳烃聚合单元逐渐增加的渐变段。
进一步优选,式Ⅱ中:S1代表15重量%~45重量%的乙烯苯聚合嵌段;A→S代表5重量%~15重量%的乙烯基芳烃(包含0.5%~2%的其他乙烯基芳烃和/或5~15%的苯乙烯)与80重量%~50重量%的共轭二烯的渐变段,其中共轭二烯聚合单元逐渐减少而乙烯基芳烃聚合单元逐渐增加的渐变段;S2代表15重量%~45重量%的乙烯基苯聚合嵌段,其中,S1与S2的数均分子量可以相同也可以不同。
研究发现,将式Ⅰ、式Ⅱ聚合物数均分子量控制在合适的范围,有助于进一步改善其对沥青的改性效果。本发明中,“数均分子量(Mn)”表示对应于凝胶渗透色谱(GPC)得到的按分子数平均的分子量。
作为优选,S1-A→S的数均分子量为80000~350000g/mol,优选140000~300000g/mol。
作为优选,S1-A→S-S2的数均分子量为50000~350000g/mol,优选80000~240000g/mol。
当聚合物具有以上Mn范围时,有利于采用常见的设备与方法进行工业生产,并且可以在保留沥青组合物的高温物理性质以及储存稳定性的同时带来极佳的低温延度。式Ⅰ结构的聚合物数均分子量优选大于式Ⅱ结构的聚合物的数均分子量。例如式Ⅰ结构的聚合物数均分子量可以是80000~350000g/mol,较好的范围是140000~300000g/mol,当聚合物具有上述数均分子量范围时,可以大幅度提高改性沥青的低温延度,但对改性沥青的高温性能改善较小;而式Ⅱ可以是50000~350000g/mol,较好的范围是80000~260000g/mol,当聚合物具有上述数均分子量范围时,可以一定程度同时改善改性沥青的高温性能与低温延度。
本发明中,所述的沥青改性剂中,还包含线性聚合物和/或星型聚合物。优选的组合,能进一步大幅度改善改性沥青的低温延度、同时改善高温性能及储存稳定性。
所述的线性聚合物为乙烯基芳烃-共轭二烯-乙烯基芳烃嵌段聚合物;优选为SBS聚合物,进一步优选,SBS中苯乙烯含量占单体总重量的20~45%。
作为优选,所述的线性聚合物的数均分子量为80000~200000g/mol,优选100000~160000g/mol。
作为优选,所述的星型聚合物的聚合物臂为乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段聚合物臂;其中,共轭二烯段和偶联中心链接;
优选地,所述的星型聚合物为(SB)nSi;所述的n为聚合物臂数,n为2~4的整数。
优选地,所述的星型聚合物的数均分子量为180000~300000g/mol,优选200000~280000g/mol。
作为优选,所述的沥青改性剂中,式Ⅰ和/或式Ⅱ聚合物为A组分,线性聚合物和/或星型聚合物为B组分。
进一步优选,所述的沥青改性剂中,A组分:B组分的重量比为1~10:1~10。
本发明所述的沥青改性剂中,包括以下组合方式:组合a:式Ⅰ聚合物,以及至少一种的式Ⅱ聚合物、线型聚合物和星型聚合物;其中,式Ⅰ聚合物的重量份为1~10份;其他成分的重量份为1~10份。
组合b:式Ⅱ聚合物,以及至少一种的式Ⅰ聚合物、线型聚合物和星型聚合物;其中,式Ⅱ聚合物的重量份为1~10份;其他成分的重量份为1~10份。
组合c:式Ⅰ聚合物和式Ⅱ聚合物;以及至少一种线型聚合物和星型聚合物;其中,式Ⅰ聚合物和式Ⅱ聚合物的总重量份为1~10份;其他成分的重量份为1~10份。
进一步优选,所述的沥青改性剂,其包含(SB)nSi、S1-A→S和/或S1-A→S-S2:其中,(S1-A→S和/或S1-A→S-S2):(SB)nSi质量比=1:10~10:1。研究发现,该配合方式更利于改善高温性能,例如,可将改性沥青的软化点提升至70~96℃。
