CN113512414A - 延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液及其应用方法 - Google Patents

延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其包括如下质量百分比的组分：复合加重剂25％～55％、多元改性胍胶0.25％～0.45％、加重助剂1号0.05％～0.1％、加重助剂2号0.7％～1.0％、碱性调节剂0.3％～0.5％、除氧剂0.3％～0.4％、高效助排剂0.3％～0.5％、延缓交联剂0.6％～1.2％、破胶剂0.02％～0.1％、其余为淡水；所述复合加重剂由加重剂A和加重剂B按质量比1:3组成，加重剂A为乳酸钠或乳酸钾，加重剂B为甲酸钾或硫酸钾。本发明采用复合的加重剂加重，即满足液体性能要求，又降低了液体成本，压裂液密度在1.2～1.45g/cm3范围可调；通过配方调整可以满足120℃～180℃的高温深井压裂施工要求。

Description

延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液及其应用方法
技术领域
本发明涉及油气藏增产技术领域，具体涉及一种可应用于高温深井储层改造的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液及其应用方法。
背景技术
压裂液是低渗透储层改造的关键之一，随着压裂改造不断向深井、超深井发展，压裂液技术必须要面对的艰难的挑战，对于高温、高压和破裂压力异常的深井、超深井储层，由于油气储层发育致密、构造应力作用强、地层孔隙压力高及储层伤害严重、地层的破裂压力和裂缝延伸压力较高等均会造成地面施工压力过高，有的甚至超过地面设备的承载能力而不得不终止施工，这些对压裂液也提出了新的、更高的技术要求。
加重压裂液技术是被公认的减小施工压力，降低施工风险的有效手段之一。通过加重剂提高压裂液密度的方式使液柱压力增加，从而减小井口施工压力，达到压开储层、使裂缝延伸的目的。目前为止，加重压裂液技术应用时间最长、应用范围最广的还是加重胍胶压裂液体系。据文献调研及应用报道：众多专家、学者通过室内实验和现场应用的研究认为该体系技术优点和缺点并存，有待更进一步研究。普通胍胶加重压裂液虽然具有良好的抗温性能，但其残渣含量高、交联时间很难控制、管路摩阻大、抗剪切性差等缺点不容忽视；其次，有些改性的胍胶压裂液显著降低了残渣含量，但其耐温耐剪切性能受到影响，使用温度受限，并且与加重剂配伍性较差，也无法满足高温、高压、深井储层的压裂施工要求。
目前国内外相关企业也对压裂液进行了一些研究并取得一定成果，如申请号为申请号为200510105813.8的《一种加重压裂液配方》、申请号为201310756267.9的《超高温加重压裂液及其制备》、申请号为201710685790.5的《一种有机硼加重压裂液及其制备方法》、201910464347.4的《一种耐高温加重压裂液及其制备方法》等，但这些加重胍胶压裂液在实现降低成本、降低施工摩阻、保证破胶性能、提高破胶液返排等功能上仍然存在不小的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有胍胶加重压裂液体系存在的问题，通过复合加重剂优选，胍胶多元改性，逐层包裹、多元鳌合延缓交联剂的制备，高效助排剂复配，专用破胶剂优选及添加程序优化，提供一种延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液。
本发明提供的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其包括如下质量百分比的组分：
复合加重剂25％～55％、多元改性胍胶0.25％～0.45％、加重助剂1号0.05％～0.1％、加重助剂2号0.7％～1.0％、碱性调节剂0.3％～0.5％、除氧剂0.3％～0.4％、高效助排剂0.3％～0.5％、延缓交联剂0.6％～1.2％、破胶剂0.02％～0.1％、其余为淡水。
其中，所述复合加重剂由加重剂A和加重剂B按质量比1:3组成，加重剂A为乳酸钠或乳酸钾，加重剂B为甲酸钾或硫酸钾。所述硫酸钾水溶液pH值＝7才能满足要求，并且当采用硫酸钾时，加重液密度范围为1.2～1.31g/cm3，复合加重剂的使用即简化了盐水加重过程，也降低了加重剂成本，最终满足加重压裂液的性能要求。
所述多元改性胍胶是以胍胶原粉、NaOH、环氧氯丙烷、溴乙酸钠、卤代十六烷为主要原料，以乙醇、异丙醇、丙酮、盐酸、水等为辅料而制备，具体方法如下：
(1)向反应釜中加入150份～180份的乙醇，在中速搅拌(150r/min)条件下加入50份～65份的胍胶原粉，搅拌30min，混合均匀后，再向混合液中加入50份～80份的去离子水和15％的NaOH溶液8份～10份，设置低速搅拌(80r/min)，反应釜温度40℃～50℃，让胍胶在溶液中碱化80min～150min；
(2)设置反应釜温度65℃～72℃，设置中速搅拌(300r/min)，加入异丙醇100份～120份，并在反应釜顶部添加剂罐向溶液中滴加环氧氯丙烷28份～32份，滴加时间为40min～50min，滴加完毕后继续进行醚化反应90min～120min；
(3)停止搅拌，对反应釜降温，并设置温度为35℃～40℃，当温度达到要求后，开启中速搅拌(300r/min)，向反应釜中加入8份～11份的溴乙酸钠，搅拌30min后，设置低速搅拌(80r/min)，继续羧甲基化反应90min～110min；
(4)反应釜升温至75℃～85℃，设置中速搅拌(300r/min)由顶部向溶液中滴加25份～30份的卤代十六烷，滴加时间60min，滴加完成后设置低速搅拌(80r/min)，然后继续疏水改性240min～300min，反应过程中不定时检测反应釜内溶液pH值变化情况，以pH无变化时为反应停止标准；
(5)停止加热，保持低速搅拌(80r/min)，根据pH值大小添加25％的盐酸6份～9份进行中和至pH中性；
