CN113522364B - 化学发光增强剂及制备和在过氧化氢高碘酸盐体系的应用 - Google Patents

化学发光增强剂及制备和在过氧化氢高碘酸盐体系的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学发光领域，尤其是涉及一种化学发光增强剂及其制备方法以及其在过氧化氢‑高碘酸盐体系中的应用。其中，所述发光增强剂包括纳米厚度的稀土金属有机框架材料。所述金属有机框架材料为配体是对苯二甲酸(BDC)，三价铈(Ce)、钆(Gd)、钬(Ho)中的一种金属原子为中心原子，通过超声法合成的纳米稀土金属有机框架材料。所述配体和金属中心原子的摩尔比为1:1。该化学发光增强剂可以通过增强过氧化氢‑高碘酸盐体系的化学发光，从而提高生化分子的检测效果。

Description

化学发光增强剂及制备和在过氧化氢高碘酸盐体系的应用
技术领域
本发明涉及化学发光领域，尤其是涉及一种化学发光增强剂及其制备方法和在过氧化氢-高碘酸盐体系中的应用。
背景技术
化学发光(Chemiluminescence,CL),是一种由化学反应产生的发光现象。其具有灵敏性高、反应速度快、操作方便、仪器成本低、背景信号弱等突出优点。
目前，化学发光分析法已广泛运用于环境科学、生命科学、食品科学、医学临床诊断等多个领域。但是，化学发光分析法仍然存在发光信号弱、发光时间段等问题。因此，找到合适的化学发光增强剂以获得更高的化学发光信号成为了化学发光领域的研究重点。研究人员尝试各种方法来获得更强的化学发光信号，从而提高检测的灵敏度。
其中，金属有机框架材料因为其具有的催化剂特性，有望用作化学发光增强剂，在化学发光反应中催化、增强化学发光。所谓金属有机框架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是有金属离子和有机连接剂通过强配位键组装而成。通过设计交联配体和采取多样化的合成方法，MOFs提供许多独特的性质。其中，MOFs的孔洞性结构、较高表面积、较多的活性点位以及可修饰性为其提供了较好的作为催化剂的性质。但是，现有的MOFs大都存在一定渗透性、稳定性上的问题，或者孔道结构对金属活性点位产生空间阻碍。这些问题一定程度上限制了现有的MOFs作为催化剂的效果。
发明内容
鉴于上述问题，本说明书实施例提供了一种纳米片层结构稀土金属有机框架材料作为化学发光反应的增强剂，以及该化学发光增强剂的制备方法、用途和试剂。
第一方面，本发明说明书实施例提供了一种化学发光增强剂，所述化学发光增强剂是一种纳米片层结构的稀土金属有机框架材料(Ln-MOFs)。该金属有机框架材料以对苯二甲酸(BDC)为配体，正三价镧系金属铈(Ce)、钆(Gd)、钬(Ho)为中心原子，中心原子与配体的摩尔比为1:1。
第二方面，本发明说明书实施例提供了一种化学发光增强剂的制备方法，该方法包括：
步骤(1)，混合N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水，配置溶剂；在所述溶剂中加入配体对苯二甲酸(BDC)和三价镧系金属盐；
步骤(2)，向步骤(1)配置好的溶液中加入三乙胺，制成混合液；
步骤(3)，将所述混合液转移至反应瓶中，超声反应8小时；对超声反应结束的溶液进行离心，去除上清液；加入乙醇洗涤；加水分散，并冷冻干燥获得所述化学发光增强剂。
第三方面，本发明说明书实施例提供了一种所述化学发光增强剂的用途，该化学发光增强剂能够用于提高化学发光体系发光强度，特别是过氧化氢-高碘酸盐体系。
第四方面，本发明说明书实施例提供了一种化学发光增强剂在过氧化氢-高碘酸盐体系中的运用方法，包括以下步骤：将第二方面所制得化学发光增强试剂加入NaIO4溶液，获得混合液；在混合液中加入H2O2的H2SO4溶液。
本发明所提供的化学发光增强剂可以提高过氧化氢-高碘酸盐体系的化学发光强度，从而提升检测灵敏度和准确度，可以用于过氧化氢-高碘酸盐体系的生物分子化学发光分析法检测效果。
同时，本发明所使用的超声法合成金属框架材料，方法较水热法、溶液热法而言比较简单、安全，且产物结构蓬松、厚度较薄、密度较小，具有较好的物质渗透性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1a为金属有机框架材料Ce-BDC的扫描电镜(SEM)照片；