进一步优选,所述的沥青改性剂,其包含SBS、S1-A→S和/或S1-A→S-S2:其中,(S1-A→S和/或S1-A→S-S2):SBS质量比=1:10~10:1。如此有助于改善低温性能,可在5℃下具有30~120cm的延度。
本发明还提供了一种所述沥青改性剂的制备方法,式Ⅰ聚合物的制备过程包括以下步骤:
第Ⅰ步:先加入聚合用溶剂、活化剂、有机锂引发剂,搅拌升温,加入乙烯基芳烃形成的聚合物表示为S1-Li;
第Ⅱ步:加入共轭二烯与乙烯基芳烃,基于乙烯基芳烃与共轭二烯的竞聚率不同,聚合过程中形成共轭二烯与乙烯基芳烃的渐变段,聚合得到S1-A→S-Li;
第Ⅲ步:加入终止剂处理上述聚合物,得到S1-A→S结构的聚合物;
优选地,式Ⅱ聚合物的制备过程包括以下步骤:向式Ⅰ聚合物制备过程中第Ⅱ步S1-A→S-Li中继续加入乙烯基芳烃单体进行聚合,得到的聚合物表示为:S1-A→S-S2-Li,加入终止剂处理聚合物,得到S1-A→S-S2结构的聚合物。
本发明提供了一种聚乙烯基芳烃-渐变段共轭二烯→乙烯基苯和/或其他乙烯基芳烃。其合成方法为:在含活化剂的阴离子聚合溶剂中,以烷基锂为引发剂,引发剂一次加入,而单体按顺序加入聚合***中,先加入乙烯基芳烃单体进行均聚得到乙烯基芳烃的嵌段聚合物;均聚完成后,控制温度与加料时间,再加入共轭二烯和乙烯基苯和或其他乙烯基芳烃混合单体进行共聚,得到式Ⅰ结构的橡胶胶液。在得到式Ⅰ结构的橡胶胶液基础上,再加入乙烯基芳烃均聚,得到式Ⅱ结构的橡胶胶液。
本发明第Ⅰ步中所用的聚合溶剂不特别限定,只要其不与有机锂引发剂反应,并且其在阴离子聚合中典型地被使用即可。特别地烃基溶剂可以包括直链或支链烃化合物,如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或异辛烷;烷基取代或未取代的环烃化合物,如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷或甲基环庚烷,可以采用它们当中的任意一个或两个或更多个的混合物。
本发明第Ⅰ步中所用的有机锂引发剂具有式Ⅲ所示结构:
式Ⅲ
R-Li
其中R选自以下烃基:具有1~20个碳原子的脂肪族基团,脂环族基团,芳香族基团,以及烷基取代的脂环族基团与芳香族基团;例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、环己基锂、苯基锂等中的一种或两种或更多种混合。
所用的活化剂为路易斯碱,特别是四氢呋喃、四甲基撑二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、双四氢呋喃基丙烷中的任意一种或两种或更多种的混合物。
并且聚合引发剂的用量依所用单体的总和与设计的数均分子量而定,此为本领域技术人员所熟知。
优选地,第Ⅰ步中:所述的乙烯基芳烃为式a结构的至少一种单体,优选为苯乙烯。
优选地,第Ⅰ步中:乙烯基芳烃占单体总重量的15~45%;聚合温度在40℃~80℃,聚合时间为20~40min。
优选地,第Ⅱ步中,通过所述的乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚,基于不同的竞聚活性获得所述的渐变嵌段。
优选地,第Ⅱ步中,所述的乙烯基芳烃同样可选自式a结构式中的至少一种单体,优选为苯乙烯和其他取代的乙烯基芳烃的复合乙烯基芳烃单体。所述的其他乙烯基芳烃为乙烯基萘、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-丙基苯乙烯或乙烯基二甲苯中的至少一种。
优选地,第Ⅱ步中,乙烯基芳烃占单体总重量的5~15%;优选地,乙烯基芳烃单体包括乙烯基苯和其他乙烯基芳烃,其中,其他乙烯基芳烃占单体总重量的0.5~2%;乙烯基苯占单体总重量的5%~15%。
