CN113527048B - 异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异构化反式HFO‑1234ze的方法及其催化剂载体。异构化反式HFO‑1234ze的方法包括:(1)提供包含反式HFO‑1234ze的进料流;(2)使反式HFO‑1234ze与催化剂接触以使反式HFO‑1234ze异构化为顺式HFO‑1234ze,催化剂载体为Al2O3,Al2O3包含θ‑Al2O3和α‑Al2O3混合晶相,催化剂载体本身对反式HFO‑1234ze异构化反应具有活性。本发明产物有机物中顺式HFO‑1234ze的含量高,副产物HFC‑245fa的含量非常少,简化了工业放大循环工艺的工艺流程,降低产物提纯步骤的能源消耗,提高产物纯度。
Description
技术领域
本发明涉及含氟有机化合物的制备方法,特别涉及异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体。
背景技术
随着对全球变暖的担忧日益增加,以及相关的可能的不良气候影响,导致发达国家越来越多地同意减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(HFC)相对较高的全球变暖潜能(GWP),不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如,欧盟最近的F-Gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制GWP值。现今使用的一些GWP值超过150的制冷工质将被逐渐取代。
迄今为止,已经提出了几种类型的可能的替代候选物,包括合成的和天然的。在合成选择中,氢氟烯烃(HFO)是迄今为止最有前途的选择。
***HFO系列制冷工质,如顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(cis-HFO-1234ze,CF3CH=CHF)具有分子内的碳-碳之间的双键结构,因其和羟基自由基的反应性较高,故全球变暖潜能(GWP)极小,对环境造成的负担较小,而且具有难燃型、无毒性。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的ODP值为0,GWP100值<1,大气寿命只有9天,被认为是最有潜力的替代工质之一,在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(ORC)中应用前景较好。
近几年,有关HFO-1234ze的合成研究多是得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze两种异构体的混合物为主,并将其中的顺式HFO-1234ze异构化为反式HFO-1234ze。
霍尼韦尔已经宣布实现了HFO-1234ze的量产,得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(GWP)材料,具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利CN103483143A中公开了一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,包括:(a)脱氢氟化1,1,1,3,3-五氟丙烷以得到含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的产物;(b)任选地,从步骤(a)的产物中回收氟化氢;(c)将至少部分顺式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯;和(d)回收反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
基于以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的HFO-1234ze,并进一步采用气相异构化将顺式HFO-1234ze转化为反式HFO-1234ze的反应,西安近代化学研究所申请的专利CN109718814A中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂,其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2,其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2,活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+、Cu2+中的一种或几种,M质量占催化剂总质量的5%~20%。
陕西延长石油申请的专利CN106946647B中公开了一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法先进行脱卤化氢反应,然后进行异构化反应,该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料,通入无水氟化氢,在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应;将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中,在常温常压下,以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应,然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离,得到纯化产物,即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
现有技术中很少制备顺式HFO-1234ze,然而顺式HFO-1234ze与反式HFO-1234ze的物理和化学性质并不相同,顺式HFO-1234ze的沸点为9℃,反式HFO-1234ze的沸点为-19℃,在一些应用中,顺式HFO-1234ze具有更优异的使用效果。
现有技术中通过异构化反应制备反式HFO-1234ze时,通常采用金属氟化物作为异构化催化剂。然而,金属氟化物用作反式HFO-1234ze异构化生成顺式HFO-1234ze反应的催化剂,会产生较多的副产物,并严重积碳。
WO2019047447A1公开了氧化铝负载铬和镁作为异构化催化剂,但其催化的为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化反应,并不适用于催化反式HFO-1234ze异构化反应,而且使用的铬毒性较大,其中的载体氧化铝也并未公开晶型及来源。
现有技术中氧化铝的晶型较多,常用的主要包括三种晶型,γ-Al2O3、β-Al2O3、α-Al2O3。混合使用不同晶型Al2O3时,通常是将不同晶型的Al2O3粉末进行混合,较少通过制备工艺的控制生产同时包括多种晶型Al2O3的粉末。氧化铝作为催化剂载体较为常见,但是用作反式HFO-1234ze异构化催化剂的载体较为少见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种异构化反式HFO-1234ze的方法,产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量高,副产物HFC-245fa的含量非常少,从而简化了工业放大循环工艺的工艺流程,降低产物提纯步骤的能源消耗,提高产物纯度。本发明催化剂载体制备简单、结构合理,适于用作反式HFO-1234ze异构化催化剂载体。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种异构化反式HFO-1234ze的方法,包括:(1)提供包含反式HFO-1234ze的进料流;(2)使反式HFO-1234ze与催化剂接触以使反式HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze,催化剂载体为Al2O3,Al2O3包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相,催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有活性。
