CN113527047A - 一种联产制备反式-HFO-1234ze和顺式-HFO-1234ze的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料生产反式HFO‑1234ze和顺式HFO‑1234ze的制备工艺。氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料在氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N‑二甲基乙胺共同构成的催化体系中，通过调聚反应合成1,1,1,3,3‑五氯丙烷(HCC‑240fa)，通过精馏分离HCC‑240fa，在第二反应器中进行氟化反应，以及在第三反应器中在催化剂载体为氧化铝，包含θ‑Al2O3和α‑Al2O3混合晶相的异构化催化剂作用下，进行异构化反应，将反式‑HFO‑1234ze转化为顺式‑HFO‑1234ze，最后，通过多级分离塔，萃取分离得到反式HFO‑1234ze、顺式HFO‑1234ze产品。

Description

一种联产制备反式-HFO-1234ze和顺式-HFO-1234ze的工艺
技术领域
本发明涉及一种反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的制备工艺，具体涉及一种以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料生产反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的制备工艺。
背景技术
氯氟烃在冰箱、空调等制冷剂、发泡剂、清洗剂中有广泛的应用。近年来，对臭氧层的保护成为全球关注的焦点，氯氟烃气体由于破坏大气臭氧层以及温室效应，逐渐被限制使用。1,3,3,3-四氟丙烯具有较低的温室效应潜能值和零臭氧损耗潜值。被认为是新一代制冷剂之一，还被认为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂，可作镀膜材料，耐高温耐酸绝热材料，广泛应用于消防、航天、航空等，应用前景广阔。
1,3,3,3-四氟丙烯的合成原料以及路线主要有以下几种：以HFC-245fa以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)为原料合成，产率较高，选择性好，但原料价格昂贵，对设备要求比较高，且工艺较复杂，经济性较差，不利于工业化生产。HFC-245eb为原料该方法多是以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料联产HFO-1234ze和HFO-1234yf的工艺，得到产物主要为HFO-1234yf，HFO-1234ze的选择性很小。卤代甲烷与卤代乙烯为原料的合成路线或三氟丙烯为原料的合成路线，工艺复杂、副产物多、转化率低，无工业生产价值。HFC-240fa即为1,1,1,3,3-五氯丙烷，通过氟化的方法，得到目标产物1,3,3,3-四氟丙烯。HFC-240fa可以由乙烯或氯乙烯合成，原料易得，成本低，容易进行工业化生产，但是HFO-1234ze的选择性有待提高。
日本独立行政法人产业技术综合研究所的专利CN1911512B，涉及一种氟化催化剂，通过对含有氧化铬等铬盐的金属盐用氯气/或氧气进行处理而得到的。使用催化剂使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在气相下反应，能够有效地转换为1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯。发明中的催化剂对于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)具有出色的催化活性或选择性，选择率最高92.6％，反式-1,3,3,3-四氟丙烯即为反式HFO-1234ze产率仅7-8％。
西安近代化学研究所的CN101215220A涉及一种氟化氢(简称HF)气相催化氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷(简称HCC-240fa)得到1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法。采用铬基氟化催化剂，经蒸馏分离，经除酸、脱水、精馏处理纯化工艺后得到产品。
日本的中央硝子株式会社的JP3821514B2涉及一种HCC-240fa为原料在氟化催化剂存在下，温度400～600℃下，在1-10kg/cm2压力下，气相反应制备HFO-1234ze的工艺。其中催化剂为活性炭负载氧化物，(氧)氟化物，(氧)氯化物或金属的(氧)氟氯化物，金属为Cr，Ti，Al，Mn，Ni或Co。
霍尼韦尔的CN103476736B，公开了制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的充分集成的方法。原料为1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)与过量无水HF在催化剂存在下在液相反应器反应，为了沸点接近的245fa和反式HCFO-1233zd之间的分离，将HCFO-1233zd和HFO-1234ze与过量HCl在催化剂存在下分别转化为HCFC-243fa和HCFC-244fa分离后，经脱氯化氢反应分别制备HCFO-1233zd和HFO-1234ze。
