CN113526479A - 一种从含磷废水中提取磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从含磷废水中提取磷的方法，具体的说是从植物油皂角经硫酸酸化后得到的废水中提取磷的方法，使植物油皂角经硫酸酸化后得到的废水，与回收剂A接触反应，然后经过过滤装置进行固液分离后得到纯白色或灰白色的以磷酸氢钙为主的固体。得到的含磷固体含水率30％‑40％，经过烘干或自然风干后即可得到干燥的固体。此含磷固体可以作为磷肥使用也可以作为动物饲料的添加剂使用。本发明同时提供了一种从植物油皂角废水中提取磷的工艺，包括过滤单元、浓缩单元、提磷单元。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种从废水中提取磷的方法。
背景技术
作为肥料的三要素之一的磷是生物体必须的17种元素之一，与氮、钾一起被称为植物体的“三大营养元素”，是生命体不可或缺的重要营养元素之一，对人类的生存和发展具有重要的意义。
饲料磷酸氢钙是饲料工业的重要组成，在配饲料中配合一定比例的饲料磷酸氢钙，其中的磷是动物机体内新陈代谢和维持生理机能的重要元素，素有“生命之素”之称，钙是构成骨骼、牙齿的重要成分，它能促进血液循环，在体内某些酶的活化作用下维持神经的传导性能，在调节肌肉的伸缩性、毛细血管的正常渗透压、体内酸碱平衡等方面起着重要作用。近年来，随着我国农牧业的迅速发展，大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展，国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大，磷酸氢钙的发展前景极其的广阔。因此，对磷酸氢钙的认识和了解就显得尤为重要。
磷的原料来源主要依赖于磷矿石，由于磷矿资源的不可再生性，磷资源过快的消耗速率，磷资源的可持续发展问题成为了全世界关注的重要资源问题，磷资源的短缺，不仅对农业的生产造成严重威胁，促使粮食价格快速上涨，还造成可再生资源的不可再生性。
目前国内处理含磷废水的主要方法，包括沉淀法、吸附法、和生物法，以及综述各种处理高浓度含磷废水的方法，包括传统的生物法、化学法和近年来新开发的电解法、钙法和SBR强化生物法等单一工艺法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反应法等。这些方法都是将含磷废水处理后达到了排放标准后排放。大量低浓度的含磷废水被排放导致磷资源的巨大损失。所以从含有磷的废水中有效的回收磷，对废水处理技术领域有重要意义。
发明内容
针对上述难题，本发明提出了一种从含磷废水中提取磷的方法，优选从经硫酸酸化后的植物皂角废水中提取出磷，本方法同样适用于其他含有磷酸盐的废水。
为达到上述目的，本发明才取了以下技术方法：
本发明提供一种从含磷废水中提取磷的方法，包括如下步骤：(1)向含磷废水中加入回收剂调节含磷废水的pH；(2)保持含磷废水与回收剂接触反应；(3)经过步骤(2)反应后的浑浊液进行过滤Ⅰ、固液分离得到含磷固体；所述pH为6-10；所述含磷固体干燥后为以磷酸氢钙、磷酸氢镁为主的固体。
通常情况下在磷酸钙的体系中，当控制pH在3.2时体系中以磷酸二氢钙、磷酸二氢镁为主。当控制pH在7.2时，体系中磷酸二氢钙逐步转化为磷酸氢钙、磷酸氢镁，磷酸氢钙微溶于水，溶解度为0.025％。当控制pH值12以上体系中磷酸氢钙逐步转化为磷酸钙、磷酸镁。经过反复的实验得出当控制pH在6-10之间时，回收的含磷固体以磷酸氢钙、磷酸氢镁为主，这时的性价比是最高的。
基于以上技术方案，优选的，所述含磷废水为植物油皂角经硫酸酸化后产生的废水，就植物皂角经硫酸酸化产生的废水而言，废水中钙镁含量6000-9000mg/L，磷酸盐含量2000-5000mg/L，水中pH较低，一般在3-4左右，也有些废水的pH低至1以下，因此水中的磷酸盐和钙镁离子可以稳定的存在。
基于以上技术方案，优选的，所述含磷固体的含水率为30％-40％。