图1b为金属有机框架材料Gd-BDC的扫描电镜(SEM)照片；
图1c为金属有机框架材料Ho-BDC的扫描电镜(SEM)照片；
图2a为金属有机框架材料Ce-BDC的透描电镜(TEM)照片；
图2b为金属有机框架材料Gd-BDC的透描电镜(TEM)照片；
图2c为金属有机框架材料Ho-BDC的透描电镜(TEM)照片
图3为金属有机框架材料Ce-BDC、Gd-BDC、Ho-BDC的XRD光谱；
图4为金属有机框架材料Ce-BDC、Gd-BDC、Ho-BDC的红外光谱；
图5为金属有机框架材料Ce-BDC、Gd-BDC、Ho-BDC在NaIO4-H2O2体系中的吸收光谱；
图6为金属有机框架材料Ce-BDC、Gd-BDC、Ho-BDC催化NaIO4-H2O2体系的化学发光强度；
图7为金属有机框架材料Ce-BDC、Gd-BDC、Ho-BDC加入NaIO4-H2O2体系的化学发光光谱；
图8为不同加样顺序下Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系化学的发光强度；
图9为不同NaIO4浓度下的Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系化学的发光强度；
图10为不同H2O2浓度下的Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系化学的发光强度；
图11为不同H2SO4浓度下的Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系化学的发光强度；
图12为Ln-MOFs增强NaIO4-H2O2体系的化学发光的原理；
图13为制备Ln-MOFs及Ln-MOFs在NaIO4-H2O2体系催化化学发光反应示意图。
具体实施方式
基于上述MOFs存在的低渗透性、有机配体对活性金属空间的空间阻碍等缺陷，发明者采用了以下解决思路。首先，选用超薄MOFs提升催化效率。超薄MOFs的纳米厚度可以实现快速的质量传输，能够解决现有的MOFs存在的低渗透性的问题。同时，超薄MOFs暴露的催化活性表面比例极高、具有不饱和金属点位，可以提高催化效果。其次，发明者选用对苯二甲酸(BDC)作为配体。对苯二甲酸(BDC)自身的分子结构，可以减少其对金属活性点位的空间阻碍问题。
因此，本发明使用以对苯二甲酸(BDC)作为配体、镧系金属作为中心原子通过超声法制备的超薄MOFs作为化学发光增强剂，能够有效提高化学发光强度，尤其是可以适用于过氧化氢-高碘酸盐体系。
应理解，本申请的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本申请实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本申请的保护范围；在本申请说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本申请另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本申请中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本申请的记载，还可以使用与本申请实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本申请。
本申请发明人经过大量实验发现，以镧系金属作为中心原子、对苯二甲酸(BDC)作为配体的金属有机框架材料(Ln-MOFs)能够促进NaIO4-H2O2体系产生活性氧物质，进而增强NaIO4-H2O2体系的化学发光性能。
本申请发明人还发现，纳米片层结构的Ln-MOFs，即超薄MOFs，因其能够实现快速的物质传输，暴露的催化活性表面高于普通MOFs，并且具有不饱和金属点位，纳米片层结构的Ln-MOFs催化NaIO4-H2O2体系产生活性氧物质的效率更高。因此，纳米片层结构的Ln-MOFs更为适合作为化学发光增强剂。
基于上述发现，本申请进一步选用了三件镧系金属铈(Ce)、钆(Gd)、钬(Ho)作为Ln-MOFs的中心原子。通过制备获得三种Ln-MOFs，分别为金属有机框架材料Ce-BDC、Gd-BDC和Ho-BDC。
以上即是对本方案提供的一种化学发光增强剂的介绍。接下来将对上文描述的化学发光增强剂的制备方法进行介绍。