可见，目前的相关研究多以HCFO-1233zd或1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)作为反应原料。存在着原料成本高或者转化率低等问题，难以工业化生产。本发明提供了一种以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料生产反式-HFO-1234ze和顺式-HFO-1234ze的制备工艺。以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)为原料，在氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺共同构成的催化体系中，通过调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，通过精馏分离HCC-240fa，在第二反应器中进行氟化反应，以及在催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的异构化催化剂作用下，进行异构化反应，将反式HFO-1234ze转化为顺式HFO-1234ze，通过多级分离塔，萃取分离得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze产品。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种CH2＝CHCl和CCl4为原料生产1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，并进一步制备HFO-1234ze的工艺方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案如下：
步骤(1)，CH2＝CHCl和CCl4组成的进料流(1)，在第一反应器通过调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)。
该反应工艺较为成熟，生产过程安全、环保且原料可以重复利用。其中，催化剂的选择至关重要，其催化性能是决定生产效率以及能否实现工业化生产的关键。
调聚物中不可避免会有副反应发生，大多是生成一些含有双键的含氯的烯烃化合物副产物。适宜的催化剂则会提高目标产物的选择性，控制副反应的发生。目前用于该反应的催化剂体系主要有Cu系催化剂和Fe系催化剂，其中Cu系催化剂包括亚铜、卤化铜和有机铜络合物，Fe系催化剂包括Fe粉、卤化亚铁。
本发明经过多项研究实验，制备了氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺共同构成催化体系，催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，CH2＝CHCl与氯化金属盐的摩尔比为1:0.1～0.8，优选1:0.1～0.3，氯化金属盐/分子筛催化剂以氯化金属盐计与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:1.5～5，优选1:2.5～4。N,N-二甲基乙胺能与部分氯化金属盐进行金属胺络合，提高催化剂活性，有效的避免常规的助催化剂三乙醇胺使反应过程中有黏性有机胺盐的生成，造成反应仪器管道的堵塞、催化剂难于回收等诸多问题。上述氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺共同构成催化体系应用于液相CH2＝CHCl和CCl4生成HCC-240fa的反应，HCC-240fa的选择性达99.4％，且明显提高了HCC-240fa的收率。
氯化金属盐/分子筛催化剂的具体制备方法如下：以氯化金属盐为活性组分，金属优选为选自镁、铁、铜、钙和钯中的至少一种，进一步优选铜为活性组分，分子筛为载体可为选自3A、4A、5A和13X分子筛中的至少一种，进一步优选13X分子筛，采用浸渍法合成催化剂。先将金属氯化物加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入分子筛载体，在室温浸渍8～12h，过滤，然后放入干燥箱中110～120℃干燥8～13h，再500℃焙烧5h，得到催化剂。
上述反应采用乙腈为溶剂，将CCl4、CH2＝CHCl、氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺共同构成的催化体系，在极性非质子溶剂乙腈作用下混合，CCl4产生正碳离子，进攻烯基碳，发生了亲电加成反应，得到了产物。
在CH2＝CHCl和CCl4的用量方面，通常CCl4过量，CCl4的相对比例过低会影响反应器效率，而CCl4大大过量，则会增加分离蒸馏***的负担。因此，需要选择适宜的CH2＝CHCl与CCl4比例。本发明经过多项实验选择比对，确定CH2＝CHCl与CCl4摩尔比例为1:1.5～8，优选1:2～6。
以CH2＝CHCl为原料，经CCl4与CH2＝CHCl调聚反应生成HCC-240fa。在第一反应器(1)中，加入原料CCl4，将CH2＝CHCl通入CCl4中，后加入氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺和乙腈溶剂之后，通入惰性气体如氮气，氦气，氩气，控制温度110～170℃，优选130～150℃，反应压力0.4-1.1Mpa，进行反应。
步骤(2)，精馏塔分离得到产物1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)。
第一反应器反应后的物料(2)含HCC-240fa、催化剂、极少量高沸物副产品(以含氯烯烃为主)、过量的CCl4，直接进入第一分离塔。第一分离塔顶部出来的物料为未反应完全的CCl4，可直接作为反应原料继续反应，将其返回反应釜回收至反应器。第一分离塔釜底得到含HCC-240fa、催化剂和高沸物副产品的混合物(3)，进入分离器分离催化剂和富含HCC-240fa物流。催化剂收集后另行处理，并循环使用。富含HCC-240fa物流进入第二分离塔。从第二分离塔顶部得到目标产物HCC-240fa(4)，底部出料得极少量高沸物副产品。
其中，上述第一分离塔塔釜温度为90～150℃，优选90～120℃，压力为0.05～0.1MPa，优选0.08～0.1MPa。上述第二分离塔塔釜温度为40～90℃，优选45～75℃，压力为0.07～0.12MPa，优选0.08～0.1MPa。
