CN113511728A - 一种人工湿地反硝化***及其污水脱氮方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，提出了一种人工湿地反硝化***，其由上至下依次设置土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层，各层之间发挥协同作用，显著提高人工湿地***对污水的脱氮效果。其中，自养异养填料层通过米糠异养与菱铁矿自养效果，协同改善污染水脱氮效果，并且菱铁矿经过活化处理显著增加了对铁自养微生物的吸附能力，进而提高了***中自养反硝化效率，显著提高人工湿地反硝化***脱氮效果。

Description

一种人工湿地反硝化***及其污水脱氮方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体的，涉及一种人工湿地反硝化***及其污水脱氮方法。

背景技术

随着我国人口数量的不断地增长，用水量的激增以及人们生活习惯的改变，造成低浓度生活污水的排放不断增加，使得我国城镇污水，特别是我国南方城镇的污水水质不断地朝低碳源化的趋势发展。因此，城镇污水水质低碳源化的趋势给实现常规C/N比污水同步脱氮除磷都有一定难度的现有脱氮工艺带来了更大的挑战。人工湿地技术在处理低有机碳污水时，通常会向***中直接补充有机碳源，促进异养反硝化脱氮，但是该方法成本高，并且有机碳源的加入会产生副产物氨氮的生成，存在出水浑浊等问题。

自养反硝化无需额外有机碳源，自养反硝化主要是指依靠无机物(比如氢气、硫磺)作为电子供体，以无机碳化合物(比如CO₂、HCO^3-)作为微生物代谢的碳源来脱氮。目前发现一类铁自养反硝化细菌，其能在厌氧条件下以NO^3-作为电子受体，单质铁及各种形式的Fe²⁺化合物作为电子供体，将NO^3-还原为N₂去除，从而实现污染水除氮的目的，但是其单独应用时脱氮效率较低。

为了提高污染水脱氮的效率，目前国内外很多研究者将异养反硝化与自养反硝化结合协同对污染水做脱氮处理，克服二者单独使用时固有的缺陷，提高脱氮效率。专利申请CN112694169A公开了一种自养-异养反硝化一体化脱氮装置及方法，该方法将自养反硝化菌和异养反硝化菌耦合在同一反应器的不同部位中，并通过循环促进自养反硝化反应区和异养反硝化反应区具有良好的传质效果，实现了自养-异养反硝化过程的协同稳定运行，能够连续高效地脱除含氮废水中的氮，但是该方法将自养与异养分开，并通过循环方式实现二者之间的传质，工序复杂，效果较差。

发明内容

本发明提出一种效果更好的反硝化***，以米糠和菱铁矿混合后进行异养-自养反硝化污水脱氮处理，并对***中组分进行相关处理，不仅实现废弃物的资源化利用，还解决了现有技术中的脱氮工序复杂、效果差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种人工湿地反硝化***，由上至下依次设置土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层。

进一步地，所述土壤层选自砖红壤、赤红壤、红壤、棕壤中的一种或多种。

更进一步地，所述土壤层厚度为50-100cm。

进一步地，所述石灰石填料层为石灰石与连二亚硫酸钠的混合物，质量比为5-8:1，石灰石粒径为8-15mm，填充厚度为20cm-25cm。

进一步地，所述协同自养异养填料层由米糠和菱铁矿按照体积比为1：0.5-3进行填充，填充厚度为35-45cm。

进一步地，所述米糠清洗、晾干、粉碎后填充。

进一步地，所述菱铁矿粉碎后依次经氟硅酸钠、α-淀粉、羟肟酸和柠檬酸铵处理再与米糠混合填充。

更进一步地，所述羟肟酸为C5-9羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸中的一种或多种。

更进一步地，所述菱铁矿粉碎为3.5-4mm粒径，加入水形成浓度为35-45％的菱铁矿浆液，然后依次加入1000-3000g/t氟硅酸钠、50-80mg/tα-淀粉，调节浆液pH为6.5-7.5，再加入100-800g/t苯甲羟肟酸和200-600g/t柠檬酸铵处理再与米糠混合填充。

进一步地，所述米糠和菱铁矿采用纱布包裹后再进行填充。

更进一步地，所述纱布是用100mm×100mm的脱脂纱布。

进一步地，所述沸石填料层中沸石粒径为5-10mm，依次用浓度为1-1.5mol/L的NaCl溶液和0.1-1.0mol/L的盐酸浸泡后，再用清水洗至冲洗液pH值为6.5-7.5，干燥后填充，填充厚度为8-10cm。