本申请实施例提供了一种制备上文所述纳米片层结构Ln-MOFs的方法。具体为以对苯二甲酸(BDC)作为配体，正三价铈(Ce)、钆(Gd)、钬(Ho)其中一种作为金属中心原子，用超声法制备超薄MOFs。包括以下步骤：
步骤1，混合N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水，配置溶剂；在所述溶剂中加入配体对苯二甲酸(BDC)和三价镧系金属盐；
步骤2，向步骤1配置好的溶液中加入三乙胺，制成混合液；
步骤3，将所述混合液转移至反应瓶中，超声反应8h；对超声反应结束的溶液进行离心，去除上清液；加入乙醇洗涤；加水分散，并冷冻干燥获得所述化学发光增强剂。
在一个优选实施例中，反应物的质量、反应时间、以及离心速度等如下：
在反应瓶中加入32mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2mL的乙醇和2mL的水，混合均匀，获得混合溶液。将0.75mmol的对苯二甲酸(BDC)和0.75mmol的三价稀土盐先后溶解于混合溶液中，获得反应溶液。其中，三价稀土盐为CeCl3·7H2O、GdCl3·6H2O、HoCl3·6H2O中的一种。
向反应溶液中加入0.8mL的三乙胺，迅速搅拌5min。
将反应瓶在超声下反应8h，并保持稳定温度。超声反应结束后，将反应溶液以8000rpm的速度离心5min，去除反应瓶中上清液；向反应瓶内剩余沉淀中加入乙醇，洗涤分散，并以8000rpm的速度离心5min，去除上清液；洗涤步骤重复4次；将乙醇洗涤后的沉淀加入适量水分散至培养皿中；将培养皿放入冰箱冷冻6h以上；对冷冻后的沉淀物进行干燥，获得上文所述的化学发光增强剂。
图1为依上述方法制备获得的Ln-MOFs的扫描电镜图(SEM)，图2为依上述方法制备获得的Ln-MOFs的透射电镜图(TEM)。其中图1.a、2.a对应Ce-BDC、图1.b、2.b对应Gd-BDC、图1.c、2.c对应Ho-BDC。根据SEM和TEM所显示出的图像，可以看出根据上述步骤制备获得的Ln-MOFs纳米片层结构，即超薄MOFs。
图3为依上述方法制备获得的Ln-MOFs的X射线衍射(XRD)图谱，与参考文献所记载的模拟峰对比可以看出，依上述步骤制备获得的Ln-MOFs为三斜晶系的纳米片。
图4为依上述方法制备获得的Ln-MOFs的红外光谱。其中，3512cm-1为Ln-MOFs合成后配体BDC中-OH的伸缩振动峰，1424cm-1为-OH的弯曲振动峰，1587cm-1为C＝O的伸缩振动峰，1670cm-1为C＝O的弯曲振动峰。与Ln-MOFs材料合成BDC的-COOH中C＝O的峰值相比，该峰值由1670cm-1红移值1587cm-1。结合图3XDR图中200晶面的特征峰，可以证明Ln-MOFs合成成功。
接下来，将通过实验验证依据上文所述制备方法获得的化学发光增强剂是否能够催化过氧化氢-高碘酸盐化学发光体系，以及如何通过对过氧化氢和高碘酸盐的加入顺序进行调整、过氧化氢和高碘酸盐的浓度进行调整来获得更好的发光效果。详见下文描述。
(1)通过检测过氧化氢-高碘酸盐体系吸收光谱变化，证明所述化学发光增强剂能够催化过氧化氢与高碘酸盐的反应
通过检测下列物质对于紫外-可见光的吸收光谱，判断依上文所述制备方法生成的Ln-MOF对于NaIO4与H2O2的反应是否有催化作用。分别检测高碘酸钠(NaIO4)、过氧化氢(H2O2)、NaIO4与Ln-MOF的混合物、H2O2与Ln-MOF的混合物、NaIO4与H2O2的混合物、以及NaIO4-H2O2与Ln-MOF的混合物。其中，NaIO4与H2O2的混合物在450nm处显示出一个弱吸收峰，在加入Ln-MOF后该吸收峰变强，且吸收峰位置基本没有发生改变。可以证明，Ln-MOF的加入可以催化NaIO4与H2O2的反应。
(2)通过检测过氧化氢-高碘酸盐体系发光强度的变化，证明所述化学发光增强剂能够增强该体系发光
分别检测NaIO4-H2O2体系和分别加入三种Ln-MOFs的NaIO4-H2O2体系的化学发光强度，以考察Ln-MOFs对NaIO4-H2O2体系化学发光是否有增强作用。