步骤(3)，第二分离塔顶部得到目标产物HCC-240fa(4)送入第二反应器中，通入无水HF，在氟化催化剂作用下进行氟化反应。
反应温度优选为200～250℃，反应压力优选为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比优选为3:1～18:1，空速优选为300～1000h-1。作为进一步优选的方式，第二反应器中，反应温度为180～260℃，反应压力为0.2～0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为6:1～18:1，空速300～800h-1。
氟化催化剂包括铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物，氢氧化物，卤化物，无机盐以及它们的混合物。优选为含铁的氟氧化铬催化剂；在含铁的氟氧化铬催化剂中，铬占活性金属的质量百分比优选为70～90％；优选含铁的氟氧化铬催化剂可进一步含有其他活性金属，其他活性金属优选自Mg、Zn、Al、Pt、Pd和La中的一种、两种、三种。
优选在使用前将催化剂经氟化处理，优选使用HF处理。具体预处理方式为将氟化催化剂放置于在催化剂反应器中，通入HF—惰性气体摩尔比为3-8:1，优选5-7：1的混合气体，优选用惰性气体如氮气，氦气，氩气与HF混合。180～380℃，优选240～360℃，氟化处理15～400分钟，优选140～220分钟。
催化剂需要足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。催化剂，其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。
步骤(4)，第二反应器反应产物(5)进入第三反应器，发生异构化反应：反式HFO-1234ze转化为顺式HFO-1234ze如下：
Figure BDA0002461292870000061
优选在异构化催化剂作用下进行异构化反应；第三反应器反应温度为150-500℃，反应压力为0.1-5MPa，原料空速为20-2000h-1，在气相中进行异构化反应。反应温度进一步优选为200-350℃，反应压力进一步优选为0.1-0.6MPa，原料空速进一步优选为500-1000h-1。
异构化催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。优选地，90％以上的孔径为15-35nm。异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
催化剂载体的制备具体包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。
本发明制备的催化剂载体晶型结构稳定，并且晶型结构非常适宜反式HFO-1234ze的异构化反应。载体表面具有很少的酸碱中心，L酸强度适宜，具有很好的抗积碳能力，而且对反式HFO-1234ze异构化反应的选择性高。
载体是反式HFO-1234ze异构化催化剂的主要组成部分，也是影响催化剂性能的重要因素。本发明载体非常适合负载活性组分，对活性组分的分散性能优异。采用包括活性组分和本发明载体的催化剂进行反式HFO-1234ze异构化反应，可以实现金属-酸性的协同作用，反应转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物HFC-245fa的生成。
反式HFO-1234ze异构化催化剂的活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地，活性组分为Pd。可选地，活性组分为Fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
反式HFO-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为选自Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，进一步地，优选为选自Ca、Mg和Sr中的至少一种。可选地，掺杂组分为Ca。可选地，掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强Lewis酸位的数量，可以进一步降低HFC-245fa的生成量。
助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自K、Cs、Na中的至少一种。可选地，助剂为K。可选地，助剂为Cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的Lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式-HFO-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，减少积碳，提高稳定性。
反式-HFO-1234ze异构化催化剂中，催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:(0.001～0.2):(0～0.2):(0～0.2)，优选为1:(0.01～0.1):(0～0.15):(0～0.15)，进一步优选为1:(0.01～0.05):(0.001～0.1):(0.001～0.1)。
本发明使用的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现载体、活性组分和助剂的结合。
优选地，本发明使用的催化剂，在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧，优选在250-350℃下进行氮气焙烧。