本发明还提供一种上述人工湿地反硝化***的污水脱氮方法，包括如下步骤：

(1)启动挂膜阶段：将铁自养微生物培养液加入上述人工湿地***中，每隔2-3天更换一次培养液，更换10-17次；

(2)稳定运行阶段：将污水加入步骤(1)中人工湿地***，即可进行污水脱氮。

进一步地，所述铁自养微生物培养液的成分及含量为：6g/L FeSO₄·7H₂O、0.5g/LMgSO₄·7H₂O、2.0g/L NaHCO₃、0.01g/L CaCl₂、0.73g/L NaNO₃、0.25g/L KNO₃。

进一步地，所述铁自养微生物培养液添加量以淹没土壤层为准。

本发明的工作原理及有益效果为：

1、本发明以土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层为完整的***，其中土壤层中提供铁自养反硝化细菌；石灰石层通过石灰石与连二亚硫酸钠在水中反应能消耗水中溶解氧，为后面的协同自养异养填料层中铁自养微生物的生长提供缺氧环境，并通过严格控制石灰石与连二亚硫酸钠的质量比，避免反应放出过量的热而杀死铁自养微生物；自养异养填料层通过米糠异养与菱铁矿自养效果，协同改善污染水脱氮效果；沸石填料层可以进一步吸附污水中的氮、磷等物质，另外也能吸附Fe³⁺来净化污染水颜色。

2、本发明对自养异养填料层中的菱铁矿进行活化处理，通过氟硅酸钠、α-淀粉、苯甲羟肟酸和柠檬酸铵处理后的菱铁矿孔隙增加，提高了其对铁自养微生物的附着力，使铁自养微生物在有需要时能更好的利用菱铁矿中的铁电子供体，其除氮效率显著提高。在米糠释放的碳源的较少时，处理后菱铁矿可高效实现除氮效果，同时米糠中分解的营养物质还可以为铁自养微生物所利用，进一步提高微生物的繁殖及活性，铁自养微生物代谢产物促进米糠的分解，实现一种良性循环反硝化***。

3、本发明还对沸石填料层中沸石进行活化处理，沸石经氯化钠和盐酸处理后，其内部形成一系列微孔，可以提高沸石对吸附自养异养填料层产生的Fe³⁺的能力，避免水中Fe³⁺的存在而显黄色，进一步实现对污水的净化处理。

4、本发明中采用的菱铁矿和米糠价廉易得，且两者都是废弃物，通过再利用可以实现废物资源化利用，且不产生副产物，避免环境二次污染。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

实施例1

人工湿地反硝化***，由上至下依次设置土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层。

其中土壤层为红壤，厚度为100cm；

石灰石填料层中，石灰石与连二亚硫酸钠的混合物，质量比为6:1，石灰石粒径10mm，铺设厚度22cm。

协同自养异养填料层由米糠和菱铁矿按照体积比为1：1进行填充，厚度为40cm。

具体的，(1)所述米糠清洗、晾干、粉碎后备用；

(2)所述菱铁矿粉碎为粒径4mm，加入水形成浓度为40％的菱铁矿浆液，然后依次加入2000g/t氟硅酸钠、60mg/tα-淀粉，调节浆液pH为7.0，再加入500g/t苯甲羟肟酸和400g/t柠檬酸铵处理后，备用；

(3)上述米糠与菱铁矿混合后包裹于100mm×100mm的脱脂纱布中再填充至协同自养异养填料层中。

沸石填料层中沸石粒径为8mm，依次用浓度为1.0mol/L的NaCl溶液和0.5mol/L的盐酸浸泡后，再用清水洗至冲洗液pH值为7.0，干燥后填充，填充厚度为8cm。

本实施例还提供上述人工湿地反硝化***的污水脱氮方法，包括如下步骤：

(1)启动挂膜阶段：将铁自养微生物培养液加入上述人工湿地***中，加至培养液淹没土壤层，每隔2天更换一次培养液，更换17次；

(2)稳定运行阶段：将污水加入步骤(1)中人工湿地***，即可进行污水脱氮。

其中，铁自养微生物培养液的成分及含量为：6g/L FeSO₄·7H₂O、0.5g/L MgSO₄·7H₂O、2.0g/L NaHCO₃、0.01g/L CaCl₂、0.73g/L NaNO₃、0.25g/L KNO₃。

实施例2

人工湿地反硝化***，由上至下依次设置土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层。

其中土壤层为砖红壤，厚度为70cm；

石灰石填料层中，石灰石与连二亚硫酸钠的混合物，质量比为5:1，石灰石填料粒径8mm，铺设厚度20cm。

协同自养异养填料层由米糠和菱铁矿按照体积比为1：0.5进行填充，厚度为35cm。

具体的，(1)所述米糠清洗、晾干、粉碎后备用；

(2)所述菱铁矿粉碎为粒径3.5mm，加入水形成浓度为35％的菱铁矿浆液，然后依次加入1000g/t氟硅酸钠、50mg/tα-淀粉，调节浆液pH为6.5，再加入100g/t苯甲羟肟酸和200g/t柠檬酸铵处理后，备用；