实验条件为：将0.3M的H2O2溶解于0.01M的H2SO4中，将0.1M的NaIO4加入上述溶液，获得NaIO4-H2O2体系。另取0.3M的H2O2溶解于0.01M的H2SO4中，并加入2mg Ln-MOFs混合，在上述溶液中再加入0.1M的NaIO4，获得Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系。其中，Ln-MOFs分别为Ce-BDC、Gd-BDC和Ho-BDC。对NaIO4-H2O2体系与三种Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的发光强度进行检测。
如图6所示，在NaIO4-H2O2体系中加入Ln-MOFs后，发光强度明显提高。其中，加入Ho-BDC的发光强度最高，约为20000(计数)。加入Ce-BDC和Gd-BDC的NaIO4-H2O2体系发光强度分别约为8750(计数)和10000(计数)。
用滤光片每隔25nm测量Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的化学发光强度，确定其化学发光光谱。
如图7所示，Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的发光光谱峰值约为550nm。
(3)通过检测过氧化氢和高碘酸盐不同加入顺序下的发光强度，获得该发光体系最佳的加样顺序
通过调整NaIO4和H2O2的加入顺序，对Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的发光动力学进行研究。在静态条件下，分别采取以下两种不同的加入顺序：
顺序1，将NaIO4加入Ln-MOFs和H2O2的混合溶液中，得到Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系；
顺序2，将H2O2加入Ln-MOFs和NaIO4的混合溶液中，得到Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系。
上述两种加样顺序所得Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系均包括0.01M的H2SO4、0.3M的H2O2、0.1M的NaIO4，以及2mg的Ln-MOFs。
根据上述实验发现，加入试剂的顺序会影响Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的发光强度。
如图7所示，顺序1获得Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系发光强度远低于顺序2获得Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的发光强度。
据此可以得知，将H2O2加入Ln-MOFs和NaIO4的混合溶液中所获得Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的发光强度最强，该顺序为最佳加样顺序。
(4)通过调整过氧化氢、高碘酸盐以及硫酸的浓度，获得该发光体系最佳反应浓度
在上述确定的最优加样顺序下，体系的化学发光强度与NaIO4和H2O2的浓度表现出一定的相关性。为获得最佳的线性关系，本实施例分别考察了NaIO4、H2O2和H2SO4浓度对于化学发光的影响。
固定0.1mol·L-1H2O2、0.04mol·L-1H2SO4和2mg Ln-MOFs的加入量。NaIO4浓度的考察范围为0-0.15mol·L-1。
固定0.1mol·L-1NaIO4、0.04mol·L-1H2SO4和2mg Ln-MOFs的加入量。H2O2浓度的考察范围为0-1.0mol·L-1。
固定0.1mol·L-1NaIO4、0.3mol·L-1H2O2和2mg Ln-MOFs的加入量。H2SO4浓度的考察范围为0-0.3mol·L-1。
需要说明的是，前述各成分的浓度为混合之前的浓度。
如图9所示，当其它条件固定不变时，在NaIO4浓度为0.1M时，化学发光强度最强。继续增加NaIO4浓度，则会导致发光强度逐渐减小。
如图10所示，当其它条件固定不变时，在H2O2浓度为0.3M时，化学发光强度最强。继续增加H2O2浓度，则会导致发光强度逐渐减小。
如图11所示，当其它条件固定不变时，在H2SO4浓度为0.02M时，化学发光强度最强。继续增加H2SO4浓度，则会导致发光强度逐渐减小。