反应器各加热区的催化剂均需足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。催化剂，其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。
(5)第三反应器的产物流(6)通过多级分离***，萃取分离得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze产品。
将第三反应器的产物流(6)送入第三分离塔，塔顶处形成含有HCl、HF和反式-HFO-1234ze的物流，通过采用水洗的方式，除去和回收HCl、HF；经精馏得到反式-HFO-1234ze；塔釜处形成含有顺式-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd的物流；
将第三分离塔塔釜物流送入第四分离塔，进行萃取精馏，在萃取过程中与萃取溶剂接触，精馏分离，在塔顶处得到顺式-HFO-1234ze；塔釜为回收的萃取剂，通过管线返回至萃取分离塔。
所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。优选地，所述烷烃类选自正己烷和/或环己烷，所述氯化烃类选自四氯化碳和/或三氯乙烯；进一步优选地，所述烷烃类和氯化烃类的混合物为正己烷和四氯化碳的混合物。
上述第三分离塔的分离压力优选为0.2～0.8MPa，塔釜温度优选为50～90℃；进一步优选为第三分离塔的分离压力与第二反应器的反应压力一致，分离压力为0.3～0.5MPa，塔釜温度为50～70℃。第三分离塔的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-50～-30℃。
上述第四分离塔的分离压力优选为0.1～1.2MPa，塔釜温度优选为30～50℃。第四分离塔(6)的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度优选为10～20℃。
萃取分离塔的分离压力优选为0.3～0.5MPa，塔釜温度优选为40～60℃。萃取分离塔的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为0～10℃。
本发明中使用的反应器、分离塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
上述反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的制备工艺，与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)以氯乙烯(CH2＝CHCl)和CCl4为原料，通过调聚反应以及进一步的氟化反应、异构化反应制备得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze产品，原料易得，价格经济，工艺简单易于操作，有利于工业化实施；
(2)选择和制备了氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺共同构成催化体系，通过金属胺络合，提高催化剂活性，同时有效的避免常规的助催化剂三乙醇胺使反应过程中有黏性有机胺盐的生成，造成反应仪器管道的堵塞、催化剂难于回收等诸多问题，明显提高了五氯丙烷的选择性和收率；
(3)合理的选择和控制第二、三反应器的反应温度和压力，分别进行氟化催化剂存在下的氟化和异构化催化剂存在下的异构化反应，得到反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze产品，工艺简单，易操作，并提高了产品收率。
(4)采用了分离塔、静置塔、萃取塔结合的分离方式，精细分离，同时得到反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze产品。
(5)第三分离塔塔釜物流静置罐分层后，上层为HF的物流循环至第二反应器；将下层物流送入第四分离塔，塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流，循环至第二反应器，循环反应，有效的提高原料转化率，减少副产物。
附图说明
图1是本发明生产***的工艺流程示意图，其中：A为第一反应器，B为第一精馏塔，C为第二精馏塔，D为第二反应器，E为第三反应器，F为多级分离***，7为催化剂，8为产品。
图2是异构化催化剂在反应前的氧化铝载体X射线衍射图；
图3是异构化催化剂在反应后的氧化铝载体X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：
包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/L的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，X射线衍射图如图2所示。
通入反式-HFO-1234ze，装填5mL本实施例制备的催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1MPa，反应10h后，反应后晶型无变化(图3)、催化剂表面无积碳，说明具有较好的稳定性和抗积碳能力。
实施例2
1％Pd-1％Na/10％SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝
将SrO与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，将掺杂改性载体和金属质量百分比为1％的PdCl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。将制得的Pd/SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的NaF浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
