CN113526461A - 一种单硒热化学循环制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单硒热化学循环制氢方法，属于氢能技术领域。以水为制氢原料，加入反应剂硒，在常压下反应，反应温度为150℃‑200℃，氢气作为主导产品分离输出；在降至常温得到的***溶液中加入还原剂白磷(黄磷)或红磷或三氧化二磷或利用电解还原的方法，得到硒同时产生副产品，硒作为催化剂循环使用，副产品磷酸可作为复合化肥磷铵原料具有商业价值。本发明的反应过程所需最高温度为150‑200℃，极大地降低了反应温度，可适用于各种热源，特别是能量回收制氢和新能源制氢。本发明方法只涉及单一物质硒的热化学循环，反应剂硒亦作为催化剂循环利用，简化缩短了反应流程，提升了***稳定性可靠性，提高了热效率和热利用率，可以支持大规模高效率低成本制氢。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种单硒热化学循环制氢方法，属于氢能技术领域。
(二)背景技术
氢能是一种理想的清洁二次能源，其分布广泛，燃烧不产生污染，并且相对于电力，氢更便于存储运输，并可以直接作为燃料，以氢能为核心的能源体系日益受到重视。热化学循环分解水制氢是最有前景的方法之一。目前常见的热化学循环制氢的方法有四种。
第一种是硫碘循环制氢，该方法包括3个化学反应，如下所示：
Bunsen反应：
SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4(T＝290-390K)
硫酸分解反应：
H2SO4→H2O+SO2+0.5O2(T＝970-1270K)
氢碘酸分解反应：
2HI→H2+I2(T＝570-770K)
第二种是混合硫循环HyS制氢法，该方法由美国西屋公司开发，包括二个步骤，如下所示：
电解：SO2+2H2O→H2+H2SO4(T＝353K)
高温：H2SO4→H2O+SO2+0.5O2(T＞1123K)
硫碘循环制氢法和混合硫循环HyS制氢法的缺点是，硫酸的分解反应仍然需要较高的温度，并且还处于实验室规模，耗能耗热很高。若大规模制氢，则需要能提供高温的稳定热源，而此种符合条件能够提供970K温度以上的高温稳定大型工程用热源数量和资源有限。
第三种是Cu-Cl循环制氢，最主流的方法是四步Cu-Cl循环，该方法包括四个步骤，如下所示：
电解：2CuCl(aq)+2HCl→2CuCl2(aq)+H2(g)(T＝353K-373K，P＝2.4MPa)
干燥：CuCl2(aq)→CuCl2(s)(T＜373K，P＝0.1MPa)
水解：CuCl2(s)+H2O(g)→Cu2OCl2(s)+2HCl(g)(T＝613K-673K，P＝0.1MPa)
热解：Cu2OCl2(s)→2CuCl(l)+0.5O2(g)(T＝723K-803K，P＝0.1MPa)
Cu-Cl循环制氢优点是降低了反应温度，缺点是反应条件复杂副产物较多，装置复杂，离大生产工业化制氢还有较大距离。
第四种为高温气冷堆耦合碘硒热化学循环磷还原制氢方法，中国专利申请(申请号为201910768263.X)为一种热化学循环制氢的方法，该方法包括三个反应单元，如下所示：
碘硒反应单元：3H2O+Se+2I2→H2SeO3+4HI(T＝30℃左右)
氢碘酸分离分解循环单元：2HI→H2+I2(T＝500℃左右)
***分离分解循环单元：H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O(常温)
H2SeO4→SeO3+H2O(T＝100℃左右)
10SeO3+12P→10Se+3P4O10(T＝25℃左右)
此种方法的优点是大大降低了反应温度，热效率较高，可与高温气冷堆耦合进行大规模制氢，缺点在于碘和硒两个独立循环，浓缩分离还原流程长，反应较为复杂，副反应不好抑制和分离，中间产物和副产品难以控制。
(三)发明内容
本发明提出一种单硒热化学循环制氢方法，对已申请的碘硒热化学循环磷还原制氢方法和电还原制氢方法加以优化改进，取消碘循环，仅通过单质硒热化学循环达到制氢的目的，以简化缩短反应流程，大幅度降低反应温度，减少反应过程中间产物和副产品，避免过多的浓缩分离和还原，提高热效率和总热利用率，从而实现大规模低成本高效率制氢。
本发明提出的单硒热化学循环制氢方法，包括以下步骤：
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶(2-4)，反应温度为150℃-200℃，反应时间为30-120min，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去；
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，将得到***溶液；
(3)在步骤(2)得到的***溶液中加入还原剂白磷(黄磷)，加入摩尔比为：***∶还原剂白磷＝1∶(3-8)，在0℃-20℃下反应5-30min，得到硒和亚磷酸，硒为固体沉淀，经固液分离器分离，亚磷酸作为副产品输出，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用，反应方程式如下：
P4+3H2SeO3+3H2O→4H3PO3+3Se
