CN113526771B - 一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法及其在烯丙基胺生产工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法及其在烯丙基胺生产工艺中的应用；该处理方法包括：将废水进行第一水解，然后进行第一固液分离；采用氧化剂对所述第一固液分离得到的液体进行氧化处理，然后进行第二固液分离。本申请通过采用水解及氧化处理的简单工艺，能够同时有效去除烯丙基胺生产工艺中废水中的高COD、高氨氮以及络合铜离子，使得经处理后的废水达到GB18918‑2002中的一级标准，余COD量低于100ppm，余氨氮量低于10ppm，余铜量可达到未检查出。
Description
技术领域
本申请涉及废水处理领域，尤其涉及一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法及其在烯丙基胺生产工艺中的应用。
背景技术
MAA(烯丙基胺)生产工艺在生产过程中会产生大量高COD、高氨氮及含络合铜离子的废水(含钠离子)。目前现有技术中一种是采用双氧水、臭氧、亚硝酸盐、过氧化物等氧化剂来进行氧化处理该废水，但仅能处理废水中的氨氮(无机氨氮类和有机氨氮类化合物等)，对络合铜离子无明显处理效果；另一种是采用重金属螯合剂、絮凝剂、吸附剂、硫化钠沉淀(该方式会产生H2S气体，危险大)、离子交换等方式进行处理该废水，一方面大部分重金属螯合剂、絮凝剂及吸附剂价格昂贵，而且还需要配备专用的大型设备进行处理，处理设备投入成本高，另一方面该方式对氨氮及COD处理无明显效果。
发明内容
本申请的目的在于提供一种能够有效去除烯丙基胺生产工艺中废水中的COD、氨氮以及络合铜离子的处理方法及其在烯丙基胺生产工艺中的应用。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法，包括：
将废水进行第一水解，然后进行第一固液分离；
采用氧化剂对所述第一固液分离得到的液体进行氧化处理，然后进行第二固液分离。
在一些实施方式中，所述第一水解的温度为100-105℃。
在一些实施方式中，所述第一固液分离和第二固液分离均采用过滤的方式；
优选地，所述过滤采用滤纸+滤膜过滤；更优地，所述PP滤膜的孔径为15-20μm。
在一些实施方式中，所述氧化剂包括次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种；
优选地，所述氧化剂为质量分数为6-14％的次氯酸钠水溶液。
在一些实施方式中，所述氧化处理的温度为65-75℃。
在一些实施方式中，所述处理方法还包括：将所述第二固液分离得到的液体进行第二水解；
优选地，所述第二水解的温度为98-102℃；
优选地，将所述第二固液分离得到的液体进行第二水解至采用淀粉-碘化钾试纸检测水解液不变色。
在一些实施方式中，所述第二水解后还包括：采用碱性物质调节水解液的pH，然后进行浓缩处理；
优选地，所述浓缩采用减压浓缩方式。
在一些实施方式中，所述浓缩处理后还包括降温析晶；
优选地，所述降温析晶后还包括第三固液分离；
优选地，所述第三固液分离后还包括对所述第三固液分离得到的固体进行干燥处理。
在一些实施方式中，采用碱性物质调节水解液的pH至6.0-7.0；
所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种；
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠。
本申请还提供了一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法在烯丙基胺生产工艺中的应用。
本申请的有益效果：
(1)本申请通过采用水解及氧化处理的简单工艺，能够同时有效去除烯丙基胺生产工艺中废水中的高COD、高氨氮以及络合铜离子，使得经处理后的废水达到GB18918-2002中的一级标准，余COD量低于100ppm，余氨氮量低于10ppm，余铜量可达到未检查出。