实施例3
在第一反应器中，加入CCl4，将CH2＝CHCl通入CCl4中，后加入氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺和乙腈溶剂之后，通入氩气，控制温度150℃，反应压力0.8Mpa，进行反应，CH2＝CHCl与CCl4摩尔比例为1:5。
催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，氯乙烯与氯化金属盐的摩尔比为1:0.2，氯化金属盐计与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:3。氯化金属盐/分子筛催化剂的具体制备方法如下：以氯化金属盐为活性组分，金属选铜为活性组分，分子筛为载体选13X分子筛采用浸渍法合成催化剂。先将金属氯化物加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入分子筛载体，在室温浸渍11h，过滤，然后放入干燥箱中115℃干燥9h，再500℃焙烧5h。
第一反应器反应后的物料，进入第一分离塔，塔釜温度为120℃，压力为0.09MPa。塔顶部物料为未反应完全的CCl4，返回第一反应器。釜底混合物，进入分离器，分离出催化剂，收集后另行处理，并循环使用。富含HCC-240fa物流进入第二分离塔，塔釜温度为75℃，压力为0.1MPa，从第二分离塔顶部得到目标产物1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)。将HCC-240fa送入第二反应器中，通入无水HF，在氟化催化剂作用下进行氟化反应。反应温度为220℃，反应压力为0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为12:1，空速为800h-1。氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂；铬占活性金属的质量百分比为85％；进一步含有其他活性金属，Al、Pd和La。使用前将氟化催化剂经HF预处理，具体预处理方式为将氟化催化剂放置于在催化剂反应器中，通入HF与N2摩尔比为6：1的混合气体，280℃氟化处理200分钟。第二反应器反应产物进入第三反应器，在实施例1中所述的异构化催化剂作用下进行异构化反应；第三反应器反应温度为300℃，反应压力为0.5MPa，原料空速为1000h-1，在气相中进行异构化反应。
第三反应器的产物流(6)送入第三分离塔，塔顶处形成含有HCl、HF和反式-HFO-1234ze的物流，通过采用水洗的方式，除去和回收HCl、HF；经精馏得到反式-HFO-1234ze；塔釜处形成含有顺式-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd的物流；将第三分离塔塔釜物流送入第四分离塔，进行萃取精馏，在萃取过程中与萃取溶剂接触，精馏分离，在塔顶处得到顺式-HFO-1234ze；塔釜为回收的萃取剂，通过管线返回至萃取分离塔。所述萃取溶剂包括正己烷和四氯化碳的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为2:1。
上述第三分离塔的分离压力优选为0.2～0.8MPa，塔釜温度优选为50～90℃；进一步优选为第三分离塔的分离压力与第二反应器的反应压力一致，分离压力为0.3～0.5MPa，塔釜温度为50～70℃。第三分离塔的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-50～-30℃。
实施例4
在第一反应器中，加入CCl4，将CH2＝CHCl通入CCl4中，后加入氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺和乙腈溶剂之后，通入氩气，控制温度150℃，反应压力0.8Mpa，进行反应，CH2＝CHCl与CCl4摩尔比例为1:5。
催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，氯乙烯与氯化金属盐的摩尔比为1:0.2，氯化金属盐计与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:3。氯化金属盐/分子筛催化剂的具体制备方法如下：以氯化金属盐为活性组分，金属选钯，分子筛为5A分子筛采用浸渍法合成催化剂。先将金属氯化物加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入分子筛载体，在室温浸渍11h，过滤，然后放入干燥箱中115℃干燥9h，再500℃焙烧5h。
其余操作步骤与实施例3相同。
实施例5
在第一反应器中，加入CCl4，将氯乙烯通入CCl4中，后加入氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺和乙腈溶剂之后，通入氩气，控制温度150℃，反应压力0.8Mpa，进行反应。CH2＝CHCl与CCl4摩尔比例为1:5。
催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，氯乙烯与氯化金属盐的摩尔比为1:0.2，氯化金属盐计与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:3。氯化金属盐/分子筛催化剂的具体制备方法如下：以氯化金属盐为活性组分，金属选铜为活性组分，分子筛为载体选13X分子筛采用浸渍法合成催化剂。先将金属氯化物加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入分子筛载体，在室温浸渍11h，过滤，然后放入干燥箱中115℃干燥9h，再500℃焙烧5h。