优选地,第Ⅱ步中,所述的共轭二烯单体为具有式b结构式中的至少一种单体。优选为丁二烯,或者丁二烯与其他共轭二烯单体的复合共轭二烯单体;例如,所述的其他共轭二烯单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯等和/或异戊二烯中的至少一种。
优选地,第Ⅱ步中,共轭二烯占单体总重量的50%~80%。
进一步优选,第Ⅱ步中,丁二烯占总单体重量为60~75%;其他共轭二烯单体占单体总重量的30~5%。
优选地,第Ⅱ步中:聚合温度在50℃~85℃,聚合时间在20min~60min。
本发明中,将第Ⅱ步制得的S1-A→SLi进行终止反应,制得S1-A→S聚合物。
本发明中,可采用现有方法进行终止。例如,所采用的终止剂,可以为水或醇类或酚类或酸类。其中的醇类为在常温下为液态的较佳的选自十二碳及以下的单醇,其不会与聚合溶剂形成共沸,且易于用精馏法将其与聚合溶剂分离的醇类,如甲醇、辛醇等;酚类选自在聚合溶剂中有一定溶解度的酚,便于与活性聚合物充分接触以去除活性聚合物的活性;酸类以弱酸为佳,对生产设备产生腐蚀的可能性较小。且终止剂的加入量为终止剂:引发剂=0.9~1.2:1.0(摩尔比)。
向得到的式Ⅰ聚合物中加入抗氧剂,得到式Ⅰ聚合物胶液。所述的抗氧剂可以为行业内所熟知的物料,例如为包括硫或硫酸铁的硫化物即可,并且典型的稳定剂可采用硫元素。
由于聚合反应步骤中的工艺差异,渐变段A→S中末端的微嵌段S可以占单体总重量的0.1~5%,前述微嵌段S的大小通过调节加料速率、加料方式、加料时间、反应温度及活化剂的量来达到。
本发明中,为了获得式Ⅱ聚合物,可直接采用S1-A→S-Li进一步与乙烯基芳烃聚合得到。
作为优选,S1-A→S-S2-Li的制备过程中,所采用的乙烯基芳烃可采用式a结构的至少一种单体,优选为苯乙烯。优选地,乙烯基芳烃的单体用量可根据设计分子量进行调整,例如可以单体总重量的45~20%。
本发明中,S1-A→S-S2-Li聚合过程的温度以及条件同第Ⅰ步。
本发明中,可采用现有方法对S1-A→S-S2-Li进行终止,以及添加抗氧剂得到式Ⅱ聚合物胶液。
本发明中,所述的线型聚合物以及星型聚合物,例如所述的SBS,可以采用现有方法制备,也可直接采用现有商用产品。
例如,按顺序加料法合成线型结构的SBS(称胶液Ⅲ)或偶联法合成星型结构的(SB)nSi(称胶液Ⅳ),均加入终止剂与抗氧剂。顺序加料法与偶联法为本领域内普遍技术人员所熟知的阴离子聚合方法。
本发明中,可根据需要,对聚合物进行复合,制得所述的沥青改性剂。例如,将胶液Ⅰ和/或胶液Ⅱ与胶液Ⅲ和/或胶液Ⅳ按一定比例混合,再按常规方法凝聚脱溶剂、膨胀干燥得到细粒状或粉状产品。
该制备方法不会像数均分子量较大的SBS或(SB)nSi在后处理过程中产生粉尘,也不会如S1-A→S或S1-A→S-S2采用前述常规方法脱溶剂干燥易发粘、结块,导致产品挥发份不易稳定控制,而采用溶聚丁苯SSBR的后处理方法挤出压块工艺,则最终产品为大块状(每块重达几十千克),实际使用时为提高生产效率需破碎后才能使用的不足。此外,将前述胶液混合后再进行脱溶剂干燥的制备方法简单、符合环保要求、工艺成熟、易于控制、成本低、产品使用方便。
本发明一种优选的沥青改性剂的制备方法,包括以下步骤:
第Ⅰ步:先加入聚合用溶剂、活化剂、有机锂引发剂,搅拌升温,加入占单体总重量的15%~45%的乙烯基芳烃,控制聚合温度在40℃~80℃,聚合时间为20~40min,此时聚合***中基本无单体存在,形成的聚合物表示为S1-Li;