(6)减压蒸馏、洗涤、干燥、粉碎制得多元改性的胍胶粉末。
优选的是，所述主要原料的最优化组分比例为胍胶原粉：NaOH：环氧氯丙烷：溴乙酸钠：卤代十六烷＝6:1:2:1:2。得到的多元改性胍胶的相对分子量为30～40万，其主要的代表分子结构式如下：
Figure BDA0003186780510000021
其中a为300-400，b为0-200，c为320-380，d为320-380，e为300-400；R1为长链烷基。
所述延缓交联剂的各原料组分重量比(所有组分总和100份)及制备方法如下：(1)向反应釜内中加入10份～12份的硼酸三甲酯、6～8份的三乙醇胺和4份～6份的异丙醇，在搅拌条件下升温至60℃～65℃，恒温0.5h～1.2h。(2)向反应釜中加入21份～23份的甲醇，再均匀加入22份～23份的山梨醇(调节好搅拌器转速，并控制加入速度)，待山梨醇溶解完全，升高反应釜温度至70℃～75℃，恒温反应2h～3h。(3)反应釜中加入11份～13份的水，再缓慢加入12份～15份的山梨醇、4份～6份的硼砂和0.1份～0.5份的KOH，保持反应釜温度60℃～80℃，并通过加料罐向溶液中缓慢滴加0.5份～2份的丁二醛(30分钟内滴加完)，继续反应1.8h～3h，冷却出料，得到延缓交联剂。通过分三阶段反应，实现了硼酸根离子的逐层包裹、多元鳌合，利于在压裂液中缓慢施放，达到延缓交联降摩阻及耐高温的目的。
优选的是，所述延缓交联剂的最佳制备方法：(1)向反应釜内中加入11.5份的硼酸三甲酯、7.0份的三乙醇胺和5.0份的异丙醇，在搅拌条件下升温至62℃，恒温1h。(2)向反应釜中加入22.0份的甲醇，再均匀加入22.5份的山梨醇(调节好搅拌器转速，并控制加入速度)，待山梨醇溶解完全，升高反应釜温度至73℃，恒温反应2h～3h。(3)反应釜中加入12.5份的水，再缓慢加入14.0份的山梨醇、4.3份的硼砂和0.2份的KOH，保持反应釜温度70℃，并通过加料罐向溶液中缓慢滴加1份的丁二醛(30min内滴加完)，继续反应2h，冷却出料，得到延缓交联剂。
所述加重助剂1号为柠檬酸或乙酸；加重助剂2号为葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、胺三甲叉磷酸盐、二巯基丙烷磺酸钠中的一种。所述加重助剂1号和加重助剂2号复合使用，可以改善加重盐水的离子环境，促进多元改性胍胶溶解，提高稠化剂分子在盐水中稳定性。
所述的调节剂为NaOH、KOH中的一种。
所述的除氧剂能够除去压裂液中的溶解氧，减小高温对压裂液结构的破坏作用，主要为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、抗坏血酸钠中的一种或等质量比的两种。
所述高效助排剂为氟碳改性表面活性剂、硅酸钠、甲醇、水按重量比20：5：20：55的混合物。所述的氟碳改性表面活性剂为非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚表面活性剂、非离子型全氟烷基醚氧杂型表面活性剂中的一种。高效助排剂使用后能有效抑制盐析作用，同时大幅度降低压裂液破胶液表面张力，并改善岩石表面润湿性，从而大大提高破胶液的返排性能。
所述破胶剂为溴酸钠或溴酸钠胶囊或两种的混合物，所述溴酸钠胶囊是以溴酸钠为囊心，以醋酸磷酸纤维素和明胶为复合囊衣制成。所述溴酸钠胶囊是以溴酸钠为囊心，以醋酸磷酸纤维素、明胶为复合囊衣，以乳酸乙酯为溶剂，通过司班85和吐温60调节HLB值以及聚乙二醇600增稠，在一定条件下经过搅拌、反应、抽真空、抽滤、烘干等步骤制备而成。进一步的，溴酸钠的用量优选为0.03％～0.06％，溴酸钠胶囊的用量优选为0.02％～0.1％，更进一步的，若采用两种材料混用，溴酸钠和溴酸钠胶囊的总用量比例为2∶1，并且在压裂施工中分别采用楔形添加和反楔形添加的方式实施。该破胶剂即能在压裂时保证冻胶高温下的稳定性，又能在压裂结束后使压裂液彻底破胶。
一种所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液的应用方法，包括依次进行的下述步骤：
(1)计算指定密度下加重剂重量百分比，公式如下：
Figure BDA0003186780510000041
ωB＝3ωA
式中：ρ为加重压裂液设计需要的密度(当加重剂B采用硫酸钾时ρ取值1.2～1.31g/cm3；当加重剂B采用甲酸钾时ρ取值为1.2～1.45g/cm3)；
ωA为乳酸钠或乳酸钾的重量百分比；
ωB为甲酸钾、硫酸钾的重量百分比；
R为采用乳酸钠、乳酸钾时其重量百分比的修正系数，当采用乳酸钠时，R＝0.87；当采用乳酸钾时，R＝0.92。
按照设计的加重液密度ρ，计算出加重剂的重量百分比ωA、ωB。
(2)计算现场储液罐备水量以及加重剂重量，公式如下：
Figure BDA0003186780510000042
mA+mB＝ρ*0.95V总(ωA+ωB)
式中：V总为现场储液罐的总容积；通常按总容积乘以0.95的系数来计算有效容积，如：总容积40方的大罐，其有效容积即为38方。
V备水为每个储液罐所需准备清水的量；
mA为乳酸钠或乳酸钾的质量；
mB为甲酸钾或硫酸钾的质量。
(3)加重胍胶压裂液基液现场配制，步骤如下：
S1：清洗储液罐，按照计算的V备水备清水；
S2：在搅拌条件下向罐内加入加重助剂2号和加重剂A，搅拌均匀，缓慢加入加重剂B，并持续匀速搅拌，确保加重剂B溶解；
S3：待盐水密度达到设计要求，向罐内加入除氧剂和加重助剂1号，循环搅拌均匀；
S4：在循环和搅拌条件下，采用射流技术，向罐中吸入多元改性胍胶并使其均匀分散到液体中，液体开始溶胀，多元改性胍胶加完后再持续循环搅拌30min；
S5：检测到液体基液粘度大于50mPa.s后，加入碱性调节剂和高效助排剂，继续搅拌10min；
S6：停止循环、搅拌，液体静置2h～4h，即为延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液基液。
(4)压裂施工液体质量控制