包含反式HFO-1234ze的进料流中不包含顺式HFO-1234ze或者包含质量百分含量18%以下的顺式HFO-1234ze。
异构化反应温度为150-500℃,反应压力为0.1-5MPa,原料空速为20-2000h-1,在气相中进行异构化反应。反应温度进一步优选为200-350℃。反应压力进一步优选为0.1-0.6MPa。原料空速进一步优选为500-1000h-1。
催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。
催化剂载体的比表面积为10-20m2/g,平均孔径为20-30nm。
催化剂载体孔径分布集中,80%以上的孔径为15-35nm。优选地,90%以上的孔径为15-35nm。
异构化反应后,催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
催化剂载体的性能满足以下要求:在反式HFO-1234ze异构化反应中,单独使用催化剂载体时,通入反式HFO-1234ze,装填5mL催化剂载体,反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa,反应10h后,产物有机物中,顺式HFO-1234ze的含量高于18%,HFC-245fa的含量低于0.1%。优选地,HFC-245fa的含量低于0.08%。
催化剂载体的制备具体包括以下步骤:向乙二醇中加入异丙醇铝,配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液,然后在120-180℃处理12-48小时,离心分离,用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品,在40-70℃空气中干燥10-24小时,得到粉体,将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时,得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。
本发明制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体中,α-Al2O3的含量为70-95%,θ-Al2O3的含量为5-30%,α-Al2O3与θ-Al2O3的含量比为5-15:1。
本发明制备的催化剂载体晶型结构稳定,并且晶型结构非常适宜反式HFO-1234ze的异构化反应。载体表面具有很少的酸碱中心,L酸强度适宜,具有很好的抗积碳能力,而且对反式HFO-1234ze异构化反应的选择性高。
载体是反式HFO-1234ze异构化催化剂的主要组成部分,也是影响催化剂性能的重要因素。本发明载体非常适合负载活性组分,对活性组分的分散性能优异。采用包括活性组分和本发明载体的催化剂进行反式HFO-1234ze异构化反应,可以实现金属-酸性的协同作用,反应转化率高、稳定性好,抗积碳能力强,而且副反应明显减少,明显降低副产物HFC-245fa的生成。
反式HFO-1234ze异构化催化剂的活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成,优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种,进一步地,活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地,活性组分为Pd。可选地,活性组分为Fe。在催化剂制备过程中,活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
反式HFO-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成,优选为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种,进一步地,优选为Ca、Mg和/或Sr。可选地,掺杂组分为Ca。可选地,掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物,优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量,特别是减少载体上强Lewis酸位的数量,可以进一步降低HFC-245fa的生成量。
助剂由碱金属中的一种或几种组成,优选为选自K、Cs、Na中的至少一种。可选地,助剂为K。可选地,助剂为Cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用,有效降低催化剂的Lewis酸性,促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用,使得反式HFO-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少,减少积碳,提高稳定性。
反式HFO-1234ze异构化催化剂中,催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:(0.001-0.2):(0-0.2):(0-0.2),优选为1:(0.01-0.1):(0-0.15):(0-0.15),进一步优选为1:(0.01-0.05):(0.001-0.1):(0.001-0.1)。
本发明提供的催化剂,可以按照本领域常用的方法制备,如浸渍法、沉淀法和机械混合法,以实现载体、活性组分和助剂的结合。
优选地,本发明提供的催化剂,在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域,对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧,优选在250-350℃下进行氮气焙烧。
本发明的催化剂具有非常适宜的酸强度,反应活性高、副产物HFC-245fa少,积碳少,而且催化剂长期稳定性好。采用本发明催化剂进行的反式HFO-1234ze异构化反应,在反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa,反应10h后,反应产物有机物中HFC-245fa的含量仍能保持为0.01%以下,甚至为0,反应产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量仍能保持为19%以上,甚至20%以上。
附图说明
图1为实施例1制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝载体的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝载体在用于由反式HFO-1234ze制备顺式HFO-1234ze后的X射线衍射图。
具体实施方式
下面具体实施例结合附图说明对本发明进行进一步说明。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1:包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝的制备
向乙二醇中加入异丙醇铝,配成铝含量为1.0mol/L的溶液,然后在150℃处理24小时,离心分离,用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品,在50℃空气中干燥12小时,得到粉体,将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时,得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的催化剂载体,该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g,平均孔径为23.3nm,92%以上的孔径为15-35nm,其中,α-Al2O3含量为85%,θ-Al2O3含量为15%,X射线衍射图如图1所示。
