CN113518755A - 用于通过二氧化碳再循环产生合成气的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于产生含有一氧化碳和氢气的合成气(10)的一种方法以及一种装置，其中提供具有第一二氧化碳分压(二氧化碳压力)的天然气(1)并且此外通过提高压力(P)将其处理成用于热化学转化(K)的天然气进料(6)，在所述热化学转化(K)中产生具有高于所述第一二氧化碳压力的第二二氧化碳压力的合成原料气(2)，随后从所述合成原料气中至少分离出二氧化碳(3,11)，以便获得合成气(9)以及二氧化碳，所述二氧化碳的至少一部分被再循环并且被用在所述天然气进料(6)的热化学转化中。本发明的特征在于，将用于分离二氧化碳的所述合成原料气(2)在渗余侧引导经过对二氧化碳而言可渗透的膜(M)，所述膜(M)在渗入侧被所提供的所述天然气(1)冲洗。
Description
本发明涉及一种用于产生含有一氧化碳和氢气的合成气的方法，其中提供具有第一二氧化碳分压(二氧化碳压力)的天然气并且此外通过提高压力将其处理成用于热化学转化的天然气进料，在该热化学转化中产生具有高于第一二氧化碳压力的第二二氧化碳压力的合成原料气，随后从该合成原料气中至少分离出二氧化碳，以便获得合成气以及二氧化碳，该二氧化碳的至少一部分被再循环并且被用在天然气进料的热化学转化中。
此外，本发明涉及一种用于执行所述方法的装置。
含有一氧化碳和氢气的合成气主要通过自热重整(ATR)、部分氧化(POX)、蒸汽重整(SMR)或这些从现有技术中已知多年的方法的组合从天然气中产生。在此，天然气例如通过脱硫、加热和压缩来处理成天然气进料，该天然气进料随后热化学地转化成合成原料气，该合成原料气除了一氧化碳和氢气之外还含有更大量的二氧化碳以及水和其他在合成气中不期望的物质。因此，其压力基本上对应于天然气进料的压力的合成原料气经受多个分离步骤，以便获得所需组成成分的合成气。
从现有技术中已知的是，将二氧化碳从合成原料气中分离出来、再循环并在天然气进料的转化中使用。再循环的二氧化碳与氢气反应成一氧化碳和水或与元素碳反应成一氧化碳，由此增加合成原料气中的一氧化碳比例。
为了分离二氧化碳，使合成原料气经受气体洗涤，其中二氧化碳被洗涤剂吸收，该洗涤剂在此随着二氧化碳的加载而累积。随后降低所加载的洗涤剂的压力，以便使二氧化碳脱附，从而除了用于在气体洗涤中重新使用的再生洗涤剂之外，还获得二氧化碳，该二氧化碳的压力明显低于合成原料气或天然气进料的压力。
适用于从合成原料气中分离二氧化碳的气体洗涤，例如甲醇洗涤或胺洗涤，引起高的投资和运行成本，并且仅由于这个原因就对合成气产生的经济性产生负面影响。如果在气体洗涤中获得的二氧化碳再循环并且在天然气进料的转化中使用，则必要的二氧化碳压缩所需的设备和能量耗费会额外地损害经济性。
因此，本发明的目的在于，提出一种通用类型的方法以及一种用于执行该方法的装置，其适合于克服现有技术的所描述的缺点并且提高合成气产生的经济性。
根据本发明，所提出的目的在方法方面通过如下方式实现：将用于分离二氧化碳的合成原料气在渗余侧引导经过对二氧化碳而言可渗透的膜，该膜在渗入侧被所提供的天然气冲洗。
借助于膜从含有二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳长期以来一直是现有技术。适用于此的膜具有高的渗透性(渗入性)和对于二氧化碳的选择性，而其对于所有或至少大多数剩余组分要么是不可渗透的，要么具有明显更小的渗入性。因此，在膜的渗入侧，分离的二氧化碳可以在渗入流中获得，而气体混合物的剩余组分作为渗余流从膜的另一渗余侧排出。
除了膜的材料特性、厚度和横截面积之外，决定渗入性的高度的主要因素是渗余侧和渗入侧的二氧化碳压力之间的差。该差越大，渗入性越高，并且能够越有效地从含有二氧化碳的气体混合物中分离二氧化碳。为了防止由于二氧化碳在渗入侧上的积聚而减小该压差，用具有低二氧化碳压力的冲洗气体掠过渗入侧。
因此，由于在所提供的天然气和合成原料气中的不同的二氧化碳压力，在合成原料气中存在的二氧化碳的至少一部分被分离并且经由膜直接进入所提供的天然气中，与该天然气一起继续输送并且被处理用于天然气进料。特别地，经由膜分离的二氧化碳在此与天然气一起被压缩，使得为了其再循环可以省去使用单独的二氧化碳压缩机。