所述压裂施工液体质量控制包括交联剂添加程序以及破胶剂剂添加程序，在压裂施工中，混砂车从储液罐中吸入加重压裂液基液进入混砂罐，延缓交联剂通过混砂车上液体添加剂泵按比例泵入混砂罐，破胶剂通过混砂车上干粉添加剂泵按比例加入混砂罐，基液、延缓交联剂和破胶剂在混砂罐混合后缓慢交联，携带支撑剂通过压裂车、井口分配器后压入地层。
所述的交联剂添加程序遵循以下原则：
当多元改性胍胶用量0.25％～0.3％时，延缓交联剂用量优选为0.6％～0.7％，当多元改性胍胶用量0.3％～0.35％时，延缓交联剂用量优选为0.7％～0.8％，当多元改性胍胶用量0.35％～0.4％时，延缓交联剂用量优选为0.8％～1.0％，当多元改性胍胶用量0.4％～0.45％时，延缓交联剂用量优选为1.0％～1.2％。
所述的破胶剂添加程序遵循楔形添加和反楔形添加的原则：
1)前置液阶段，按0.1％～0.08％的量添加溴酸钠胶囊；
2)携砂液阶段，设计携砂液量的30％以内，按0.08％～0.06％的量添加溴酸钠胶囊，设计携砂液量的30％～60％时，按0.06％～0.04％的量添加溴酸钠胶囊，并添加0.03％的溴酸钠；设计携砂液量的60％～80％时，按0.04％～0.02％的量添加溴酸钠胶囊，并添加0.04％的溴酸钠；设计携砂液量的80％～100％时，按0.05％的量添加溴酸钠；
3)顶替液阶段，按0.06％的量添加溴酸钠。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明中采用了复合加重剂，有液体状的乳酸钠或乳酸钾，有固体粉末甲酸钾、硫酸钾，可在1.2～1.45g/cm3的密度范围内对压裂液加重，并且现场配制过程简单方便，即满足液体性能要求，降低了加重剂成本和施工成本，更重要一点，加重剂与压裂液体系配伍。
(2)发明中对胍胶进行了多元改性胍胶，即在胍胶的分子结构中引入亲水基团羧甲基、羟丙基和疏水基团烷基长链而制得。改性后其在高矿化度盐水中的水溶速度明显加快，用量减小；并且由于去功能官能团的大量引入，与配套交联剂的作用效果提升；水不溶物含量减少70％以上，显著降低了伤害。
(3)发明中采用延缓的硼交联剂，通过分阶段反应，实现了硼酸根离子的逐层包裹、多元鳌合，利于在压裂液中缓慢施放，达到延缓交联目的，因此压裂液在增加密度降低井口施工压力的同时，液体能有效降低管路摩阻，降阻率可达60％以上。
(4)交联剂与胍胶基液作用后，冻胶结构强度大并且具有可逆性，因此其耐温耐剪切性能、携砂性能明显增强，通过配方调整，可以满足120℃～180℃的高温、高压储层压裂施工要求。
(5)发明中通过大量实验优选出专用的破胶剂，即能在压裂时保证冻胶高温下的稳定性，又能在压裂结束后使压裂液彻底破胶，解决了常见加重压裂液破胶困难的问题。
(6)发明中优选了复合的高效助排剂，能防止与压裂液产生沉淀，有效抑制盐析作用，同时有效解决破胶液沉淀、盐析等问题，还能大幅度降低压裂液破胶液表面张力，并改善岩石表面润湿性，从而大大提高破胶液的返排性能。
(7)优化了加重压裂液组分计算公式，只需指定加重液密度，就能计算现场施工所需的加重剂量以及备水量，简单方便易操作。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的实施例5延缓交联剂在不同交联比下的交联时间和交联温度变化图(稠化剂0.45％，调节剂0.4％)。
图2为本发明的实施例6的乳酸钠、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液(ρ＝1.20g/cm3)在140℃条件下的耐温耐剪切测试曲线。
图3为本发明的实施例7的乳酸钠、硫酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液(ρ＝1.25g/cm3)在140℃条件下的耐温耐剪切测试曲线。
图4为本发明的实施例8乳酸钾、硫酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液(ρ＝1.31g/cm3)在150℃条件下的耐温耐剪切测试曲线。
图5为本发明的实施例9的乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液(ρ＝1.45g/cm3)在160℃条件下的耐温耐剪切测试曲线。
图6为本发明的实施例10乳酸钠、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液(ρ＝1.45g/cm3)在170℃条件下的耐温耐剪切测试曲线。
图7为本发明的实施例11乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液(ρ＝1.45g/cm3)在180℃条件下的耐温耐剪切测试曲线。
图8为本发明的实施例11乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液(ρ＝1.45g/cm3)在180℃条件下的耐高温耐高剪切测试曲线。
图9为本发明的实施例12加重胍胶压裂液摩阻测试用连续油管摩阻测装置示意图。
图10为本发明的实施例12加重胍胶压裂液不同排量下摩阻拟合曲线。
图11为本发明实施例13的加重胍胶压裂液破胶液处理后岩心的接触角测试图像。
图12为本发明的应用案例中乳酸钠、甲酸钾加重胍胶压裂液在延长油田某井应用的压裂施工曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
若未特别指出，实施例中涉及到的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液性能评价实验条件和实验方法均参照《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》。
若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。
实施例1
本发明提供的多元改性胍胶最优化的组分比例及制备条件：