该催化剂载体本身具有活性,对比商购氧化铝(阿拉丁,γ-Al2O3)评价结果如表1所示,装填5mL催化剂载体,反应压力0.1MPa,可以看出本发明催化剂载体具有更好的选择性。
表1
通入反式HFO-1234ze,装填5mL本实施例制备的催化剂载体,反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa,反应10h后,反应后晶型无变化(图2)、催化剂表面无积碳,说明具有较好的稳定性和抗积碳能力。
实施例2:2%Cu/15%CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝将CaO与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合,搅拌混合均匀,然后压片或挤出成型,得到掺杂改性载体,称量所需量的硝酸铜溶于一定量水中,滴加入掺杂改性载体15%CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝中,60℃浸渍18h,105℃干燥6h,得到催化剂前驱体。
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中,通入氮气100mL/min,200℃焙烧2h,接着升温至500℃,焙烧3h,制得含氟烯烃异构化催化剂。
实施例3:1%Pd-1%Na/包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
将一定量的实施例1制备的载体和金属质量百分比为1%的PdCl2浸渍液进行等体积浸渍,120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时,再于氢气气氛中200℃还原2小时,得到Pd/包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。将制得的Pd/包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1%的NaF浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时,即得到催化剂。
实施例4:1%Pd-1%Na/10%SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
将SrO与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合,搅拌混合均匀,然后压片或挤出成型,得到掺杂改性载体,将掺杂改性载体和金属质量百分比为1%的PdCl2浸渍液进行等体积浸渍,120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时,再于氢气气氛中200℃还原2小时,得到Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。将制得的Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1%的NaF浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时,即得到催化剂。
对比例1:2%Cu/15%CaO-商购α-Al2O3
与实施例2相同的操作,所不同的是催化剂为2%Cu/15%CaO-商购α-Al2O3(aladdin,99.99%)。
对比例2:1%Pd-1%Na/商购α-Al2O3
与实施例3相同的操作,所不同的是催化剂为1%Pd-1%Na/商购α-Al2O3(aladdin,99.99%)。
对比例3:15%CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
与实施例2相同的操作,所不同的是催化剂中未包含活性组分,不包含加入硝酸铜的步骤,催化剂为掺杂改性载体,即:15%CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL上述实施例和对比例中的含氟烯烃异构化催化剂,通入反式HFO-1234ze,反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa,反应10h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经干燥、除水后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。可以看出,本发明实施例产物有机物中顺式HFO-1234ze的含量高,副产物少。
表1
Claims (8)
1.一种异构化反式HFO-1234ze的方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)提供包含反式HFO-1234ze的进料流;(2)使反式HFO-1234ze与催化剂接触以使反式HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze,催化剂载体为Al2O3,Al2O3包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相,催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有活性。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:包含反式HFO-1234ze的进料流中不包含顺式HFO-1234ze或者包含质量百分含量18%以下的顺式HFO-1234ze。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:催化剂载体的比表面积为10-20m2/g,平均孔径为20-30nm。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:催化剂载体孔径分布集中,80%以上的孔径为15-35nm。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:异构化反应后,催化剂载体晶型无变化。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:催化剂载体的性能满足以下要求:在反式HFO-1234ze异构化反应中,单独使用催化剂载体时,通入反式HFO-1234ze,装填5mL催化剂载体,反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa,反应10h后,产物有机物中,顺式HFO-1234ze的含量高于18%,HFC-245fa的含量低于0.1%。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:催化剂载体的制备具体包括以下步骤:向乙二醇中加入异丙醇铝,配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液,然后在120-180℃处理12-48小时,离心分离,用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品,在40-70℃空气中干燥10-24小时,得到粉体,将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时,得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。
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