两个气流的二氧化碳压力的差别越大，根据本发明的方法越有效。有利地，合成原料气中的二氧化碳压力比天然气中的二氧化碳压力至少大10倍。
适宜地，为了从合成原料气中分离二氧化碳使用如下膜，该膜对于二氧化碳具有高的渗入性，但不允许存在于合成原料气中的其他组分通过或明显更差地通过，使得二氧化碳基本上选择性地从合成原料气中分离。
根据所提供的天然气的硫含量和用于转化天然气进料的方法而定，在所提供的天然气的处理中可能需要脱硫步骤。在这种情况下，硫被氢化成硫化氢，其随后被吸附除去。在此，根据现有技术，氢化所需的氢气例如通过变压吸附高耗费地从合成原料气中分离并且混入待处理的天然气中。如果天然气处于比再循环的氢气更高的压力下，则必须压缩氢气。
相反，根据本发明的方法的一种实施方案设置成，将合成原料气引导经过膜，该膜不仅对于二氧化碳，而且对于氢气是可渗透的，从而在很大程度上选择性地从合成原料气中分离出二氧化碳和氢气。适宜地，膜在此允许一定量的氢气通过，这种量至少允许一部分硫组分氢化，这些硫组分存在于所提供的并且在膜的渗入侧上用作冲洗气体的天然气中。有利地，如此选择膜，使得不超过硫组分氢化所需的氢气量经由膜进入所提供的天然气中。
经由膜耗尽二氧化碳含量的、作为渗余流排出的合成原料气通常不满足对合成气提出的纯度要求。特别地，其二氧化碳含量将过高，使得合成原料气必须经受另一分离步骤以除去二氧化碳。如果一氧化碳的生产在合成气产生中是首要的，则根据本发明的方法的适宜的实施方案设置成，将在另一分离步骤中获得的二氧化碳再循环用于天然气进料的热化学转化。优选地，在这种情况下，将二氧化碳含量已耗尽的合成原料气输送给酸性气体洗涤装置，以便尽可能完全地分离二氧化碳并在很大程度上选择性地获得二氧化碳。
然而优选地，为了产生合成原料气而需要再循环的二氧化碳的全部量经由膜从合成原料气中分离出来，从而不需要高耗费地再循环在膜下游可能还有待从合成原料气中分离的二氧化碳并且可以以其他方式使用这些二氧化碳。
特别优选地，当天然气进料通过蒸汽重整进行转化时，使用本发明的方法。然而，当通过部分氧化、自热重整或其他热化学转化方法获得合成原料气时，使用该方法也是有利的。
此外，本发明涉及一种用于产生含有一氧化碳和氢气的合成气的装置，具有：包括压缩机的处理装置，用于将以第一二氧化碳分压(二氧化碳压力)提供的天然气处理成天然气进料；转化器，在该转化器中天然气进料能够热化学地转化成合成原料气，该合成原料气具有高于第一二氧化碳压力的第二二氧化碳压力；以及分离装置，在该分离装置中能够至少通过分离二氧化碳从合成原料气中获得合成气，其中该分离装置与转化器如此相连，使得从合成原料气中分离的二氧化碳能够再循环并且被用在天然气进料的热化学转化中。
根据本发明，所提出的目的在装置方面通过如下方式实现：处理装置与分离装置经由膜模块相连，该膜模块具有对于二氧化碳而言可渗透的膜，合成原料气能够在渗余侧供给至该膜，而所提供的天然气能够在渗入侧用作冲洗气体。
优选地，膜对于二氧化碳是可渗透的，而膜对于存在于合成原料气中的其余物质实际上是不可渗透的。然而，在本发明的一种实施方案中，膜不仅对于二氧化碳是可渗透的，而且对于氢气也是可渗透的，而膜对于存在于合成原料气中的其余物质实际上是不可渗透的。
对于二氧化碳而言可渗透的膜优选地由橡胶状或玻璃状的聚合物材料构成，如从现有技术中已知的那样。其也可以构造为复合膜，其中活性组分如胺基团提供选择性的改进。
除了膜模块之外，分离装置可以具有另一布置在膜模块下游并且与转化器流体相连的装置，用于从合成原料气中分离二氧化碳，使得另外的二氧化碳能够从合成原料气中分离并且再循环到转化器。优选地，该装置是酸性气体洗涤装置，利用该酸性气体洗涤装置可以将二氧化碳基本上完全从二氧化碳含量已耗尽的合成原料气中除去，并且可以在很大程度上选择性地获得二氧化碳。
热化学转化器可以是从现有技术中已知的用于由天然气产生合成气的任何类型的反应器。然而，优选地，热化学转化器是蒸汽重整器、自热重整器或POX反应器。
下面借助在图1中示意性地示出的实施例更详细地解释本发明。
图1示出了本发明的第一和第二优选变型方案。