采用胍胶原粉、NaOH、环氧氯丙烷、溴乙酸钠、氯代十六烷为主要原料，胍胶原粉、NaOH、环氧氯丙烷、溴乙酸钠、氯代十六烷的重量比例为6:1:2:1:2。采用乙醇、异丙醇、丙酮、盐酸、水等为辅料制备多元改性胍胶，制备过程如下：
S1：向反应釜中加入180份的乙醇，在中速搅拌(150r/min)条件下加入60份的胍胶原粉，搅拌30min，混合均匀后，再向混合液中加入60份的去离子水和15％的NaOH溶液10份，设置低速搅拌(80r/min)，设置反应釜温度43℃，让胍胶在溶液中碱化110min；
S2：设置反应釜温度68℃，设置中速搅拌(300r/min)，加入异丙醇120份，并在反应釜顶部添加剂罐向溶液中滴加环氧氯丙烷20份，滴加时间为50min，滴加完毕后继续进行醚化反应100min；
S3：停止搅拌，对反应釜降温，并设置温度为40℃，当温度达到要求后，开启中速搅拌(300r/min)，向反应釜中加入10份的溴乙酸钠，搅拌30min后，设置低速搅拌(80r/min)，继续羧甲基化反应120min；
S4：反应釜升温至80℃，设置中速搅拌(300r/min)由顶部向溶液中滴加30份的卤代十六烷，滴加时间60min，滴加完成后设置低速搅拌(80r/min)，然后继续疏水改性290min，反应过程中不定时检测反应釜内溶液pH值变化情况，以pH无变化时为反应停止标准；
S5：停止加热，保持低速搅拌(80r/min)，根据pH值大小添加25％的盐酸9份进行中和，调整pH至7-8；
S6：减压蒸馏、洗涤、干燥、粉碎制得多元改性胍胶BCGR-180。
通过毛细管粘度计法测定多元改性胍胶的相对分子量为38.89万，其代表分子式为：
Figure BDA0003186780510000081
其中a为300-400，b为0-200，c为320-380，d为320-380，e为300-400；R1为十六烷基长链。
实施例2
将实施例1制备的多元改性胍胶BCGR-180与常见胍胶稠化剂的性能对比：
测试了几种稠化剂在乳酸钠和甲酸钾加重盐水(密度为1.4g/cm3)中的溶胀情况，同时对比了稠化剂水分含量和水不溶物含量，结果见表1。可以看出，BCGR-180各项性能占优，其在用量低的情况下，盐水中溶胀速度快，表观粘度高，并且水不溶物含量大幅度降低。
表1几种胍胶稠化剂的性能比较
Figure BDA0003186780510000082
表中，JK101指的是中国石油化学昆山公司的羟丙基胍胶增稠剂，型号为JK101；
J486R指的是中国石油化学昆山公司的抗高温胍胶增稠剂，型号为J486R；
CJ2-6 HPG指的是中国石油化学昆山公司的羟丙基胍胶增稠剂，型号为CJ2-6。
实施例3
本发明提供的加重助剂性能测试：
盐的加入会影响到稠化剂的溶解和稠化剂溶液的基液粘度，因此有必要优选能提高本稠化剂溶胀速度和溶胀率的添加剂，即本发明所述的加重助剂。首先配制不同的加重盐水，取盐水样500mL倒入无茵混调器中，先加入加重助剂，按照0.45％的用量称取稠化剂缓慢加入混调器中，搅拌5min后倒入烧杯中，测试液体粘度随时间的变化情况，测试结果见表2。由实验结果可知，当复合使用加重助剂1号和2号时，BCGR-180的溶胀速度最快，并且基液粘度最高，从测试结果还发现，加重助剂1号和2号的使用达到了1+1＞2的效果。
表2加重助剂对BCGR-180(0.45％)溶胀性能的影响
Figure BDA0003186780510000091
实施例4
一种延缓交联剂的制备过程如下：
第一阶段：向反应釜内中加入11.5份的硼酸三甲酯、7.0份的三乙醇胺和5.0份的异丙醇，在搅拌条件下升温至62℃，恒温1h；
第二阶段：向反应釜中加入22.0份的甲醇，再均匀加入22.5份的山梨醇(调节好搅拌器转速，并控制加入速度)，待山梨醇溶解完全，升高反应釜温度至73℃，恒温反应2h～3h；
第三阶段：反应釜中加入12.5份的水，再缓慢加入14.0份的山梨醇、4.3份的硼砂和0.2份的KOH，保持反应釜温度70℃，并通过加料罐向溶液中缓慢滴加1份的丁二醛(30分钟内滴加完)，继续反应2h，冷却出料，得到延缓交联剂HT-BC180。
实施例5
本发明提供的延缓交联剂的交联时间及冻胶强度测试：
按照最优化配方配制密度为1.4g/cm3的加重胍胶压裂液基液：
实施例1的多元改性胍胶0.45％+加重助剂1号柠檬酸0.1％+加重助剂2号葡萄糖酸钠0.8％+调节剂KOH 0.4％+除氧剂亚硫酸钠0.4％+高效助排剂0.4％。高效助排剂中，非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂：硅酸钠：甲醇：水重量比为20:5:20:55；非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂由上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6。
用不同用量的交联剂HT-BC180与基液进行交联，并在模拟升温过程中测试开始形成冻胶压裂液时的温度和时间，测试结果见表3，图示曲线见图1。从测试结果可知，HT-BC180延缓交联剂具有优良的延缓交联性能，随着交联剂用量的增加，开始交联所需的温度变低，并且交联时间逐渐变短。
交联比过低，形成的冻胶强度不够甚至不能交联，交联比过高，交联速度过快，形成的冻胶脆；交联比越大，体系中的硼酸根离子越多，与胍胶交联的速度越快，因此交联时间短。因此，当BCGR-180用量为0.45％，交联剂用量在1.0％～1.2％较合适。
表3交联剂的交联时间及冻胶强度测试结果
交联比，％ 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
交联时温度，℃ 122 115 113 109 106 98 85
交联时间，min 25 21.3 18.2 17 15.2 12.5 10.6
冻胶强度 较弱 弱 强 强 强 稍脆 脆性强
实施例6
乳酸钠、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液，密度1.2g/cm3，抗温120℃。其组分及重量百分比含量如下：