基于以上技术方案，优选的，对于酸化油废水的处理，回收剂可以选用氢氧化钠，氧化钠，氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁，氧化镁，氢氧化钾，氧化钾等，若是处理其他除酸化油废水外的含磷废水，水中钙离子的浓度大于磷的浓度时，可以选择以上任意回收剂，若钙离子含量低则需要选用含有钙离子的回收剂。需要强调的是：回收剂需要使用纯白色无杂质的，否则得到的含磷固体不是纯白色的。若含磷固体的颜色没有特殊要求，回收剂的选用可以使用纯度相对较低的氢氧化钠，氧化钠，氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁，氧化镁，氢氧化钾，氧化钾等。
所述回收剂的加入量通过反应的pH调节。最佳pH是6-10，这个pH是通过实验确定的，在这个pH范围内性价比是最高的。磷的产量是随着pH的升高而增加，但是pH越高所需要的的回收剂用量也要增加。相应的pH控制的相对较低可减少加药量，但是磷的产量相对较少。
基于以上技术方案，优选的，所述过滤Ⅰ选用的过滤方法可以是压滤机压滤、烛式过滤器过滤、离心机过滤或其它过滤装置，过滤精度为1-20μm。
基于以上技术方案，优选的，含磷废水在加入回收剂接触反应进行提磷之前，还可以包括过滤Ⅱ；或含磷废水在加入回收剂接触反应进行提磷之前，以此包括过滤Ⅱ和浓缩；
所述过滤Ⅱ的作用是去除废水中的悬浮物及油脂，保护后续***的正常运行，选用的过滤方法可以是膜过滤、压滤机压滤、烛式过滤器过滤、离心机过滤、或其它过滤装置；
所述浓缩的作用是将水中磷酸盐及钙镁离子浓缩，选用的是电渗析装置也可以是其它具有脱盐和浓缩性质的装置。
所述提磷单元的作用是将水中的磷提取出来，作为磷肥或者动物饲料添加剂使用。其工艺包括三种方法：
第一种方法：植物油皂角经硫酸酸化产生的废水直接与回收剂接触反应回收废水中的含磷固体；
第二种方法：植物油皂角经硫酸酸化产生的废水，现先经过过滤单元去除水中的悬浮物及油脂后，再与回收剂接触反应回收废水中的含磷固体；
第三种方法：植物油皂角经硫酸酸化产生的废水，先经过过滤单元去除水中的悬浮物及油脂后，再进入浓缩单元将废水中的磷酸盐浓缩后，再与回收剂接触反应回收废水中的含磷固体。
第二种方法较第一种方法提取的含磷固体更为纯净，第三种方法较前两种方法提取的含磷固体更为纯净且产量更高。
所述过滤装Ⅱ选用的过滤方法可以是膜过滤、压滤机压滤、烛式过滤器过滤、离心机过滤或其它过滤装置。
所述浓缩单元可以采用电渗析装置浓缩、蒸发浓缩也可以是其它具有相同作用的装置浓缩。
本发明方法所提取的含磷固体的用途可以是作为磷肥使用，或者是作为动物饲料添加剂使用，或者是作为工业制备磷酸的原料使用，也可以用作烧砖材料、防火门夹层材料使用。
有益效果
(1)本发明提供的提磷方法中，控制pH为6-10，在这个pH范围内性价比是最高的，提取的效果好，加入的回收剂量少。由于磷的产量是随着pH的升高而增加，但是pH越高所需要的的回收剂用量也要增加。相应的pH控制的相对较低可减少加药量，但是磷的产量相对较少。
(2)本发明提供的提磷方法中，控制的反应时间为20-60min，当反应的时间少时回收剂与废水中磷的反应不够彻底，滤出液放置时间久会有沉淀析出；随着反应时间的增长回收剂与磷的反应越完全，但是如果反应时间过长，所需要反应釜就要更大，本发明所提供的最长反应时间为60min，这个时间范围是通过反复实验确定的，可以保证回收剂与溶液充分反应。一般在向废水中加入回收剂调节完pH，20min后水的pH会增长0.5左右。
(3)本发明所得含磷固体主要以磷酸氢钙、磷酸氢镁为主，其五氧化二磷含量达到25％以上，色泽纯白，是优质的钙镁磷肥，同样可以用作动物饲料的添加剂。
附图说明
图1为本发明的实施例1流程图；
图2为本发明的实施例2流程图；
图3为本发明的实施例3流程图；
图中：1-废水，2-回收剂，3-反应槽，4-过滤装置，5-分离液，6-回收料，A-过滤装置，B-浓缩装置。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，为本发明的一种实施例流程图。废水1的来源是植物皂角经硫酸酸化后产生的废水，废水1硬度9000mg/L，磷酸盐5000mg/L。回收剂选用的是Ca(OH)2，过滤Ⅰ的过滤装置4采用的是过滤精度为1μm的烛式过滤器。
具体实施方法为：向废水1中加入回收剂2，调节废水pH值为7.2，进入反应槽3中接触反应30min，接触反应后的浑浊液进入过滤Ⅰ的过滤装置4中进行固液分离，得到主要成分为CaHPO4、MgHPO4的回收料6，和分离液5。回收料6的含水率为30％，可以直接使用或者干燥后使用。分离液5经过后续处理后可以回用或者排放。