当NaIO4以及H2O2浓度过小时，无法生产足够的活性氧，因而导致发光信号较弱。而当NaIO4以及H2O2浓度过大时，较高的浓度会猝灭发光。对于H2SO4而言，不加入H2SO4时发光强度较弱，因此Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系发光需要进行酸化。
上述实验得出，最佳反应条件为0.1M NaIO4、0.3M H2O2、0.02M H2SO4，其中Ln-MOFs的加入量为2mg。加入顺序将H2O2的H2SO4溶液，加入到Ln-MOFs和NaIO4的混合溶液中，获得Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系。
上文介绍了所述化学发光增强剂能够催化过氧化氢-高碘酸盐体系反应，该催化效果体现在过氧化氢-高碘酸盐体系发光强度的提升。接下来，对所述化学发光增强剂增强过氧化氢-高碘酸盐体系发光的反应机理进行介绍。
基于实验研究和文献调查，发明人发现Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的化学发光原理如图12所示。即NaIO4和酸化H2O2生成活性氧1O2。当加入Ln-MOFs时，Ln-MOFs的催化性能能够加速NaIO4-H2O2体系中电子转移过程，进而使体系中多个自由基的生成速率提高。
作为催化剂，Ln-MOFs可以催化NaIO4-H2O2体系中H2O2的O-O键断裂生成·OH、·O2和1O2。同时，Ln-MOFs还可以使·OH和·O2稳定在其表面或者孔洞内，复合生成1O2。
1O2很活跃，很容易形成激发态的(1O2)2 *。根据上文测得的Ln-MOFs-NaIO4-H2O2体系的发光光谱波长为525-600nm，该波长可以看作是(1O2)2 *(578nm)的谱带发射。
Ln-MOFs-NaIO4-H2O2化学发光体系的反应过程具体如下：
IO4 -+H2O2→·O2 -+IO3 -+H2O (1)
2IO4 -+·O2 -→21O2+2IO3 - (2)
Figure BDA0003169705970000131
Figure BDA0003169705970000132
Figure BDA0003169705970000133
2·OH+2H++·O2→1O2+2H2O (6)
1O2+ 1O2→(1O2)2*→hv (7)
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.化学发光增强剂在化学发光体系中的用途，其特征在于，所述化学发光体系为过氧化氢高碘酸盐体系，所述化学发光增强剂是具有纳米片层结构的稀土金属有机框架材料(Ln-MOF)，由配体对苯二甲酸(BDC)和中心原子组成，中心原子和配体的摩尔比为1:1；所述中心原子为正三价镧系金属铈(Ce)、钆(Gd)、钬(Ho)中的一种。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，将所述化学发光增强剂用于增强过氧化氢高碘酸盐体系发光包括以下步骤：
配置NaIO4溶液，加入所述化学发光增强剂，获得混合液；向所述混合液中加入H2O2的H2SO4溶液，使混合液中H2O2的浓度为0.3mol/L、H2SO4的浓度为0.1mol/L，且每1mL混合液中含有1mg所述化学发光增强试剂。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述化学发光增强剂的制备方法包括：
将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水混合获得溶剂；在所述溶剂中加入对苯二甲酸(BDC)、三价稀土金属盐，获得反应溶液；其中，所述三价稀土盐为三价铈(Ce)、钆(Gd)、钬(Ho)盐中的一种；所述三价稀土金属原子与对苯二甲酸(BDC)配体的摩尔比为1:1；
将所述反应溶液与三乙胺混合，获得混合液；对所述混合液进行超声反应；反应结束后，离心获得沉淀，并向沉淀内加入乙醇洗涤；将洗涤后的沉淀分散到水中，进行冷冻干燥，得到所述化学发光增强剂。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述三价稀土盐为CeCl3·7H2O、GdCl3·6H2O、HoCl3·6H2O中的一种。
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