第Ⅱ步:加入占单体总重量的50%~80%的共轭二烯与占单体总重量的0.5~2%的其他乙烯基芳烃与5%~15%的乙烯基苯的混合物,由于乙烯基芳烃与共轭二烯的竞聚率不同,聚合过程中形成共轭二烯与乙烯基芳烃的渐变段,此时***中基本无单体存在,得到的聚合物可表示为:S1-A→S-Li,控制聚合温度在50℃~85℃,聚合时间在20min~60min;
第Ⅲ步:加入终止剂处理上述聚合物,得到S1-A→S结构的聚合物,再加入占单体总重量的0.2%~1%的抗氧剂,得到胶液Ⅰ;
若想得到式Ⅱ结构的聚合物胶液,则将第Ⅲ步按如下方式进行:
在第Ⅱ步得到的聚合***中,加入占单体总重量的10%~40%的乙烯基苯进行聚合,控制聚合温度在40℃~80℃,聚合时间为20~40min,此时***中基本无单体存在,得到的聚合物表示为:S1-A→S-S2-Li,加入终止剂处理聚合物,得到S1-A→S-S2结构的聚合物,再加入占单体总重量的0.2%~1%的抗氧剂,得到胶液Ⅱ;
第Ⅳ步:按普通顺序加料法合成线型结构的SBS或按偶联法合成星型结构的(SB)nSi。同样加入终止剂与抗氧剂,得到胶液Ⅲ或胶液Ⅳ。
第Ⅴ步:将前述胶液按一定比例混合,采用水蒸汽凝聚脱溶剂加膨胀干燥方法得到成品。所脱溶剂、凝聚水与绝大部分活化剂循环使用。
该优选制备方法符合环保要求,生产效率高。不会如单纯的高分子量乙烯基芳烃-共轭二烯-乙烯基芳烃在膨胀干燥过程中产生粉尘,也不会如低分子量的乙烯基芳烃-共轭二烯与乙烯基芳烃渐变段在膨胀干燥过程中发粘、结块,产品的挥发份不易合格,导致生产效率降低或如普通的无规结构的SSBR产品为大块状。该方法简单、易于控制、成本低且符合环保要求,所制备的橡胶可用于制备性能优异的道路沥青改性、自粘型改性沥青防水卷材及粘合剂等,能大幅度改善沥青及粘合剂的高低温性能,表现出优异的耐高温性能、极佳的低温延度、较高的剥离强度和软化点的特点。
本发明还提供了所述聚合物在制备胶粘剂中的应用。该聚合物用于热熔型胶粘剂及溶剂型胶粘剂等,具有良好的高低温性能及剥离强度。
本发明还提供了一种所述的沥青改性剂的应用,将其用作沥青改性剂添加剂添加至沥青中,用于沥青的改性。
作为优选,所述的应用,以沥青为基准,所述的沥青改性剂的添加量为4~10%(道路沥青改性较佳的添加量为4.5%,防水卷材沥青改性较佳的添加量为10%)。
作为优选,所述的应用,作为沥青改性剂,用于制备自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青。
本发明技术方案,所述的渐变段结构的嵌段聚合物有利于橡胶与沥青中各组分相互熔溶,橡胶与沥青不易分层,储存稳定性好。所得改性沥青表现出很高的延度、优异的耐低温性能和较好的高温性能与储存稳定性。基于本发明所述的沥青改性剂可制得性能优异的自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或抗低温道路改性沥青等。
本发明还提供了一种改性沥青,其包含沥青基材(沥青)和所述的沥青改性剂。
本发明所述的改性沥青,除创新地添加有本发明所述的沥青改性剂外,其他的成分、配比均可采用现有公知成分,且可基于现有理论进行调控。
作为优选,所述的改性沥青,改性沥青为自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青中的至少一种。
作为优选,道路改性沥青中,还选择性包含助剂;所述的助剂优选包含稳定剂。
作为优选,所述的道路改性沥青包括100重量份的沥青基材、4~10重量份的沥青改性剂和0.2~1份的稳定剂。通过所述的沥青改性剂的使用,能够改善沥青的性能,使其5℃低温延度可高达100cm左右。
作为优选,所述的自粘型改性沥青防水卷材中,还选择性包含增塑油、填料、增粘树脂中的至少一种;