(2)进一步地，本申请的氧化剂选择采用次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种进行氧化处理后，过量的氧化剂可通过水解分解，再进一步采用碱性物质调节水解液pH后浓缩处理，使得处理后的冷凝水达到直接配方标准，或者可直接用于烯丙基胺生产工艺中，达到节能减排的目的；同时回收符合优级品的工业氯化钠和/或氯化钾。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请实施例的废水的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
请参阅图1，本申请提供一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法，包括：
S100、将废水进行第一水解，然后进行第一固液分离。
上述第一水解的温度为100-105℃；络合铜离子在高温下不稳定，易发生分解；水解控温100～105℃之间，能够更好地破坏络合铜离子结构，在有氧气、二氧化碳、水存在的情况下，进一步充分形成沉淀(含氧化铜，铜绿，氢氧化铜)，无机氨氮则以氨气形式进入尾气吸收处理***处理后排放；该水解具体反应方程式如下：
需要说明的是，当第一水解温度低于100℃时，只有少量氧化铜沉淀生成，无法充分水解，水解后的溶液呈蓝色；而高于105℃的温度难以实现。
上述第一固液分离可采用过滤的方式；优选采用滤纸+PP滤膜过滤；该pp滤膜的孔径为15-20μm。需要说明的是，只用滤纸或者使用普通滤膜无法彻底过滤掉沉淀。
S200、采用氧化剂对所述第一固液分离得到的液体进行氧化处理，然后进行第二固液分离。
在一些实施方式中，所述氧化处理的温度为65-75℃，能够有效氧化前面未完全分解的络合铜离子等生成氮气、二氧化碳及沉淀等，以及氧化氨氮产生得氮气和二氧化碳等，将产生的这些气体送入尾气吸收处理***处理后排放。
上述氧化剂包括次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种。需要说明的是，使用含次氯酸钾水的氧化剂则会生成氯化钾，最终回收得到氯化钠和氯化钾的混合物，需要进行再次分离，增加处理复杂度和成本；优选地，所述氧化剂采用质量分数为6-14％的次氯酸钠水溶液；次氯酸钠水溶液属于强氧化剂，而且氧化反应完后过量的次氯酸根加热即可以分解了，不仅不会影响产品的质量；而且可以继续回收得到纯度高的氯化钠。
具体地，该步骤的氧化反应的化学方程式如下：
上述氧化处理得到的氧化处理液再经过固液分离，该固液分离优选采用滤纸+PP滤膜(15-20μm)过滤方式，若得到的滤液为无色透明滤液，则表明络合铜离子已经被充分氧化反应；若得到的滤液呈浅青色，说明还有少量络合铜离子存在，则需继续补加少量氧化剂继续氧化絮凝，再过滤直至得到无色透明滤液。
在一些实施方式中，所述处理方法还包括S300、将所述第二固液分离得到的液体进行第二水解；优选地，该第二水解的温度为98-102℃，使得过量的次氯酸钠和/或次氯酸钾水溶液充分分解；当第二水解的温度低于98℃时水解速度会变慢，不利于生产实际操作；而高于102℃的温度难以实现；该步骤的具体反应方程式如下：
上述第二水解反应直至采用淀粉-碘化钾试纸检测水解液不变色，则表明氧化反应后过量的次氯酸根已经分解完全；这是由于碘遇淀粉变蓝，若还存在次氯酸根，则会与碘离子发生氧化反应，生成碘，通过淀粉-碘化钾试纸的颜色变化就能检测出。
在一些实施方式中，所述处理方法还包括S400、采用碱性物质调节第二水解后的水解液的pH，然后进行浓缩处理。
在一些实施方式中，采用碱性物质调节水解液的pH至6.0-7.0。
上述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种；优选地，所述碱性物质为氢氧化钠；氢氧化钠成本较其他碱性物质低，而且烯丙基胺生产工艺中废水本身含有钠离子，优选采用氢氧化钠，则避免使用其他碱性物质氢氧化钾及氢氧化锂以引入其他盐类等造成后续分离困难，避免使用碳酸钠和碳酸氢钠调pH会产生二氧化碳，从而造成冲料损失，以及避免使用氨水调节pH从而产生氯化铵即铵盐造成后续分离困难和少量氨气。
优选地，所述浓缩采用减压浓缩方式；具体地，控温55-65℃，真空度≤-0.070MPa，减压浓缩至少量溶剂残留，减压浓缩过程中产生的水蒸气遇冷后即形成的冷凝水。