第一反应器反应后的物料，进入第一分离塔，塔釜温度为120℃，压力为0.09MPa。塔顶部物料为未反应完全的CCl4，返回第一反应器。釜底混合物，进入分离器，分离出催化剂，收集后另行处理，并循环使用。富含HCC-240fa的物流进入第二分离塔，塔釜温度为75℃，压力为0.1MPa，从第二分离塔底部得到目标产物HCC-240fa。将HCC-240fa送入第二反应器中，在第二反应器进行中通入无水HF，在氟化催化剂作用下进行氟化反应。反应温度为220℃，反应压力为0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为12:1，空速为800h-1。氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂；铬占活性金属的质量百分比为85％；进一步含有其他活性金属Al、Pd和La。使用前将氟化催化剂经HF预处理。具体预处理方式为将氟化催化剂放置于在催化剂反应器中，通入HF与N2摩尔比为6：1的混合气体，280℃氟化处理200分钟。第二反应器反应产物送入第三反应器，在实施例2中所述的异构化催化剂作用下进行异构化反应；第三反应器，反应温度为350℃，反应压力为0.6MPa，原料空速为900h-1，在气相中进行异构化反应。
第三反应器的产物流(6)送入第三分离塔，塔顶处形成含有HCl、HF和反式-HFO-1234ze的物流，通过采用水洗的方式，除去和回收HCl、HF；经精馏得到反式-HFO-1234ze；塔釜处形成含有顺式-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd的物流；将第三分离塔塔釜物流送入第四分离塔，进行萃取精馏，在萃取过程中与萃取溶剂接触，精馏分离，在塔顶处得到顺式-HFO-1234ze；塔釜为回收的萃取剂，通过管线返回至萃取分离塔。所述萃取溶剂包括正己烷和四氯化碳的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为2:1。
上述第三分离塔的分离压力优选为0.2～0.8MPa，塔釜温度优选为50～90℃；进一步优选为第三分离塔的分离压力与第二反应器的反应压力一致，分离压力为0.3～0.5MPa，塔釜温度为50～70℃。第三分离塔的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-50～-30℃。
上述第四分离塔的分离压力优选为0.1～1.2MPa，塔釜温度优选为30～50℃。第四分离塔(6)的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度优选为10～20℃。
萃取分离塔的分离压力优选为0.3～0.5MPa，塔釜温度优选为40～60℃。萃取分离塔的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为0～10℃。
上述第三分离塔的分离压力为0.5MPa，塔釜温度优选为70℃塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-30℃。上述第四分离塔的分离压力为0.9MPa，塔釜温度为40℃。第四分离塔的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为10℃。萃取分离塔的分离压力为0.3MPa，塔釜温度为40℃。萃取分离塔的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为5℃。
实施例6
在第一反应器中，加入CCl4，将氯乙烯通入CCl4中，后加入氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺和乙腈溶剂之后,通入氩气，控制温度150℃，反应压力0.8MPa，进行反应。CH2＝CHCl与CCl4摩尔比例为1:5。
催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，氯乙烯与氯化金属盐的摩尔比为1:0.2，氯化金属盐计与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:3。氯化金属盐/分子筛催化剂的具体制备方法如下：以氯化金属盐为活性组分，金属选钯，分子筛为5A分子筛采用浸渍法合成催化剂。先将金属氯化物加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入分子筛载体，在室温浸渍11h，过滤，然后放入干燥箱中115℃干燥9h，再500℃焙烧5h。
其余操作步骤同实施例5相同。
对比例1
在第一反应器中，加入CCl4，将氯乙烯通入CCl4中，后加入氯化铜催化剂，与三乙醇胺和乙腈溶剂之后，通入氩气，控制温度150℃，反应压力0.8MPa，进行反应。CH2＝CHCl与CCl4摩尔比例为1:5。
氯乙烯与氯化铜的摩尔比为1:0.2，氯化铜与三乙醇胺摩尔比为1:3。
其余操作步骤同实施例3相同。
对比例2
在第一反应器中，加入CCl4，将氯乙烯通入CCl4中，后加入氯化金属盐/分子筛催化剂，与N,N-二甲基乙胺和乙腈溶剂之后，通入氩气，控制温度150℃，反应压力0.8Mpa，进行反应。CH2＝CHCl与CCl4摩尔比例为1:5。
催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，氯乙烯与氯化金属盐的摩尔比为1:0.2，氯化金属盐计与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:3。氯化金属盐/分子筛催化剂的具体制备方法如下：以氯化金属盐为活性组分，金属选铜为活性组分，分子筛为载体选13X分子筛采用浸渍法合成催化剂。先将金属氯化物加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入分子筛载体，在室温浸渍11h，过滤，然后放入干燥箱中115℃干燥9h，再500℃焙烧5h。