作为优选,热熔型改性沥青防水卷材中,还选择性包含环烷油和填料。
有益效果
1、本发明提供了带有渐变嵌段的S1-A→S、S1-A→S-S2聚合物,且发现将其用作沥青改性剂,能够有效改善沥青的低温延度以及耐高温等性能。
2、将所述的渐变段嵌段聚合物和线型和/或星型聚合物联合,有助于进一步改善沥青的改性效果;
3、研究发现,通过本发明所述的沥青改性剂的使用,能够显著改善沥青的性能,例如对道路改性沥青低温性能的一种表征就是测5℃条件下的低温延度,低温延度越大,说明对其低温脆性的改善效果越好,用于道路沥青时抗车辙性越好,道路表面冬天不易开裂。
上述改性剂用于沥青改性,具有很好的低温延度、低温柔性及较佳的高温软化点;用于胶粘剂,具有较好的剥离强度。
具体实施方式:
在下文中,将举例以使本技术领域的普通技术人员可以轻易实施并充分解释本发明的方法,但不以任何方式限制本发明。
本领域的技术人员应当理解,本说明书和权利要求书中使用的词语和术语不应解释为在常规字典中定义的含义。将进一步理解为,这些词语或术语应当解释为,基于发明人可以合适定义这些词语与术语的含义,以更好的解释本发明的原则,具有与相关技术领域及本发明的技术理念中的含义相一致。
聚合物的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试
5℃低温延度采用JCB4508-03型沥青延伸度测定仪测试
软化点采用HDLR-Ⅳ型沥青软化点仪测试
低温柔度采用DR-5全自动低温柔性试验仪测试
实施例1:高延度沥青改性剂S1-A→S的制备
第一步:向5L填充有氮气的聚合釜中加入2000g环己烷、52.5g苯乙烯以及0.1ml四氢呋喃,搅拌升温至55℃,在混合溶液中加入0.1g正丁基锂来聚合苯乙烯嵌段,聚合20~30min后,苯乙烯单体完成聚合。
第二步:控制聚合温度在50~80℃,在前述混合溶液中加入175g丁二烯与20g苯乙烯及2.5g二乙烯基苯的混合溶液,保持搅拌聚合30~50min,得到含S1-A→S-Li。
第三步:待聚合反应完成后,加入0.06g甲醇终止上述混合液的活性,得到含S1-A→S的胶液,取部分胶液测试其中聚合物的数均分子量,为165000,然后在前述胶液中加入0.75g汽巴精化有限公司产的1076抗氧剂与0.75g168抗氧剂。胶液待用。
实施例2:高延度沥青改性剂S1-A→S-S2的制备
第一步、第二步与实施例相同,但物料配比不同,具体为第一步中苯乙烯的加入量不同,为30g苯乙烯,其他物料相同;第二步中物料为175g丁二烯与12.5g苯乙烯及2.5g二乙烯基苯的混合溶液。
第三步:待混合物料聚合反应完成后,再加入30g苯乙烯继续聚合,控制聚合温度在50~80℃,保持搅拌聚合20~40min,得到S1-A→S-S2-Li。
第四步与实施例1第三步相同。加终止剂与抗氧剂。胶液待用。加终止剂后取样测试数均分子量,为167000。
实施例3:将实施例1中的第二步中的175g丁二烯换为35g异戊二烯+140g丁二烯,其他与实施例1相同。胶液待用。所得聚合物的数均分子量为166000。
实施例4:实施例1中的第二步中的2.5g二乙烯基苯换为2.5g a-甲基苯乙烯,其他与实施例1相同。胶液待用。所得聚合物数均分子量为165000。
实施例5:将实施例2中的175g丁二烯换为35g异戊二烯+140g丁二烯,其他与实施例2相同。胶液待用。所得聚合物数均分子量为164000。
实施例6:将实施例2中的2.5g二乙烯基苯换为2.5g a-甲基苯乙烯,其他与实施例2相同。胶液待用。所得聚合物数均分子量为168000。
实施例7:实施例1中的第二步中的乙烯基芳烃全部为苯乙烯22.5g,其他与实施例1相同。胶液待用。所得聚合物数均分子量为163000.