(3)上述米糠与菱铁矿混合后包裹于100mm×100mm的脱脂纱布中再填充至协同自养异养填料层中。

沸石填料层中沸石粒径为10mm，依次用浓度为1.5mol/L的NaCl溶液和0.1mol/L的盐酸浸泡后，再用清水洗至冲洗液pH值为7.5，干燥后填充，填充厚度为10cm。

本实施例还提供上述人工湿地反硝化***的污水脱氮方法，包括如下步骤：

(1)启动挂膜阶段：将铁自养微生物培养液加入上述人工湿地***中，加至培养液淹没土壤层，每隔3天更换一次培养液，更换10次；

(2)稳定运行阶段：将污水加入步骤(1)中人工湿地***，即可进行污水脱氮。

其中，铁自养微生物培养液的成分及含量为：6g/L FeSO₄·7H₂O、0.5g/L MgSO₄·7H₂O、2.0g/L NaHCO₃、0.01g/L CaCl₂、0.73g/L NaNO₃、0.25g/L KNO₃。

实施例3

人工湿地反硝化***，由上至下依次设置土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层。

其中土壤层为棕壤，厚度为50cm；

石灰石填料层中石灰石与连二亚硫酸钠的混合物，质量比为8:1，石灰石填料粒径15mm，铺设厚度25cm。

协同自养异养填料层由米糠和菱铁矿按照体积比为1：3进行填充，厚度为45cm。

具体的，(1)所述米糠清洗、晾干、粉碎后备用；

(2)所述菱铁矿粉碎为粒径4mm，加入水形成浓度为45％的菱铁矿浆液，然后依次加入3000g/t氟硅酸钠、80mg/tα-淀粉，调节浆液pH为7.5，再加入800g/t苯甲羟肟酸和600g/t柠檬酸铵处理后，备用；

(3)上述米糠与菱铁矿混合后包裹于100mm×100mm的脱脂纱布中再填充至协同自养异养填料层中。

沸石填料层中沸石粒径为5mm，依次用浓度为1.0mol/L的NaCl溶液和1.0mol/L的盐酸浸泡后，再用清水洗至冲洗液pH值为6.5，干燥后填充，填充厚度为8cm。

本实施例还提供上述人工湿地反硝化***的污水脱氮方法，包括如下步骤：

(1)启动挂膜阶段：将铁自养微生物培养液加入上述人工湿地***中，加至培养液淹没土壤层，每隔2天更换一次培养液，更换15次；

(2)稳定运行阶段：将污水加入步骤(1)中人工湿地***，即可进行污水脱氮。

其中，铁自养微生物培养液的成分及含量为：6g/L FeSO₄·7H₂O、0.5g/L MgSO₄·7H₂O、2.0g/L NaHCO₃、0.01g/L CaCl₂、0.73g/L NaNO₃、0.25g/L KNO₃。

对比例1

石灰石填料层中石灰石与连二亚硫酸钠质量比为4:1，其余同实施例1。

该方案中，由于石灰石与连二亚硫酸钠质量比为4:1，相比于实施例1-3，连二亚硫酸钠的比例增加，其在水中与石灰石反应产生过量的热量，导致***中铁自养微生物被杀死而无法进行后续的实验。

对比例2

对协同自养异养填料层中菱铁矿的处理如下，其余同实施例1：

所述菱铁矿粉碎为粒径4mm，用稀盐酸浸泡60min去除菱铁矿表面的杂质，然后用清水冲洗至清洗水pH为7.0为止，备用；

对比例3

对协同自养异养填料层中菱铁矿的处理如下，其余同实施例1：

所述菱铁矿粉碎为粒径4mm，加入水形成浓度为40％的菱铁矿浆液，然后依次加入2000g/t氟硅酸钠、60mg/t普通淀粉，调节浆液pH为7.0，再加入300g/t十二烷基磺酸钠和400g/t柠檬酸铵处理后，备用；

对比例4

对沸石填料层中沸石处理如下，其余同实施例1。

沸石填料层中沸石粒径为8mm，依次用浓度为1.0mol/L的NaNO₃溶液和0.5mol/L的硝酸浸泡后，再用清水洗至冲洗液pH值为7.0，干燥后填充，填充厚度为8cm。

将实施例1-3、对比例2-4处理后的水分别收集，置于纳氏比色管中，每管10mL，置于白色背景上，由上至下垂直观察各管颜色，其中仅有对比例4收集的水显黄色。

实验例

根据实施例1-3，对比例2-4提供的人工湿地反硝化***，测定处理前污水中硝酸盐氮、氨氮、总氮浓度，污水在***中处理10天后，测定其中硝酸盐氮、氨氮、总氮浓度，计算氮的去除率。去除率＝(处理前浓度-处理后浓度)/处理前浓度×100％

