CN113510891B - 一种两级孔聚酰亚胺材料及其制备方法、两级孔聚酰亚胺保持架及其应用 - Google Patents

一种两级孔聚酰亚胺材料及其制备方法、两级孔聚酰亚胺保持架及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两级孔聚酰亚胺材料及其制备方法、两级孔聚酰亚胺保持架及其应用，涉及聚合物保持架技术领域。本发明提供的两级孔聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：将刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐溶于极性非质子性溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸混合溶液；将所述聚酰胺酸混合溶液和脱水剂混合，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺模塑粉；将所述聚酰亚胺模塑粉进行冷等静压，得到冷压毛坯；将所述冷压毛坯进行热等静压，得到两级孔聚酰亚胺材料。本发明采用刚柔相济的单体组合方式，制备的两级孔聚酰亚胺材料能够根据转速不同实现智能含油出油的调控，本发明的加压方式更加均匀，成型便利，适用于规模化生产。

Description

一种两级孔聚酰亚胺材料及其制备方法、两级孔聚酰亚胺保 持架及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物保持架技术领域，具体涉及一种两级孔聚酰亚胺材料及其制备方法、两级孔聚酰亚胺保持架及其应用。
背景技术
作为高速精密机床主轴承等精密控制***的核心部件，聚合物轴承保持架材料的理化性质和润滑特性直接决定了主轴轴承的运行精度和使用寿命。
多孔聚酰亚胺轴承保持架具有贯通的内部孔结构，不但可以将滚动体互相隔离，还可以利用其内部的孔隙结构含蓄润滑油，实现润滑油的长期存储与可控供给。轴承高速运转时，孔隙中吸附的润滑油会在离心力作用下甩出并参与滚动体与保持架的界面润滑，轴承停止运转时，通过离心作用甩出的润滑油在毛细作用下重新被吸附到多孔保持架内部存储起来，供后续运转时再次甩出，在不需要外部供油设备的前提下，实现了润滑油由于离心作用和毛细作用交替作用而形成的“向外供油”-“向内吸油”的多次循环往复。
国内现有的多孔聚酰亚胺材料大多基于上海合成树脂研究所的YS-20 材料，其单体为二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和二氨基二苯醚(ODA)，由于每个重复单元中含有两个醚键，因此其玻璃化转变温度仅为260℃，长期使用温度240℃左右，在轴承长时间高速运转产生的大量摩擦热的作用下，由于自身耐温等级相对较低，可能发生局部软化、蠕变等。YS-20颗粒粒径约为10～50μm，颗粒相对较大，采用传统的四柱液压机加压结合限位烧结的制备工艺(ZL200410010165.3、ZL201310480892.5)，得到的孔隙的平均孔径均在1.0μm以上，而平均孔径大小直接决定了贯通孔隙的毛细作用进而影响了含蓄的润滑油的向外甩出与向内回吸，因此，由现有的YS-20制备的多孔聚酰亚胺保持架，在3000rpm转速下即可将润滑油甩出，而轴承转速进一步提高时，出油速率过快，导致润滑油在较短的时间内从保持架内部甩出，降低了轴承保持架的供油寿命。
现有的多孔聚酰亚胺保持架材料均为单级孔结构，即成型后孔径分布只集中在某一特定值范围内，这就导致较大的孔径只适用于低速运转轴承，较小的孔径只适用于高速运转轴承，即多孔聚酰亚胺轴承保持架的转速适用性相对单一。同时，传统的制备工艺为单向或者双向加压，材料受压不均匀，直接导致了孔隙结构分布不均，影响了多孔材料的机械强度、含油性能和供油性能等关键指标。可见，发展具有两级甚至多级孔结构的聚酰亚胺多孔保持架材料，实现低转速下较大孔径出油、高转速下较小孔径出油的“智能含油出油”润滑依然是现阶段一个重大的技术挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两级孔聚酰亚胺材料及其制备方法、两级孔聚酰亚胺保持架及其应用，本发明制备的两级孔聚酰亚胺材料能够根据转速不同实现智能含油出油的调控，本发明的加压方式更加均匀，成型便利，适用于规模化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种两级孔聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
将刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐溶于极性非质子性溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸混合溶液；
将所述聚酰胺酸混合溶液和脱水剂混合，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺模塑粉；
将所述聚酰亚胺模塑粉进行冷等静压，得到冷压毛坯；