加重胍胶压裂液基液：
复合加重剂：乳酸钠6.71％、甲酸钾20.13％；
加重助剂1号：柠檬酸0.1％；
多元改性胍胶BCGR-180：0.25％；
加重助剂2号：葡萄糖酸钠0.8％；
除氧剂：硫代硫酸钠0.3％；
高效助排剂：(非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂：硅酸钠：甲醇：水＝20:5:20:55)0.3％；非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂由上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6。
调节剂：NaOH 0.3％；
其余组分为淡水。
交联的加重胍胶压裂液冻胶
基液中加入延缓交联剂HT-BC180：0.6％；
该配方的耐温耐剪切性能评价如下：
配制加重胍胶压裂液基液，静置4h后，向基液中加入重量百分比为0.6％的延缓交联剂HT-BC180，充分混合均匀后，得到延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液。
使用高温流变仪在170s-1，120℃条件下对乳酸钠、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图2所示。
从120℃流变测试曲线可以看出，加重胍胶压裂液延缓交联性能良好，过程中还出现二次交联的一个过程(说明交联剂逐层包裹、多元鳌合起到了效果)，经过170s-1持续剪切120min后，压裂液粘度最终大于100mPa·s，表明本实施例的压裂液在120℃下具有良好的耐温、耐剪切性能。
实施例7
乳酸钠、硫酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液，密度1.25g/cm3，抗温140℃。其组分及重量百分比含量如下：
加重胍胶压裂液基液：
复合加重剂：乳酸钠8.21％、硫酸钾24.63％；
加重助剂1号：柠檬酸0.05％；
多元改性胍胶BCGR-180：0.30％；
加重助剂2号：葡萄糖酸钠0.8％；
除氧剂：硫代硫酸钠0.3％；
高效助排剂：(非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂：硅酸钠：甲醇：水＝20:5:20:55)0.3％；非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂由上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6；
调节剂：NaOH 0.4％；
其余组分为淡水。
交联的加重胍胶压裂液冻胶
基液中加入延缓交联剂HT-BC180：0.7％；
该配方的耐温耐剪切性能评价如下：
配制加重胍胶压裂液基液，静置4h后，向基液中加入重量百分比为0.7％的延缓交联剂HT-BC180，充分混合均匀后，得到延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液。
使用高温流变仪在170s-1，140℃条件下对乳酸钠、硫酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图3所示。
实施例8
乳酸钾、硫酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液，密度1.31g/cm3，抗温150℃。其组分及重量百分比含量如下：
加重胍胶压裂液基液：
复合加重剂：乳酸钾9.79％、硫酸钾29.36％；
加重助剂1号：乙酸0.1％；
多元改性胍胶BCGR-180：0.35％；
加重助剂2号：氮川三乙酸钠0.8％；
除氧剂：硫代硫酸钾0.4％；
高效助排剂：(非离子型全氟烷基醚氧杂型表面活性剂上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6)：硅酸钠：甲醇：水＝20:5:20:55)0.3％；非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂由上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6；
调节剂：NaOH 0.4％；
其余组分为淡水。
交联的加重胍胶压裂液冻胶
基液中加入延缓交联剂HT-BC180：0.8％；
该配方的耐温耐剪切性能评价如下：
配制加重胍胶压裂液基液，静置4h后，向基液中加入重量百分比为0.8％的延缓交联剂HT-BC180，充分混合均匀后，得到延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液。
使用高温流变仪在170s-1，150℃条件下对乳酸钾、硫酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图4所示。
实施例9
乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液，密度1.45g/cm3，抗温160℃。其组分及重量百分比含量如下：
加重胍胶压裂液基液：
复合加重剂：乳酸钾13.31％、甲酸钾39.93％；
加重助剂1号：柠檬酸0.1％；
多元改性胍胶BCGR-180：0.40％；
加重助剂2号：氮川三乙酸钠0.8％；
除氧剂：硫代硫酸钠0.4％；
高效助排剂：(非离子型全氟烷基醚氧杂型表面活性剂：硅酸钠：甲醇：水＝20:5:20:55)0.3％；非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂由上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6；
调节剂：NaOH 0.4％；
其余组分为淡水。
交联的加重胍胶压裂液冻胶