在这两个优选的变型方案中，通过管路1提供天然气，以便将其转化成含有氢气和一氧化碳的合成原料气2，在该合成原料气中存在具有比在所提供的天然气1中更高的分压的二氧化碳。所提供的天然气1和合成原料气2都被引入膜模块Z中，在膜模块Z中布置有可选择性地渗透二氧化碳的膜M，该膜的渗余侧被合成原料气2掠过并且该膜的渗入侧被所提供的天然气1掠过。由于其在渗入侧上的更大的分压，二氧化碳3经由膜M从合成原料气2中分离并且转化成作为冲洗气体起作用的天然气1，该天然气富含二氧化碳，经由管路4离开膜模块Z。在处理装置A中，富含二氧化碳的天然气4首先通过压缩机P得以压缩，然后通过管路5输送给脱硫装置E，以便获得基本上无硫的天然气进料6。与蒸汽7一起，天然气进料6被输送给转化器K(其例如是SMR反应器或ATR反应器)，并且热转化成富含一氧化碳且含有氢气、水和二氧化碳的合成原料气8，该合成原料气在冷却和从布置在分离装置T中的冷却装置C中除去水之后经由管路2被引导到膜模块Z中用于分离二氧化碳。从二氧化碳含量已耗尽的合成原料气9中，在酸性气体洗涤装置S中特别是通过去除剩余的二氧化碳最终获得主要由氢气和一氧化碳构成的合成气10。
为了提高合成气10中的一氧化碳比例，在本发明的第二优选变型方案中，在酸性气体洗涤装置S中从二氧化碳含量已耗尽的合成原料气8中分离的二氧化碳11经由压缩机P′压缩并且随后经由管路12混入已经富含二氧化碳的天然气4中。
Claims (9)
1.一种用于产生含有一氧化碳和氢气的合成气(10)的方法，其中提供具有第一二氧化碳分压(二氧化碳压力)的天然气(1)并且此外通过提高压力(P)将其处理成用于热化学转化(K)的天然气进料(6)，在所述热化学转化中产生具有高于所述第一二氧化碳压力的第二二氧化碳压力的合成原料气(2)，随后从所述合成原料气中至少分离出二氧化碳(3,11)，以便获得合成气(9)以及二氧化碳，所述二氧化碳的至少一部分被再循环并且被用在所述天然气进料(6)的热化学转化中，其特征在于，将用于分离二氧化碳的所述合成原料气(2)在渗余侧引导经过对二氧化碳而言可渗透的膜(M)，所述膜(M)在渗入侧被所提供的所述天然气(1)冲洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳经由所述膜(M)在很大程度上选择性地从所述合成原料气(2)中分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳和氢气经由所述膜(M)在很大程度上选择性地从所述合成原料气(2)中分离。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于，所述天然气进料(6)的热转化(K)通过蒸汽重整或自热重整或部分氧化进行。
5.一种用于产生含有一氧化碳和氢气的合成气的装置(10)，具有：包括压缩机(P)的处理装置(A)，用于将以第一二氧化碳分压(二氧化碳压力)提供的天然气(1)处理成天然气进料(6)；转化器(K)，在所述转化器(K)中所述天然气进料(6)能够热化学地转化成合成原料气(2)，所述合成原料气(2)具有高于所述第一二氧化碳压力的第二二氧化碳压力；以及分离装置(T)，在所述分离装置中能够至少通过分离二氧化碳(3,11)从所述合成原料气(2)中获得合成气(10)，其中所述分离装置(T)与所述转化器(K)如此相连，使得从所述合成原料气(2)中分离的二氧化碳(3,11)能够被再循环并且被用在所述天然气进料(6)的热化学转化中，其特征在于，所述处理装置(A)与所述分离装置(T)经由膜模块(Z)相连，所述膜模块具有基本上对于二氧化碳而言可渗透的膜(M)，所述合成原料气(2)能够在渗余侧供给至所述膜，而所提供的所述天然气(1)能够在渗入侧用作冲洗气体。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述膜(M)对于二氧化碳而言基本上是选择性地可渗透的。
7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述膜(M)对于二氧化碳和氢气而言基本上是选择性地可渗透的。
8.根据权利要求5至7中的一项所述的装置，其特征在于，所述膜(M)由橡胶状或玻璃状的聚合物材料构成或构造为具有活性组分的复合膜。
9.根据权利要求5至7中的一项所述的装置，其特征在于，所述热转化器(K)是蒸汽重整器或自热重整器或POX反应器。
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