在浓缩处理后还包括降温析晶，优选降温至0-5℃析晶1h；在进行降温析晶后还包括第三固液分离(优选采用过滤的方式)，最后对第三固液分离得到的固体进行干燥处理，优选在60-70℃的鼓风干燥箱中进行鼓风干燥，回收得到达到工业氯化钠优等级标准的氯化钠和/或氯化钾。
本申请还提供了一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法在烯丙基胺生产工艺中的应用。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)对烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水进行处理前样品检测；往1L反应瓶中加入600g烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水；开启油浴加热至温度达103℃搅拌水解至溶液呈墨绿色(有黑色氧化铜及铜绿生成)；该水解后的混合物降至室温后，采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤除去固体。
(2)将步骤(1)过滤后的滤液油浴加热至70℃时缓慢滴加质量分数为10％的次氯酸钠溶液进行氧化反应至大量沉淀絮凝；然后将该氧化反应后的混合物降至室温采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤，除去固体沉淀絮凝物，得到无色透明滤液(若滤液呈浅青色，说明还有微量络合铜离子存在，则需继续补加少量次氯酸钠溶液继续絮凝，再过滤直至得到无色透明滤液)。
(3)油浴加热上述步骤(2)得到的无色透明滤液至100℃，搅拌水解至使用淀粉-碘化钾试纸检测不变色。
(4)使用氢氧化钠溶液调pH至6.5；然后在温度为60℃、真空度为-0.070MPa下进行减压浓缩，直至少量溶剂残留；将该减压浓缩过程中产生的水蒸气遇冷形成的冷凝水取样检测。
(5)将减压浓缩后的产物降温至5℃搅拌析晶1h；然后对析晶物料进行过滤，收集固体置于65℃鼓风干燥箱中进行干燥，回收干燥后的固体即氯化钠。
实施例2
(1)对烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水进行处理前样品检测；往1L反应瓶中加入600g烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水；开启油浴加热，控内温100℃搅拌水解至溶液呈墨绿色(有黑色氧化铜及铜绿生成)；该水解后的混合物降至室温后，采用滤纸+pp滤膜(孔径20μm)过滤除去固体。
(2)将步骤(1)过滤后的滤液油浴加热至65℃时缓慢滴加质量分数为6％的次氯酸钠溶液进行氧化反应至大量沉淀絮凝；然后将该氧化反应后的混合物降至室温采用滤纸+pp滤膜(孔径20μm)过滤，除去固体沉淀絮凝物，得到无色透明滤液(若滤液呈浅青色，说明还有微量络合铜离子存在，则需继续补加少量次氯酸钠溶液继续絮凝，再过滤直至得到无色透明滤液)。
(3)油浴加热上述步骤(2)得到的无色透明滤液至98℃，搅拌水解至使用淀粉-碘化钾试纸检测不变色。
(4)使用氢氧化钠溶液调pH至6；然后在温度为60℃、真空度为-0.050MPa下进行减压浓缩，直至少量溶剂残留；将该减压浓缩过程中产生的水蒸气遇冷形成的冷凝水取样检测。
(5)将减压浓缩后的产物降温至0℃搅拌析晶0.5h；然后对析晶物料进行过滤，收集固体置于60℃鼓风干燥箱中进行干燥，回收干燥后的固体即氯化钠。
实施例3
(1)对烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水进行处理前样品检测；往1L反应瓶中加入600g烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水；开启油浴加热，控内温105℃搅拌水解至溶液呈墨绿色(有黑色氧化铜及铜绿生成)；该水解后的混合物降至室温后，采用滤纸+pp滤膜(孔径20μm)过滤除去固体。