第一反应器反应后的物料，进入第一分离塔，塔釜温度为120℃，压力为0.09MPa。塔顶部物料为未反应完全的CCl4，返回第一反应器。釜底混合物，进入分离器，分离出催化剂，收集后另行处理，并循环使用。富含HCC-240fa的物流进入第二分离塔，塔釜温度为75℃，压力为0.1MPa，从第二分离塔底部得到目标产物HCC-240fa。将HCC-240fa送入第二反应器中，进行氟化反应：通入无水HF，在氟化催化剂作用下进行氟化反应。反应温度为220℃，反应压力为0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为12:1，空速为800h-1。氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂；使用前将氟化催化剂经HF预处理。具体预处理方式为将氟化催化剂放置于在催化剂反应器中，通入HF与N2摩尔比为6：1的混合气体，280℃氟化处理200分钟。
其余操作步骤同实施例3相同。
表1
检测项目 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
HFO-1234ze选择性 91.3％ 90.8％ 91.6％ 91.5％ 42.8％ 43.4％
HFO-1234ze收率 93.3％ 94.1％ 94.7％ 93.9％ 51.7％ 49.6％
原料转化率 100％ 100％ 100％ 100％ 79.3％ 73.8％
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

Claims (10)

1.一种联产制备反式HFO-1234ze和顺式HFO-1234ze的工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)，以氯乙烯(CH2＝CHCl)和四氯化碳(CCl4)组成的进料流(1)，在第一反应器中通过调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，调聚反应中采用氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺共同构成催化体系；
步骤(2)，精馏塔分离HCC-240fa；
步骤(3)，精馏塔目标产物HCC-240fa(4)送入第二反应器中，在第二反应器通入无水HF，在氟化催化剂作用下进行氟化反应；
步骤(4)，第二反应器反应产物(5)进入第三反应器，在异构化催化剂作用下进行异构化反应，将反式HFO-1234ze转化为顺式HFO-1234ze，所述异构化催化剂的催化剂载体为氧化铝，包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相；
步骤(5)，第三反应器产物流(6)通过多级分离塔，萃取分离得到反式HFO-1234ze、顺式HFO-1234ze产品。
2.权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(1)中的催化剂氯化金属盐/分子筛中以氯化金属盐计，氯乙烯与氯化金属盐的摩尔比为1:0.1～0.8，氯化金属盐/分子筛催化剂与N,N-二甲基乙胺摩尔比为1:1.5～5。
3.权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(1)中的氯化金属盐/分子筛催化剂以氯化金属盐为活性组分，金属选自镁、铁、铜、钙和钯中的至少一种，分子筛载体选自3A、4A、5A和13X分子筛中的至少一种。
4.权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(4)中所述的异构化催化剂的载体比表面积为10～20m2/g，平均孔径为20～30nm。
5.权利要求4所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(4)中所述异构化催化剂的载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15～35nm。
6.权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(4)中所述异构化催化剂中催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:0.001～0.2:0～0.2:0～0.2。
7.权利要求6所述的制备工艺，其特征在于步骤(4)中所述异构化催化剂中催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:0.01～0.05:0.001～0.1:0.001～0.1。
8.权利要求7所述的制备工艺，其特征在于步骤(4)中所述异构化催化剂的掺杂组分为选自镁、锶、钙和钡中的一种或几种，所述异构化催化剂的助剂为铯。
9.权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于步骤(1)中所述氯化金属盐/分子筛催化剂的制备方法如下：先将金属氯化物加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入分子筛载体，在室温浸渍8～12h，过滤，然后放入干燥箱中110～120℃干燥8～13h，再500℃焙烧5h。
10.权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于所述步骤(1)的调聚反应采用乙腈为溶剂，氯乙烯与四氯化碳的摩尔比为1:1.5～8，在第一反应器中，加入原料四氯化碳，将氯乙烯通入四氯化碳中，加入氯化金属盐/分子筛催化剂以及N,N-二甲基乙胺和乙腈溶剂之后，通入惰性气体氮气，氦气或氩气，控制温度110～170℃，反应压力0.4～1.1MPa。
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