其中，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，氨氮采用蒸馏后纳氏试剂比色法测定，硝酸盐氮采用分光光度比色法测定，结果如下表1-3。

表1不同人工湿地***去除污水硝酸盐氮效果

表2不同人工湿地***去除污水氨氮效果

表3不同人工湿地***去除污水总氮总效果

表1-3数据表明，本发明人工湿地***通过土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层的协同作用，使得其对污水中硝酸盐氮的去除率达到87％以上，对氨氮的去除率达到95％，对总氮去除率达到83％以上；而对比例2中仅仅对菱铁矿的表面杂质进行了处理，其对硝酸盐氮的去除率仅为59.4％，对氨氮的去除率仅为68.6％，对总氮去除率仅为57.8％，均显著降低，说明菱铁矿虽然是潜在的铁自养微生物的电子供体，但是直接应用其能够提供电子供体的能力有限，需要对菱铁矿进行活化处理。对比例3中用普通淀粉替换α-淀粉，并用十二烷基磺酸钠替换苯甲羟肟酸对菱铁矿进行活化处理，与对比例2相比，对比例3的体系对污水中硝酸盐氮的去除率为73％，对氨氮的去除率为82.5％，对总氮去除率为77.9％，有很大提升，但是相对于本申请实施例1-3，对比例3的去除率依旧较低，说明本申请菱铁矿通过氟硅酸钠、α-淀粉、苯甲羟肟酸和柠檬酸铵处理后，孔隙增加，对铁自养微生物的附着力提高，进而使其除氮效率显著提高，而活化剂的改变会影响最终体系对污水中N的脱除效果。对比例4改变了对沸石处理的试剂，其体系对污水中N的脱除率相比于实施例1-3也有一定的下降，虽然沸石的主要作用是消除Fe³⁺对水的颜色的影响，但是经过处理的沸石也具有一定的脱氮效果，并且处理试剂的改变其脱氮的效果。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种人工湿地反硝化***，其特征在于，所述人工湿地***由上至下依次设置土壤层、石灰石填料层、协同自养异养填料层、沸石填料层。

2.根据权利要求1所述的人工湿地反硝化***，其特征在于，所述土壤层选自砖红壤、赤红壤、红壤、棕壤中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的人工湿地反硝化***，其特征在于，所述石灰石填料层为石灰石与连二亚硫酸钠的混合物，质量比为5-8:1，石灰石粒径为8-15mm，填充厚度为20cm-25cm。

4.根据权利要求1所述的人工湿地反硝化***，其特征在于，所述协同自养异养填料层由米糠和菱铁矿按照体积比为1：0.5-3进行填充，填充厚度为35-45cm。

5.根据权利要求4所述的人工湿地反硝化***，其特征在于，所述米糠清洗、晾干、粉碎后填充。

6.根据权利要求4所述的人工湿地反硝化***，其特征在于，所述菱铁矿粉碎后依次经氟硅酸钠、α-淀粉、羟肟酸和柠檬酸铵处理再与米糠混合填充。

7.根据权利要求6所述的人工湿地反硝化***，其特征在于，所述菱铁矿粉碎为3.5-4mm粒径，加入水形成浓度为35-45％的菱铁矿浆液，然后依次加入1000-3000g/t氟硅酸钠、50-80mg/tα-淀粉，调节浆液pH为6.5-7.5，再加入100-800g/t苯甲羟肟酸和200-600g/t柠檬酸铵处理再与米糠混合填充。

8.根据权利要求1所述的人工湿地反硝化***，其特征在于，所述沸石填料层中沸石粒径为5-10mm，依次用浓度为1-1.5mol/L的NaCl溶液和0.1-1.0mol/L的盐酸浸泡后，再用清水洗至冲洗液pH值为6.5-7.5，干燥后填充，填充厚度为8-10cm。

9.一种权利要求1-8任一项所述人工湿地反硝化***的污水脱氮方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)启动挂膜阶段：将铁自养微生物培养液加入权利要求1-8任一项人工湿地***中，每隔2-3天更换一次培养液，更换10-17次；

(2)稳定运行阶段：将污水加入步骤(1)中人工湿地***，即可进行污水脱氮。

10.根据权利要求9所述的人工湿地反硝化***的污水脱氮方法，其特征在于，所述铁自养微生物培养液的成分及含量为：6g/L FeSO₄·7H₂O、0.5g/L MgSO₄·7H₂O、2.0g/LNaHCO₃、0.01g/L CaCl₂、0.73g/L NaNO₃、0.25g/L KNO₃。