(2)将步骤(1)过滤后的滤液油浴加热至75℃时缓慢滴加质量分数为14％的次氯酸钠溶液进行氧化反应至大量沉淀絮凝；然后将该氧化反应后的混合物降至室温采用滤纸+pp滤膜(孔径20μm)过滤，除去固体沉淀絮凝物，得到无色透明滤液(若滤液呈浅青色，说明还有微量络合铜离子存在，则需继续补加少量次氯酸钠溶液继续絮凝，再过滤直至得到无色透明滤液)。
(3)油浴加热上述步骤(2)得到的无色透明滤液至102℃，搅拌水解至使用淀粉-碘化钾试纸检测不变色。
(4)使用氢氧化钠溶液调pH至7；然后在温度为60℃、真空度为-0.060MPa下进行减压浓缩，直至少量溶剂残留；将该减压浓缩过程中产生的水蒸气遇冷形成的冷凝水取样检测。
(5)将减压浓缩后的产物降温至3℃搅拌析晶1h；然后对析晶物料进行过滤，收集固体置于70℃鼓风干燥箱中进行干燥，回收干燥后的固体即氯化钠。
实施例4
(1)对烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水进行处理前样品检测；往20L反应釜中加入10kg烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水；开启高低温一体机加热至温度达103℃,搅拌水解至溶液呈墨绿色(有黑色氧化铜及铜绿生成)；该水解后的混合物通过高低温一体机制冷降至室温后，采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤除去固体。
(2)将步骤(1)过滤后的滤液经高低温一体机加热至70℃后，缓慢滴加质量分数为10％的次氯酸钠溶液进行氧化反应至大量沉淀絮凝；然后将该氧化反应后的混合物通过高低温一体机制冷降至室温采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤，除去固体沉淀絮凝物，得到无色透明滤液(若滤液呈浅青色，说明还有微量络合铜离子存在，则需继续补加少量次氯酸钠溶液继续絮凝，再过滤直至得到无色透明滤液)。
(3)高低温一体机加热上述步骤(2)得到的无色透明滤液至100℃，搅拌水解至使用淀粉-碘化钾试纸检测不变色。
(4)使用氢氧化钠溶液调pH至6.5；然后在温度为60℃、真空度为-0.080MPa下进行减压浓缩，直至少量溶剂残留；将该减压浓缩过程中产生的水蒸气遇冷形成的冷凝水取样检测。
(5)将减压浓缩后的产物降温至5℃搅拌析晶1h；然后对析晶物料进行过滤，收集固体置于65℃鼓风干燥箱中进行干燥，回收干燥后的固体即氯化钠。
实施例5
(1)对烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水进行处理前样品检测；往500mL反应釜中加入200g烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水；开启高低温一体机加热至温度达103℃，搅拌水解至溶液呈墨绿色(有黑色氧化铜及铜绿生成)；该水解后的混合物通过高低温一体机制冷降至室温后，采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤除去固体。
(2)将步骤(1)过滤后的滤液高低温一体机加热至80℃后，缓慢滴加质量分数为10％的次氯酸钠溶液进行氧化反应至大量沉淀絮凝；然后将该氧化反应后的混合物通过高低温一体机制冷降至室温采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤，除去固体沉淀絮凝物，得到无色透明滤液(若滤液呈浅青色，说明还有微量络合铜离子存在，则需继续补加少量次氯酸钠溶液继续絮凝，再过滤直至得到无色透明滤液)。
(3)高低温一体机加热上述步骤(2)得到的无色透明滤液至100℃，搅拌水解至使用淀粉-碘化钾试纸检测不变色。
(4)使用氢氧化钠溶液调pH至6.0；然后在温度为60℃、真空度为-0.080MPa下进行减压浓缩，直至少量溶剂残留；将该减压浓缩过程中产生的水蒸气遇冷形成的冷凝水取样检测。
(5)将减压浓缩后的产物降温至5℃搅拌析晶1h；然后对析晶物料进行过滤，收集固体置于65℃鼓风干燥箱中进行干燥，回收干燥后的固体即氯化钠。
实施例6