基液中加入延缓交联剂HT-BC180：1.0％；
该配方的耐温耐剪切性能评价如下：
配制加重胍胶压裂液基液，静置4h后，向基液中加入重量百分比为1.0％的延缓交联剂HT-BC180，充分混合均匀后，得到延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液。
使用高温流变仪在170s-1，160℃条件下对乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图5所示。
实施例10
乳酸钠、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液，密度1.45g/cm3，抗温170℃。其组分及重量百分比含量如下：
加重胍胶压裂液基液：
复合加重剂：乳酸钠13.48％、甲酸钾40.44％；
加重助剂1号：柠檬酸0.1％；
多元改性胍胶BCGR-180：0.42％；
加重助剂2号：葡萄糖酸1.0％；
除氧剂：硫代硫酸钠0.4％；
高效助排剂：(非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂：硅酸钠：甲醇：水＝20:5:20:55)0.3％；非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂由上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6；
调节剂：NaOH 0.5％；
其余组分为淡水。
交联的加重胍胶压裂液冻胶：
基液中加入延缓交联剂HT-BC180：1.1％；
该配方的耐温耐剪切性能评价如下：
配制加重胍胶压裂液基液，静置4h后，向基液中加入重量百分比为1.1％的延缓交联剂HT-BC180，充分混合均匀后，得到延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液。
使用高温流变仪在170s-1，170℃条件下对乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图6所示。
实施例11
乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液，密度1.45g/cm3，抗温180℃。其组分及重量百分比含量如下：
加重胍胶压裂液基液：
复合加重剂：乳酸钾13.31％、甲酸钾39.93％；
加重助剂1号：柠檬酸0.1％；
多元改性胍胶BCGR-180：0.45％；
加重助剂2号：氮川三乙酸钠1.0％；
除氧剂：硫代硫酸钠0.4％；
高效助排剂：(非离子型全氟辛基聚醚表面活性剂：硅酸钠：甲醇：水＝20:5:20:55)0.4％；非离子型全氟辛基聚氧乙烯醚面活性剂由上海瀛正科技有限公司生产，产品代号FC-6；
调节剂：NaOH 0.5％；
其余组分为淡水。
交联的加重胍胶压裂液冻胶
基液中加入延缓交联剂HT-BC180：1.2％；
该配方的耐温耐剪切性能评价如下：
配制加重胍胶压裂液基液，静置4h后，向基液中加入重量百分比为1.2％的延缓交联剂HT-BC180，充分混合均匀后，得到延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液。
使用高温流变仪在170s-1，180℃条件下对乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图7所示。
从流变数据上看，压裂液的延迟交联时间在15min以上，经过120min的连续剪切后，粘度仍在100mPa·s左右。由于硼酸盐离子与羟丙基胍胶的交联形成的化学键是可逆的，因此经过一段时间的剪切后，化学键的生成和破坏达到了动态平衡，粘度基本稳定。总体表明该压裂液体系的延迟交联时间可调，具有优良的耐温耐剪切性能，可满足180℃高温深井压裂的施工需求。
为了了解高剪切速率对加重的胍胶压裂液的影响，模拟了压裂液通过混砂车进入进入油管时，油管对其进行高剪切的过程，使用高温流变仪在170s-1→510s-1→170s-1，180℃条件下对乳酸钾、甲酸钾加重的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液进行耐温耐剪切性能测试120min，测试曲线如图8所示。
从测试曲线可以看出，高剪切时压裂液粘度降低，但结构并未被破坏，当恢复到正常剪切速率时，压裂液粘度迅速恢复，并开始交联形成冻胶，测试完成后压裂液粘度保持在80mPa.s以上，相比于未经过高剪切的液体，其表观粘度受影响较小，说明本发明的硼交联的胍胶压裂液体系结构可逆，具备耐剪切的优良性能。
实施例12
加重胍胶压裂液的大型连续油管摩阻测试实验：
加重压裂液的现场摩阻测试组织起来很困难，如直接通过施工数据来计算，由于并非光油管注入，取得的数据和计算结果都存在一定的偏差，所以进行了加重胍胶压裂液的大型连续油管摩阻测试实验。
使用真实的连续油管和压裂车进行全工况条件下的摩阻测试，实验装置见图9。通过该试验来论证本发明延缓型抗高温加重胍胶压裂液良好的减阻特性是否在现场工况条件下同样存在。实验使用的连续油管长375m，内径为25.4mm，使用700型压裂车作为动力，最大排量为1.0m3/min，最高承压为30MPa，测试所需液体量为10m3左右。
采用实施例7和实施例11中的加重胍胶压裂液基液、交联冻胶(模拟现场工况，加完交联剂后泵送，让压裂液在测试过程中交联)和清水进行了连续油管摩阻测试，几种液体性能见表4，测得的摩阻随排量的变化曲线如图10所示。
表4测试的液体相关性能
Figure BDA0003186780510000151
通过对几组液体的压降-排量曲线进行多项式拟合，得到液体摩阻随排量变化的多项式，根据连续油管管径系数放大到施工工况下，计算指定排量下的液体摩阻，随即计算压裂液的降阻率，几组液体在不同排量下的降阻率计算结果如表5。
表5指定排量下几种液体降阻率计算数据
Figure BDA0003186780510000152