上述单硒热化学循环制氢方法中的步骤(3)还可以为：在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入的摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶(1-4)，在20℃-80℃下，反应时间10-100min，反应得到硒酸溶液；对硒酸溶液加热进行结晶，反应温度为40℃-160℃，反应时间10-100min，得到三氧化硒；在三氧化硒中加入还原剂磷(红磷)，三氧化硒和还原剂磷(红磷)的摩尔比为：三氧化硒∶还原剂磷＝1∶(1-3)，反应温度为15℃-40℃，反应时间为：10-60min，反应生成硒和十氧化四磷；生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：还原剂磷∶水＝1∶(1-5)，反应温度为10℃-100℃，反应时间为：10-60min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来，对固液混合物进行固液分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
10SeO3+12P→10Se+3P4O10
上述单硒热化学循环制氢方法中的步骤(4)还可以为：在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入的摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶(1-4)，在20℃-80℃下，反应时间10-100min，反应得到硒酸溶液；对硒酸溶液加热进行结晶，反应温度为40℃-160℃，反应时间10-100min，得到三氧化硒；在三氧化硒中加入还原剂三氧化二磷，三氧化硒和还原剂三氧化二磷的摩尔比为：三氧化硒∶还原剂三氧化二磷＝1∶(1-5)，反应温度为80℃-180℃，反应时间为：40-120min，反应生成硒和十氧化四磷；生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：还原剂磷∶水＝1∶(1-5)，反应温度为10℃-100℃，反应时间为：10-60min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来，对固液混合物进行固液分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
4SeO3+6P2O3→4Se+3P4O10
上述单硒热化学循环制氢方法中的步骤(4)还可以为：对步骤(2)中的***溶液进行电解还原，以***溶液为电解液，电解的阴极和阳极为镍片，在常压下，反应温度为10℃-210℃，电解电压为0.10V-10V，反应时间为10-120min，电解还原得到的硒在阴极析出，硒返回到步骤(1)中作为原料循环使用。
本发明提出的单硒热化学循环制氢方法，其特点和优点如下：
1、本发明的单硒热化学循环制氢方法，反应过程所需最高温度为150℃-200℃，大大降低了反应温度，有利于耦合各种现成的热源，比如锅炉、窑炉、高炉余热利用；同样适宜于新能源制氢，比如太阳能光热制氢、风能电还原制氢、生物质燃烧制氢或垃圾焚烧制氢。
2、本发明的单硒热化学循环制氢方法，其中的反应剂单质硒，可以循环利用无损耗，单质硒在整个循环过程也可视为催化剂，大大降低了制氢的生产物料成本。
3、本发明的单硒热化学循环制氢方法，只有单硒循环，简化缩短了反应流程，增加了***的稳定性，大幅度减少了反应过程中间物质和副产品的产生，保证了氢气产品品质。
4、硫碘循环需要高温热解打开三氧化硫和碘化氢化学键以便硫碘还原后再循环，混合硫循环需要高温热解打开三氧化硫以便硫碘还原后再循环，Cu-C1循环需要高温热解打开氧化铜氯化铜络合物以便氯化铜还原后再循环，碘硒循环需要高温热解碘化氢及高温电解***以便碘硒还原后再循环。本发明的单硒热化学循环制氢方法，不需要通过热解方式打开高能化学键，仅通过磷化学还原或电解还原的方法使单质硒还原后再循环即可制氢，大幅度减少了反应过程需要的能量(热能、电能、机械能)输入，从而提高了热效率和总热利用率。
5、以水作为制氢原料，比常温电解水和高温电解水制氢更为经济便宜，单硒热化学制氢技术路线相对常温电解水和高温电解水制氢更具竞争优势；单硒热化学制氢主导产品为氢气，磷还原***方法副产品为磷酸，可作为复合化肥磷铵原料售卖，收入可以作为补贴，降低制氢成本；电还原硒方法副产品为氧气，可开发副产品氧气的用途。
(四)具体实施方式
本发明提出的高温气冷堆耦合碘硒热化学循环磷还原制氢方法，包括以下步骤：
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶(2-4)，反应温度为150℃-200℃，反应时间为30-120min，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去；
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，将得到***溶液；