实施例8:实施例2中,第二步中物料改为175g丁二烯与15g苯乙烯的混合溶液。其他与实施例2相同。胶液待用。所得聚合物数均分子量为166000.
实施例9:实施例1中的第一步中的52.5g苯乙烯变为47.5g苯乙烯+5g a-甲基苯乙烯,其他与实施例1相同。胶液待用。所得聚合物数均分子量为165000.
实施例10:实施例2中第一步与第三步中的30g苯乙烯分别变为27.5g苯乙烯+2.5ga-甲基苯乙烯,其他与实施例2相同。胶液待用。所得聚合物数均分子量为167000.
对比例1:按顺序加料法合成SBS,先加入37.5g苯乙烯,再加入175g丁二烯,第三段加入37.5g苯乙烯。同样加入加终止剂与抗氧剂。胶液待用。所得聚合物数均分子量为165000。
对比例2:按偶联法,先合成SB-Li,再加入SiCl4偶联得到(SB)nSi,同样加入加终止剂与抗氧剂。胶液待用。所得聚合物数均分子量为233000。
将上述合成的各胶液按下表1中所示比例混合均匀(此处所说的比例为干胶的质量比,表1中实施例1代表按实施例1制备的聚合物,其他以此类推),在水中加入分散剂,煮沸后,向沸水中添加混合好的胶液凝聚,将凝聚所得胶粒在真空烘箱中60℃下干燥后,按以下基础配方进行改性沥青试验,所得改性沥青软化点与5℃延度见表1。
70#沥青95.5份、改性剂(表1所示)4.5份、稳定剂硫磺0.5份
表1改性剂配比及改性沥青的软化点与5℃延度
改性剂配比 | 软化点(℃) | 5℃延度(cm) |
4.5份实施例1 | 50.2 | 136.1 |
4.5份实施例2 | 68.4 | 32.3 |
4.5份实施例3 | 50.6 | 140.0 |
4.5份实施例4 | 57.3 | 130.5 |
4.5份实施例5 | 64.0 | 28.9 |
4.5份实施例6 | 73.5 | 24.7 |
4.5份实施例7 | 50.4 | 124.4 |
4.5份实施例8 | 67.3 | 25.3 |
4.5份实施例9 | 54.9 | 137.0 |
4.5份实施例10 | 69.1 | 27.8 |
4.5份对比例1 | 71.4 | 15.0 |
4.5份对比例2 | 78.1 | 9.2 |
1.5份实施例1+3.0份对比例1 | 74.9 | 41.5 |
4.0份实施例1+0.5份对比例2 | 57.1 | 89.7 |
1.5份实施例1+3.0份对比例2 | 83.3 | 24.7 |
2.0份实施例1+2.5份实施例5 | 71.1 | 48.9 |
1.0份实施例2+3.5份对比例1 | 82.9 | 17.9 |
1.0份实施例2+3.5份对比例2 | 85.1 | 16.3 |
1.0份实施例6+3.5份对比例2 | 96.0 | 14.9 |
1.0份实施例4+1.0份实施例5+2.5份对比例1 | 78.4 | 31.9 |
1.5份实施例3+1.0份实施例6+2.0份对比例2 | 79.9 | 26.8 |
从表1中数据可知,本发明的式Ⅰ结构的聚合物可以大幅度提高改性沥青的5℃延度,对软化点的提高有限,但通过与其他结构的聚合物复合,可以得到软化点与5℃延度均较好的效果;本发明的式Ⅱ结构的聚合物可以一定程度同时改善沥青的软化点与5℃延度。总之,通过本发明的方法可以简单、稳定、高效制备高低温性能同时得到明显改善的沥青改性剂,且所得改性剂使用方便。
Claims (29)
1.一种沥青改性剂,其特征在于,包括式Ⅰ和式Ⅱ所示的聚合物;
式Ⅰ:S1-A→S
式Ⅱ:S1-A→S-S2
式Ⅰ、式Ⅱ中,S1表示乙烯基芳烃嵌段;A→S表示共轭二烯和乙烯基芳烃共聚渐变聚合物嵌段;其中,共轭二烯聚合单元逐渐减少、且乙烯基芳烃聚合单元逐渐增加;S2表示乙烯基芳烃嵌段;
所述的S1、S2的单体为具有式a结构乙烯基芳烃中的至少一种;
式a