从实验数据可以看出，几组加重压裂液在排量达到6m3/min时，降阻率都在60％以上，液体密度增加和压裂液粘度增加都在一定程度上提高了液体摩阻，并且交联冻胶摩阻更高，加重胍胶压裂液基液的摩阻较低，但本发明延缓交联剂的使用，将这一影响尽可能的降低了。测试后胍胶冻胶被剪切破坏较小，还具有较好的挑挂性。
实施例13
延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液的破胶性能评价：
采用实施例7和实施例11中的加重胍胶压裂液进行了破胶性能评价，测试了两组液体的破胶液表面张力和残渣含量，测试结果见表6。
表6压裂液破胶液基础数据测试
Figure BDA0003186780510000161
实验结果表明，本发明提供的压裂液具有破胶液粘度低，表面张力低，并且残渣含量低至在150mg/L以下，远远低于国家标准(600mg/L)。
为进一步了解破胶液的返排性能，采用两组破胶液处理岩心，测试蒸馏水与天然岩心端面的接触角，以了解破胶液对岩心的润湿性能，测试结果见表7和图11。结果表明本发明的压裂液破胶液具有良好的润湿性能，改变岩心润湿性，促进破胶液返排。
表7压裂液破胶液基础数据测试
Figure BDA0003186780510000162
现场应用实例1
延长油田内蒙区块某井延哈X井，目的层3248.6m～3260.0m，预测地层温度117.8℃。该井2018年10月完钻。2019年5月8日对巴音戈壁组3249m～3253m进行压裂试气，采用73mm油管+封隔器注入方式压裂，施工排量最高1.7m3/min，由于施工压力过高(平均62.8～69.2MPa)，加砂量(5.0m3)未能达到设计要求。
2019年10月14日到15日，并新增射孔段3253m～3255m，采用油套同注方式对巴音戈壁组3249m～3255m进行重复压裂施工，施工总排量最高2.2m3/min，加砂量14.9m3，入地液量653m3，压后有一定气产量。
表8历史压裂数据表
Figure BDA0003186780510000163
Figure BDA0003186780510000171
本井在前几次压裂后，由于施工压力超过限压，未能达到设计要求。根据地质部门和勘探公司的意见，认为该层为本区的新层系，具有一定潜力，但地层属于典型的“弹性地层”，施工压力异常，并且前期采用的普通压裂液在携砂和抗温方面存在一定的问题，建议采取合理有效的降压、降摩阻技术，对该层进行重复压裂。
为了解决以上提及的难题，该井采用了本发明的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，设计总液量800m3，设计加砂粉陶25t，中陶63t，其现场应用过程如下：
(1)根据目标储层地质及前期施工压力情况，确定采用密度1.35g/cm3，抗温120℃的乳酸钠、甲酸钾的延缓交联型抗高温加重胍胶压裂液体系，除加重剂组分含量外，配方采用了实施例6添加剂的组分比例；
(2)根据设计的加重液密度，计算出所需的加重剂重量百分比分别为：乳酸钠10.99％，甲酸钾32.97％；
(3)施工现场配备储液罐容积为40m3和50m3罐两种，因此计算出每个储液罐备水量以及所需加重剂重量，其中40m3应备水29.6m3，加甲酸钠5.64t、甲酸钾16.91t，50m3应备水37m3，加甲酸钠7.05t、甲酸钾21.15t，同时按照重量比计算出其他添加剂加量；
(4)现场配制加重胍胶压裂液基液，程序如下：
S1：清洗储液罐，确保罐内无杂物、无残液，按照计算的V备水备清水；
S2：在搅拌条件下向大罐加入加重助剂2号和加重剂A，搅拌均匀后，开启配液循环，缓慢加入加重剂B，并持续匀速搅拌，确保加重剂B溶解；
S3：待盐水密度达到设计要求，向大罐中加入除氧剂和加重助剂1号，循环搅拌均匀；
S4：在循环和搅拌条件下，采用射流技术，向大罐中吸入多元改性胍胶并使其均匀分散到液体中，液体开始溶胀，多元改性胍胶加完后再持续循环搅拌30min；
S5：检测液体基液粘度大于50mPa.s后，即可加入调节剂和高效助排剂，继续搅拌10min；
S6：停止循环、搅拌，液体静置2h～4h，即为延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液基液。
进一步的，为保证压裂液性能，配制压裂液基液的加料顺序和过程必须严格按照以上程序执行。
(5)进行压裂施工液体质量控制：
压裂施工液体质量控制包括交联剂添加程序以及破胶剂剂添加程序，在压裂施工中，混砂车从储液罐中吸入加重压裂液基液进入混砂罐，延缓交联剂通过混砂车上液体添加剂泵按比例泵入混砂罐，破胶剂通过混砂车上干粉添加剂泵按比例加入混砂罐，基液、延缓交联剂和破胶剂在混砂罐混合后缓慢交联，携带支撑剂通过压裂车、井口分配器后压入地层。
所述交联剂添加程序遵循以下原则：
当多元改性胍胶用量0.25％～0.3％时，延缓交联剂用量优选为0.6％～0.7％，当多元改性胍胶用量0.3％～0.35％时，延缓交联剂用量优选为0.7％～0.8％，当多元改性胍胶用量0.35％～0.4％时，延缓交联剂用量优选为0.8％～1.0％，当多元改性胍胶用量0.4％～0.45％时，延缓交联剂用量优选为1.0％～1.2％。
所述破胶剂添加程序遵循楔形添加和反楔形添加的原则：
S1：前置液阶段，按0.1％～0.08％的量添加溴酸钠胶囊；
S2：携砂液阶段，设计携砂液量的30％以内，按0.08％～0.06％的量添加溴酸钠胶囊，设计携砂液量的30％～60％时，按0.06％～0.04％的量添加溴酸钠胶囊，并添加0.03％的溴酸钠；设计携砂液量的60％～80％时，按0.04％～0.02％的量添加溴酸钠胶囊，并添加0.04％的溴酸钠；设计携砂液量的80％～100％时，按0.05％的量添加溴酸钠；
S3：顶替液阶段，按0.06％的量添加溴酸钠。