(3)在步骤(2)得到的***溶液中加入还原剂白磷(黄磷)，加入摩尔比为：***∶还原剂白磷＝1∶(3-8)，在0℃-20℃下反应5-30min，得到硒和亚磷酸，硒为固体沉淀，经固液分离器分离，亚磷酸作为副产品输出，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用，反应方程式如下：
P4+3H2SeO3+3H2O→4H3PO3+3Se
上述单硒热化学循环制氢方法中的步骤(3)还可以为：在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入的摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶(1-4)，在20℃-80℃下，反应时间10-100min，反应得到硒酸溶液；对硒酸溶液加热进行结晶，反应温度为40℃-160℃，反应时间10-100min，得到三氧化硒；在三氧化硒中加入还原剂磷，三氧化硒和还原剂磷的摩尔比为：三氧化硒∶还原剂磷＝1∶(1-3)，反应温度为15℃-40℃，反应时间为：10-60min，反应生成硒和十氧化四磷；生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：还原剂磷∶水＝1∶(1-5)，反应温度为10℃-100℃，反应时间为：10-60min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来，对固液混合物进行固液分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
10SeO3+12P→10Se+3P4O10
上述单硒热化学循环制氢方法中的步骤(4)还可以为：在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入的摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶(1-4)，在20℃-80℃下，反应时间10-100min，反应得到硒酸溶液；对硒酸溶液加热进行结晶，反应温度为40℃-160℃，反应时间10-100min，得到三氧化硒；在三氧化硒中加入还原剂三氧化二磷，三氧化硒和还原剂三氧化二磷的摩尔比为：三氧化硒∶还原剂三氧化二磷＝1∶(1-5)，反应温度为80℃-180℃，反应时间为：40-120min，反应生成硒和十氧化四磷；生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：还原剂磷∶水＝1∶(1-5)，反应温度为10℃-100℃，反应时间为：10-60min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来，对固液混合物进行固液分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
4SeO3+6P2O3→4Se+3P4O10
上述单硒热化学循环制氢方法中的步骤(4)还可以为：对步骤(2)中的***溶液进行电解，以***溶液为电解液，电解的阴极和阳极为镍片，在常压下，反应温度为10℃-210℃，电解电压为0.10V-10V，反应时间为10-120min，电解得到的硒在阴极析出，硒返回到步骤(1)中作为原料循环使用。
(五)本发明方法的实施例：
实施例一
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶2，反应温度为150℃，反应时间为120min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)在步骤(2)得到的***溶液中加入还原剂白磷(黄磷)，加入摩尔比为：***∶还原剂白磷＝1∶5，在0℃下，反应时间30min，得到硒和亚磷酸，硒为固体沉淀，经固液分离器分离，亚磷酸作为副产品输出，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用，反应方程式如下：
P4+3H2SeO3+3H2O→4H3PO3+3Se
实施例二
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶3，反应温度为160℃，反应时间为90min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)在步骤(2)得到的***溶液中加入还原剂白磷(黄磷)，加入摩尔比为：***∶还原剂白磷＝1∶3.5，在16℃下，反应时间10min，得到硒和亚磷酸，硒为固体沉淀，经固液分离器分离，亚磷酸作为副产品输出，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用，反应方程式如下：
P4+3H2SeO3+3H2O→4H3PO3+3Se
实施例三