回收的含磷固体，色泽微黄，其五氧化二磷含量达到12％以上是合格的钙镁磷肥。
实施例2
如图2所示，为本发明的第二种实施例流程图。废水1的来源是是植物皂角经硫酸酸化后产生的废水，废水1硬度9000mg/L，磷酸盐5000mg/L。回收剂选用的是Ca(OH)2，过滤Ⅰ的过滤装置4和过滤Ⅱ的过滤装置A采用的是过滤精度为1μm的烛式过滤器。
具体实施方法为：废水1首先经过过滤Ⅱ的过滤装置A去除水中的悬浮物及油脂；然后向过滤Ⅱ的过滤装置A的产水中加入回收剂2，调节废水pH值为7.2，进入反应槽3中接触反应30min，接触反应后的浑浊液进入过滤Ⅰ的过滤装置4中进行固液分离，得到主要成分为CaHPO4、MgHPO4的回收料6，和分离液5。回收料6的含水率为30％，可以直接使用或者干燥后使用。分离液5经过后续处理后可以回用或者排放。
回收的含磷固体，色泽纯白，其五氧化二磷含量达到12％以上是合格的钙镁磷肥。
实施例3
如图3所示，为本发明的第三种实施例流程图。废水1的来源是是植物皂角经硫酸酸化后产生的废水，废水1硬度9000mg/L，磷酸盐5000mg/L。回收剂A选用的是Ca(OH)2，过滤装置4采用的是过滤精度为1μm的烛式过滤器。
具体实施方法为：废水1首先经过过滤Ⅱ的过滤装置A去除水中的悬浮物及油脂；然后进入浓缩装置B中将水中的磷酸盐浓缩至浓缩装置B的浓水侧；浓缩装置B产出的脱盐水可以采用其它工艺处理。浓缩装置B的的浓水加入回收剂2，调节废水pH值为7.2，进入反应槽3中接触反应30min，接触反应后的浑浊液进入过滤Ⅰ的过滤装置4中进行固液分离，得到主要成分为CaHPO4、MgHPO4的回收料6，和分离液5。回收料6的含水率为30％，可以直接使用或者干燥后使用。分离液5经过后续处理后可以回用或者排放。
回收的含磷固体，色泽纯白，其五氧化二磷含量达到25％以上是优质的钙镁磷肥，和动物饲料添加剂。
Claims (10)
1.一种从含磷废水中提取磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向含磷废水中加入回收剂调节含磷废水的pH；(2)保持含磷废水与回收剂接触反应；(3)过滤Ⅰ、分离得到含磷固体；所述pH为6-10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷废水为植物油皂角经硫酸酸化后产生的废水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含磷固体的含水率30％-40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回收剂为氢氧化钠，氧化钠，氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁，氧化镁，氢氧化钾，氧化钾；当回收剂为氢氧化钠，氧化钠、氢氧化镁，氧化镁，氢氧化钾，氧化钾时，所述含磷废水中Ca2+的含量需要满足要求，所述含磷废水中，Ca2+的浓度需要大于磷的浓度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的时间为20-60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤Ⅰ的方法为压滤机压滤、烛式过滤器过滤、离心机过滤。
7.根据权利要求6所述的方法，所述过滤Ⅰ的过滤精度为1-20μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷废水在加入回收剂前，先经过过滤Ⅱ；或所述含磷废水在加入回收剂前，先依次经过过滤Ⅱ和浓缩。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述过滤Ⅱ的过滤方法为膜过滤、压滤机压滤、烛式过滤器过滤、离心机过滤。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述浓缩采用电渗析装置、蒸发浓缩或具有脱盐和浓缩功能的装置。
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