将所述冷压毛坯进行热等静压，得到两级孔聚酰亚胺材料。
优选地，所述刚性芳香族二元胺和柔性芳香族二元胺的摩尔比为1:1～3。
优选地，所述刚性芳香族二元胺为4,4'-二氨基二苯醚；所述柔性芳香族二元胺为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。
优选地，所述芳香族二元酸酐包括均苯四甲酸酐或联苯四甲酸二酐。
优选地，所述酰亚胺化反应的温度为150～180℃。
优选地，所述冷等静压的压力为50～150MPa，保压时间为15～90min。
优选地，所述热等静压的温度为250～450℃，压力为40～150MPa，保温保压时间为30～300min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的两级孔聚酰亚胺材料。
本发明还提供了一种两级孔聚酰亚胺保持架，由上述技术方案所述制备方法制备得到的两级孔聚酰亚胺材料或上述技术方案所述两级孔聚酰亚胺材料进行机加工得到。
本发明还提供了上述技术方案所述两级孔聚酰亚胺保持架在轴承中的应用。
本发明提供了一种两级孔聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：将刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐溶于极性非质子性溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸混合溶液；将所述聚酰胺酸混合溶液和脱水剂混合，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺模塑粉；将所述聚酰亚胺模塑粉进行冷等静压，得到冷压毛坯；将所述冷压毛坯进行热等静压，得到两级孔聚酰亚胺材料。本发明采用刚柔相济的单体组合方式，利用刚性不同的芳香族二元胺导致的溶解性不同进而引起模塑粉粒径的差异，生成粒径不同的聚酰亚胺模塑粉。在本发明中，刚性芳香族二元胺由于溶解性相对较差，因此在缩聚反应过程中很容易以粉末的形式较早析出，从而脱离反应体系，这也使得模塑粉的粒径相对较小，反之，柔性芳香族二元胺的溶解性相对较好，其最终生成的模塑粉粒径相对较大，由本发明提供的不同粒径的聚酰亚胺模塑粉堆砌出来的孔，具有两级孔的特性，较小的孔形成的毛细效应更加明显，对润滑油的含蓄能力更高，由于强大的毛细作用力，使得其在较高的转速下能够将其中含蓄的润滑油甩出，反之，较大的孔中含蓄的润滑油可以在较低的转速下甩出，有效克服了现有聚酰亚胺轴承保持架材料由于孔隙单一导致的只能适用于某一种窄范围的转速。因此，本发明制备的两级孔聚酰亚胺材料，能够根据转速不同实现智能含油出油的调控。
本发明采用冷等静压和热等静压组合成型的制备方法，采用流体加压 (水和高纯氩气)，加压方向为立体360°无死角，相对于现有技术中上下双向加压的方式，本发明的加压方式更加均匀，有利于提高两级孔聚酰亚胺材料的机械强度、含油性能和供油性能；而且本发明提供的制备方法克服了现有限位烧结技术中使用限位工装、密封包套等冗余操作，成型便利，适用于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)；
图2为实施例2和对比例2制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)；
图3为实施例3和对比例3制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)；
图4为实施例4和对比例4制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)；
图5为实施例5和对比例5制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)；
图6为实施例6和对比例6制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)；
图7为实施例4制备的两级孔聚酰亚胺材料的动态机械曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种两级孔聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
将刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐溶于极性非质子性溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸混合溶液；
将所述聚酰胺酸混合溶液和脱水剂混合，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺模塑粉；
将所述聚酰亚胺模塑粉进行冷等静压，得到冷压毛坯；
将所述冷压毛坯进行热等静压，得到两级孔聚酰亚胺材料。