2020年8月16日对延哈X井进行加砂压裂施工，采用油套同注方式对巴音戈壁组3249m～3255m进行重复压裂施工，整个压裂施工过程泵入本发明提供的加重胍胶压裂液总量为706.6m3，共加陶粒80.3t(粉陶25t，中陶55.3t)，施工破裂压力为61.16MPa，一般排量2.5m3/min～4.5m3/min，加砂压力57～63MPa，最高砂比32％，压裂施工较顺利，加砂率91.25％，本发明的成功应用说明该体系有效降低了施工摩阻和施工压力，并且抗温和携砂性能优良，相比以往的三次压裂，施工各项参数都有巨大的提升，完全能满足此类异常高压储层的压裂施工要求。施工曲线见图12。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：
复合加重剂25％～55％、多元改性胍胶0.25％～0.45％、加重助剂1号0.05％～0.1％、加重助剂2号0.7％～1.0％、碱性调节剂0.3％～0.5％、除氧剂0.3％～0.4％、高效助排剂0.3％～0.5％、延缓交联剂0.6％～1.2％、破胶剂0.02％～0.1％、其余为淡水；
所述复合加重剂由加重剂A和加重剂B按质量比1∶3组成，加重剂A为乳酸钠或乳酸钾，加重剂B为甲酸钾或硫酸钾。
2.如权利要求1所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其特征在于，所述多元改性胍胶的制备方法如下：
(1)将胍胶原粉加入乙醇中搅拌均匀，再向混合液中加入去离子水和NaOH溶液，在40℃～50℃下，低速搅拌使胍胶在溶液中碱化80min～150min；
(2)升温至65～72℃，加入异丙醇，并滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后继续进行醚化反应90min～120min
(3)停止搅拌，降温至35℃～40℃，加入溴乙酸钠，搅拌30min后，继续羧甲基化反应90min～110min；
(4)升温至75℃～85℃，搅拌条件下滴加卤代十六烷，进行疏水改性反应240～300min，反应过程中不定时检测反应釜内溶液pH值变化情况，直至pH无变化时，停止反应；
(5)停止加热，搅拌条件下，根据溶液pH值大小，加入盐酸调整pH至7-8；
(6)减压蒸馏、洗涤、干燥、粉碎制得多元改性的胍胶粉末。
3.如权利要求1所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其特征在于，所述延缓交联剂的制备方法如下：
(1)将硼酸三甲酯、三乙醇胺和异丙醇加入反应容器，开启搅拌，在60℃～65℃下恒温反应0.5h～1.2h；
(2)向反应液中先后加入甲醇和部分山梨醇，升温至70℃～75℃，恒温反应2h～3h；
(3)加入水，再缓慢加入剩余山梨醇、硼砂和KOH，保持温度60℃～80℃，缓慢滴加丁二醛，继续反应1.8h～3h，冷却出料，得到延缓交联剂。
4.如权利要求1所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其特征在于，所述加重助剂1号为柠檬酸或乙酸；加重助剂2号为葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、胺三甲叉磷酸盐、二巯基丙烷磺酸钠中的一种。
5.如权利要求1所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其特征在于，所述高效助排剂为氟碳改性表面活性剂、硅酸钠、甲醇、水按重量比20∶5∶20∶55的混合物。
6.如权利要求1所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液，其特征在于，所述破胶剂为溴酸钠或溴酸钠胶囊或两种的混合物，所述溴酸钠胶囊是以溴酸钠为囊心，以醋酸磷酸纤维素和明胶为复合囊衣制成。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液的应用方法，其特征在于，包括依次进行的下述步骤：计算指定密度下加重剂重量百分比；计算现场储液罐备水量以及加重剂重量；加重胍胶压裂液基液现场配制；压裂施工液体质量控制。
8.如权利要求7所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液的应用方法，其特征在于，计算指定密度下加重剂重量百分比，公式如下：
Figure FDA0003186780500000021
ωB＝3ωA
式中：ρ为加重压裂液设计需要的密度；
ωA为乳酸钠或乳酸钾的重量百分比；
ωB为甲酸钾、硫酸钾的重量百分比；
R为采用乳酸钠、乳酸钾时其重量百分比的修正系数，当采用乳酸钠时，R＝0.87；当采用乳酸钾时，R＝0.92。
9.如权利要求7所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液的应用方法，其特征在于，计算现场储液罐备水量以及加重剂重量，公式如下：
Figure FDA0003186780500000022
mA+mB＝ρ*0.95V总(ωA+ωB)
式中：V总为现场储液罐的总容积；
V备水为每个储液罐所需准备清水的量；
mA为乳酸钠或乳酸钾的质量；
mB为甲酸钾或硫酸钾的质量。
10.如权利要求7所述的延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液的应用方法，其特征在于，加重胍胶压裂液基液现场配制，步骤如下：
S1：清洗储液罐，按照计算的V备水备清水；
S2：在搅拌条件下向罐内加入加重助剂2号和加重剂A，搅拌均匀，缓慢加入加重剂B，并持续匀速搅拌，确保加重剂B溶解；
S3：待盐水密度达到设计要求，向罐内加入除氧剂和加重助剂1号，循环搅拌均匀；
S4：在循环和搅拌条件下，采用射流技术，向罐中吸入多元改性胍胶并使其均匀分散到液体中，液体开始溶胀，多元改性胍胶加完后再持续循环搅拌30min；
S5：检测到液体基液粘度大于50mPa.s后，加入碱性调节剂和高效助排剂，继续搅拌10min；
S6：停止循环、搅拌，液体静置2h～4h，即为延缓交联型抗高温低摩阻加重胍胶压裂液基液。
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