R1~R3独自为H或者C1~C3的烷基;Ar为芳香基;所述的芳香基为苯基、取代苯基或者萘基;所述的取代苯基为带有C1~C3的烷基、乙烯基中至少一个取代基的苯基;
其中,共轭二烯单体为具有式b结构的化合物中的至少一种;
式b
R4~R9独自为H、C1~C3的烷基或C6~C12的芳香基;所述的芳香基为苯基或者C1~C3烷基取代的苯基;
总乙烯基芳烃单体:总共轭二烯单体的质量比为45:55~20:80;
其中,S1-A→S中,S1的重量百分含量为40~15%;A→S中的乙烯基芳烃单体的重量百分含量为15~5%;
S1-A→S-S2中,S1的重量百分含量为25~10%;A→S中的乙烯基芳烃单体的重量百分含量为15~5%;S2的重量百分含量为25~10%;
S1-A→S的数均分子量为80000~350000g/mol;S1-A→S-S2的数均分子量为50000~350000g/mol。
2.如权利要求1所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的S1、S2中的单体为苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的沥青改性剂,其特征在于,R4~R9中,其中的一个或者两个取代基为C1~C3的烷基或C6~C12的芳香基,其余取代基为H。
4.如权利要求1所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的共轭二烯单体包含丁二烯,还包含其他共轭二烯单体;所述的其他共轭二烯单体指丁二烯以外的共轭二烯单体。
5.如权利要求4所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的其他共轭二烯单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的共轭二烯单体中,丁二烯:其他共轭二烯单体的质量比为10:1~1:10。
7.如权利要求6所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的共轭二烯单体中,丁二烯:其他共轭二烯单体的质量比为10:1~3:1。
8.如权利要求6所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的A→S中的乙烯基芳烃单体为具有式a结构化合物中的至少一种。
9.如权利要求8所述的沥青改性剂,其特征在于,A→S中的乙烯基芳烃单体为苯乙烯单体,还包含其他乙烯基芳烃单体;所述的其他乙烯基芳烃单体指苯乙烯单体以外的乙烯基芳烃单体。
10.如权利要求9所述的沥青改性剂,其特征在于,A→S中的乙烯基芳烃单体中,苯乙烯单体与其他乙烯基芳烃单体的质量比为5~15:0.5~2。
11.如权利要求1所述的沥青改性剂,其特征在于,S1-A→S的数均分子量为140000~300000g/mo;
S1-A→S-S2的数均分子量为80000~240000g/mol。
12.如权利要求1~11任一项所述的沥青改性剂,其特征在于,还包含线性聚合物和/或星型聚合物;
所述的线性聚合物为乙烯基芳烃-共轭二烯-乙烯基芳烃嵌段聚合物;
所述的星型聚合物的聚合物臂为乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段聚合物臂;其中,共轭二烯段和偶联中心链接。
13.如权利要求12所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的线性聚合物为SBS聚合物;
所述的星型聚合物为(SB)nSi;所述的n为聚合物臂数,n为2~4的整数。