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶4，反应温度为180℃，反应时间为50min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶2.5，在30℃下，反应时间50min，反应得到产物硒酸溶液。将稀酸溶液通入蒸法塔中蒸发结晶，反应温度为40℃，反应时间100min，得到三氧化硒。在三氧化硒中加入还原剂红磷，三氧化硒和磷的摩尔比为：三氧化硒∶磷＝1∶1.5，反应温度为15℃，反应时间为：60min，反应生成硒和十氧化四磷。生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：磷∶水＝1∶3，反应温度为20℃，反应时间为：45min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来。固液混合物通入固液分离器中分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
10SeO3+12P→10Se+3P4O10。
实施例四
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶4，反应温度为180℃，反应时间为40min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶3，在40℃下，反应时间20min，反应得到产物硒酸溶液。将稀酸溶液通入蒸法塔中蒸发结晶，反应温度为80℃，反应时间20min，得到三氧化硒。在三氧化硒中加入还原剂红磷，三氧化硒和磷的摩尔比为：三氧化硒∶磷＝1∶1.3，反应温度为35℃，反应时间为：20min，反应生成硒和十氧化四磷。生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：磷∶水＝1∶2.5，反应温度为80℃，反应时间为：20min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来。固液混合物通入固液分离器中分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
10SeO3+12P→10Se+3P4O10
实施例五
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶4，反应温度为190℃，反应时间为35min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)在步骤(1)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入的摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶3，在40℃下，反应时间50min，反应得到硒酸溶液；对硒酸溶液加热进行结晶，反应温度为40℃，反应时间100min，得到三氧化硒；在三氧化硒中加入还原剂三氧化二磷，三氧化硒和还原剂三氧化二磷的摩尔比为：三氧化硒∶还原剂三氧化二磷＝1∶2，反应温度为120℃，反应时间为：80min，反应生成硒和十氧化四磷；生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：磷∶水＝1∶3，反应温度为20℃，反应时间为45min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来。固液混合物通入固液分离器中分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
4SeO3+6P2O3＝4Se+3P4O10
实施例六
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶2，反应温度为150℃，反应时间为120min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)对步骤(2)中的***溶液进行电解，以***溶液为电解液，电解的阴极和阳极为镍片，在常压下，反应温度为25℃，电解电压为0.9V，反应时间为100min，电解得到的硒在阴极析出。硒将回到步骤(1)中作为原料循环使用。
实施例七
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶3，反应温度为160°(C，反应时间为90min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)对步骤(1)中的***溶液进行电解，以***溶液为电解液，电解的阴极和阳极为镍片，在常压下，反应温度为200℃，电解电压为5V，反应时间为30min，电解得到的硒在阴极析出。硒将回到步骤(1)中作为原料循环使用。
实施例八
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶4，反应温度为180℃，反应时间为50min，反应完全的标志为不再产生气体，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为产品分离出去。
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，得到***溶液，反应时间为30min。
(3)对步骤(2)中的***溶液进行电解，以***溶液为电解液，电解的阴极和阳极为镍片，在常压下，反应温度为100℃，电解电压为8V，反应时间为40min，电解得到的硒在阴极析出。硒将回到步骤(1)中作为原料循环使用。
Claims (4)