(1)对烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水进行处理前样品检测；往500mL反应釜中加入200g烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水；开启高低温一体机加热至温度达103℃搅拌水解至溶液呈墨绿色(有黑色氧化铜及铜绿生成)；该水解后的混合物通过高低温一体机制冷降至室温后，采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤除去固体。
(2)将步骤(1)过滤后的滤液高低温一体机加热至60℃时缓慢滴加质量分数为10％的次氯酸钠溶液进行氧化反应至大量沉淀絮凝；然后将该氧化反应后的混合物通过高低温一体机制冷降至室温采用滤纸+pp滤膜(孔径15μm)过滤，除去固体沉淀絮凝物，得到无色透明滤液(若滤液呈浅青色，说明还有微量络合铜离子存在，则需继续补加少量次氯酸钠溶液继续絮凝，再过滤直至得到无色透明滤液)。
(3)高低温一体机加热上述步骤(2)得到的无色透明滤液至101℃，搅拌水解至使用淀粉-碘化钾试纸检测不变色。
(4)使用氢氧化钠溶液调pH至7.0；然后在温度为60℃、真空度为-0.080MPa下进行减压浓缩，直至少量溶剂残留；将该减压浓缩过程中产生的水蒸气遇冷形成的冷凝水取样检测。
(5)将减压浓缩后的产物降温至5℃搅拌析晶1h；然后对析晶物料进行过滤，收集固体置于65℃鼓风干燥箱中进行干燥，回收干燥后的固体即氯化钠。
需要说明的是，上述实施例1-5中所用的烯丙基胺生产工艺中产生的含络合铜离子等的废水为不同批次的废水，6与5使用的同一批次的废水。上述实施例1-6的废水处理前后检测数据对比结果如下表1所示；最后回收的氯化钠的纯度分析结果如下表2所示。
表1
表2：
备注：铜离子含量检测方法按常规的滴定法或离子色谱法进行检测。
结论：采用本申请实施例的废水的处理工艺，能够同时有效去除烯丙基胺生产工艺中废水中的高COD、高氨氮以及络合铜离子，使得经处理后的废水达到GB18918-2002中的一级标准，余COD量低于100ppm，余氨氮量低于10ppm，余铜量可达到未检查出；
实施例5中提高步骤(2)氧化反应温度至80℃，氧化反应温度过高情况下加入次氯酸钠水溶液的量增大(次氯酸钠分解加速)，得到回收氯化钠的含量偏低；实施例6中降低步骤(2)氧化反应温度至60℃，氧化反应温度过低情况下则水解时间延长(反应活性降低)，最终得到的冷凝水的COD、氨氮含量略高一些，得到回收氯化钠的含量略偏低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (4)
1.一种烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法，其特征在于，包括：
将废水进行第一水解，然后进行第一固液分离；
采用氧化剂对所述第一固液分离得到的液体进行氧化处理，然后进行第二固液分离；
所述第一水解的温度为100-105℃；
所述氧化剂包括次氯酸钠和次氯酸钾中的至少一种；
所述氧化处理的温度为65-75℃；
将所述第二固液分离得到的液体进行第二水解；
所述第二水解的温度为98-102℃；
所述第二水解后还包括：采用碱性物质调节水解液的pH至6.0-7.0，然后进行浓缩处理；所述第一固液分离和第二固液分离均采用过滤的方式；
所述过滤采用滤纸+PP滤膜过滤；
所述滤膜的孔径为15-20μm；
所述碱性物质为氢氧化钠；
将所述第二固液分离得到的液体进行第二水解至采用淀粉-碘化钾试纸检测水解液不变色；
所述浓缩处理后还包括降温析晶；
所述降温析晶后还包括第三固液分离；
所述第三固液分离后还包括对所述第三固液分离得到的固体进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为质量分数为6-14％的次氯酸钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法，其特征在于，所述浓缩采用减压浓缩方式。
4.一种权利要求1-3任一项所述的烯丙基胺生产工艺中废水的处理方法在烯丙基胺生产工艺中的应用。
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