14.如权利要求12所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的线性聚合物的数均分子量为80000~200000g/mol;
所述的星型聚合物的数均分子量为180000~300000g/mol。
15.如权利要求14所述的沥青改性剂,其特征在于,所述的线性聚合物的数均分子量为100000~160000g/mol;
所述的星型聚合物的数均分子量为200000~260000g/mol。
16.如权利要求12所述的沥青改性剂,其特征在于,式Ⅰ和式Ⅱ聚合物为A组分,线性聚合物和/或星型聚合物为B组分;
其中,A组分:B组分的重量比为1~10:1~10。
17.一种权利要求1~16任一项所述沥青改性剂的制备方法,其特征在于,式Ⅰ聚合物的制备过程包括以下步骤:
第Ⅰ步:先加入聚合用溶剂、活化剂、有机锂引发剂,搅拌升温,加入乙烯基芳烃形成的聚合物表示为S1-Li;
第Ⅱ步:加入共轭二烯与乙烯基芳烃,基于乙烯基芳烃与共轭二烯的竞聚率不同,聚合过程中形成共轭二烯与乙烯基芳烃的渐变段,聚合得到S1-A→S-Li;
第Ⅲ步:加入终止剂处理上述聚合物,得到S1-A→S结构的聚合物。
18.如权利要求17所述沥青改性剂的制备方法,其特征在于,第Ⅰ步中:乙烯基芳烃占单体总重量的15~45%;聚合温度在40℃~80℃,聚合时间为20~40min。
19.如权利要求17所述沥青改性剂的制备方法,其特征在于,第Ⅱ步中:共轭二烯占单体总重量的50%~80%;乙烯基芳烃占单体总重量的5~10%。
20.如权利要求19所述沥青改性剂的制备方法,其特征在于,乙烯基芳烃单体包括乙烯基苯和其他乙烯基芳烃,其中,其他乙烯基芳烃占单体总重量的0.5~2%;乙烯基苯占单体总重量的5%~15%。
21.如权利要求17所述沥青改性剂的制备方法,其特征在于,第Ⅱ步中:聚合温度在50℃~85℃,聚合时间在20min~60min。
22.如权利要求17所述沥青改性剂的制备方法,其特征在于,式Ⅱ聚合物的制备过程包括以下步骤:向式Ⅰ聚合物制备过程中第Ⅱ步S1-A→S-Li中继续加入乙烯基芳烃单体进行聚合,得到的聚合物表示为:S1-A→S-S2-Li,加入终止剂处理聚合物,得到S1-A→S-S2结构的聚合物。
23.如权利要求17沥青改性剂的制备方法,其特征在于,制备线型聚合物以及星型聚合物的胶液;将各成分的胶液混合凝聚脱溶剂、膨胀干燥处理。
24.一种权利要求1~16任一项沥青改性剂或权利要求17~23任一项所述制备方法制得的沥青改性剂的应用,其特征在于,用作沥青改性剂添加剂添加至沥青中,用于沥青的改性;
或者,用作热熔型胶粘剂及溶剂型 胶粘剂。
25.如权利要求24所述的应用,其特征在于,以沥青为基准,所述的沥青改性剂的添加量为4~10%。
26.如权利要求24或25所述的应用,其特征在于,作为沥青改性剂,用于制备自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青。
27.一种改性沥青,其特征在于,包含沥青基材和权利要求1~16任一项所述的沥青改性剂或权利要求17~23任一项所述制备方法制得的沥青改性剂。
28.如权利要求27所述的改性沥青,其特征在于,改性沥青为自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青中的至少一种;
其中,道路改性沥青中,还选择性包含助剂;所述的助剂包含稳定剂;
所述的自粘型改性沥青防水卷材中,还选择性包含增塑油、填料、增粘树脂中的至少一种;
热熔型改性沥青防水卷材中,还选择性包含环烷油和填料。
29.如权利要求28所述的改性沥青,其特征在于,所述的道路改性沥青包括100重量份的沥青基材、4~10重量份的沥青改性剂和0.2~1份的稳定剂。
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