1.一种单硒热化学循环制氢方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)以水为原料，加入硒，在常压下反应，水、硒的摩尔比为：水∶硒＝1∶(2-4)，反应温度为150℃-200℃，反应时间为30-120min，反应得到二氧化硒和氢气，反应方程式如下：
2H2O+Se→SeO2+2H2
氢气作为主导产品分离输出；
(2)对步骤(1)得到的液体降温至常温，将得到***溶液；
(3)在步骤(2)得到的***溶液中加入还原剂白磷(黄磷)，加入摩尔比为：***∶还原剂白磷＝1∶(3-8)，在0℃-20℃下反应5-30min，得到硒和亚磷酸，硒为固体沉淀，经固液分离器分离，亚磷酸作为副产品输出，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用，反应方程式如下：
P4+3H2SeO3+3H2O→4H3PO3+3Se
单硒热化学循环制氢方法的优点和特点是：
单硒热化学循环制氢方法，反应过程所需最高温度为150℃-200℃，大大降低了反应温度，有利于耦合各种现成的热源，比如锅炉、窑炉、高炉余热利用能量回收；同样适宜于新能源制氢，比如太阳能光热制氢、风能电还原制氢、生物质燃烧制氢或垃圾焚烧制氢。
单硒热化学循环制氢方法，其中的反应剂单一物质硒，可以循环利用无损耗，单质硒在整个循环过程也可视为催化剂，物料品种少价格廉，大大降低了制氢的生产物料成本。
单硒热化学循环制氢方法，只有单硒循环，简化缩短了反应流程，增加了***的稳定性可靠性，大幅度减少了反应过程中间物质和副产品的产生，保证了氢气产品品质。
单硒热化学循环制氢方法，不需要通过热解方式打开高能化学键，仅通过磷化学还原或电解还原的方法使单质硒还原后再循环即可制氢，大幅度减少了反应过程需要的能量(热能、电能、机械能)输入，从而提高了热效率和总热利用率。
单硒热化学循环制氢方法以水作为制氢原料，比常温电解水和高温电解水制氢更为经济便宜，单硒热化学制氢技术路线相对常温电解水和高温电解水制氢更具竞争优势；单硒热化学制氢主导产品为氢气，磷还原***方法副产品为磷酸，可作为复合化肥磷铵原料售卖，收入可以作为补贴，降低制氢成本；电还原硒方法副产品为氧气，可开发副产品氧气的用途。
2.如权利要求1所述的单硒热化学循环制氢方法，其特征在于所述的步骤(3)为：在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入的摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶(1-4)，在20℃-80℃下，反应时间10-100min，反应得到硒酸溶液；对硒酸溶液加热进行结晶，反应温度为40℃-160℃，反应时间10-100min，得到三氧化硒；在三氧化硒中加入还原剂磷(红磷)，三氧化硒和还原剂磷(红磷)的摩尔比为：三氧化硒∶还原剂磷(红磷)＝1∶(1-3)，反应温度为15℃-40℃，反应时间为：10-60min，反应生成硒和十氧化四磷；生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：还原剂磷(红磷)∶水＝1∶(1-5)，反应温度为10℃-100℃，反应时间为：10-60min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来，对固液混合物进行固液分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
10SeO3+12P→10Se+3P4O10
3.如权利要求1所述的单硒热化学循环制氢方法，其特征在于所述的步骤(3)为：在步骤(2)得到的***溶液中加入过氧化氢，加入的摩尔比为：***∶过氧化氢＝1∶(1-4)，在20℃-80℃下，反应时间10-100min，反应得到硒酸溶液；对硒酸溶液加热进行结晶，反应温度为40℃-160℃，反应时间10-100min，得到三氧化硒；在三氧化硒中加入还原剂三氧化二磷，三氧化硒和还原剂三氧化二磷的摩尔比为：三氧化硒∶还原剂三氧化二磷＝1∶(1-5)，反应温度为80℃-180℃，反应时间为：40-120min，反应生成硒和十氧化四磷；生成的固体混合物中加入水，磷和水的摩尔比为：还原剂磷∶水＝1∶(1-5)，反应温度为10℃-100℃，反应时间为：10-60min，生成磷酸，硒不发生反应，沉淀下来，对固液混合物进行固液分离，得到副产品磷酸和硒，硒回到步骤(1)中作为原料循环使用反应方程式如下：
H2SeO3+H2O2→H2SeO4+H2O
H2SeO4→SeO3+H2O
4SeO3+6P2O3→4Se+3P4O10
4.如权利要求1所述的单硒热化学循环制氢方法，其特征在于所述的步骤(3)为：对步骤(2)中的***溶液进行电解，以***溶液为电解液，电解的阴极和阳极为镍片，在常压下，反应温度为10℃-210℃，电解电压为0.10V-10V，反应时间为10-120min，电解得到的硒在阴极析出，硒返回到步骤(1)中作为原料循环使用。
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2020
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