在本发明中，若没有特殊说明，采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明将刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐溶于极性非质子性溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸混合溶液。在本发明中，所述刚性芳香族二元胺优选为4,4'-二氨基二苯醚；所述柔性芳香族二元胺优选为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。在本发明中，刚性芳香族二元胺与芳香族二元酸酐聚合得到的聚酰亚胺模塑粉刚性高，溶解性差，粒径相对较小；而柔性芳香族二元胺与芳香族二元酸酐聚合得到的聚酰亚胺模塑粉刚性低，溶解性好，粒径相对较大。
在本发明中，所述刚性芳香族二元胺和柔性芳香族二元胺的摩尔比优选为1:1～3。在本发明中，刚性芳香族二元胺的比例越大，制备的聚酰亚胺模塑粉中粒径较小的比例越高，反之，柔性芳香族二元胺的比例越大，制备的聚酰亚胺模塑粉中粒径较大的比例越高，聚酰亚胺模塑粉的具体比例关系见下文。
在本发明中，所述芳香族二元酸酐优选包括均苯四甲酸酐或联苯四甲酸二酐。在本发明中，所述刚性芳香族二元胺和柔性芳香族二元胺的总摩尔数与芳香族二元酸酐的摩尔数的比例优选为1:1。
在本发明中，所述极性非质子性溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。本发明采用极性非质子性溶剂，相比于常规的有机溶剂，能够使得刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐充分、良好的溶解在其中，便于发生缩聚反应；而且采用极性非质子性溶剂能与脱水剂(如甲苯、苯、二甲苯等)相融合，为脱水剂的共沸除水提供必要的条件。
在本发明中，所述刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐溶于极性非质子性溶剂中，进行缩聚反应的方法优选包括：将刚性芳香族二元胺、部分芳香族二元酸酐和部分极性非质子性溶剂混合，进行第一缩聚反应，得到具有刚性结构的聚酰胺酸溶液；将所述具有刚性结构的聚酰胺酸溶液、柔性芳香族二元胺、剩余芳香族二元酸酐和剩余极性非质子性溶剂混合，进行第二缩聚反应，得到聚酰胺酸混合溶液。
在本发明中，所述刚性芳香族二元胺和部分芳香族二元酸酐的摩尔比优选为1:1；所述柔性芳香族二元胺和剩余芳香族二元酸酐的摩尔比优选为 1:1。
在本发明中，所述部分芳香族二元酸酐和剩余芳香族二元酸酐的添加方式优选为分批加入，本发明对所述分批加入的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的分批加入方法即可。在本发明的具体实施例中，所述分批加入的具体方法优选为每批加入5～10g粉末，每隔5～10min再加入下一批，直到全部加完。
在本发明中，所述第一缩聚反应优选在室温条件下进行；所述第一缩聚反应优选在保护性气氛中进行，更优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述第一缩聚反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为 100～400rpm，更优选为200～300rpm；所述搅拌的时间优选为12～48h，更优选为18～24h。本发明在所述第一缩聚反应过程中，刚性芳香族二元胺和部分芳香族二元酸酐发生缩聚反应，得到具有刚性结构的聚酰胺酸。
在本发明中，所述第二缩聚反应优选在室温条件下进行；所述第二缩聚反应优选在保护性气氛中进行，更优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述第二缩聚反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为 100～400rpm，更优选为200～300rpm；所述搅拌的时间优选为12～48h，更优选为18～24h。本发明在所述第二缩聚反应过程中，柔性芳香族二元胺和剩余芳香族二元酸酐发生缩聚反应，得到具有柔性结构的聚酰胺酸，同时与具有刚性结构的聚酰胺酸混合，得到聚酰胺酸混合溶液。
在本发明中，所述聚酰胺酸混合溶液的总质量浓度优选为14～25％，更优选为16～20％。本发明限定所述聚酰胺酸混合溶液的浓度在上述范围，能够保证刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐在溶剂中顺利进行缩聚反应。
得到聚酰胺酸混合溶液后，本发明将所述聚酰胺酸混合溶液和脱水剂混合，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺模塑粉。在本发明中，所述脱水剂优选包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。在本发明中，当所述脱水剂包括苯、甲苯和二甲苯中的两种以上时，本发明对各组分的用量比没有特殊要求，任意比例混合均可。在本发明中，所述脱水剂的质量优选为聚酰胺酸混合溶液质量的20～40％，更优选为25～30％，能够保证脱水剂的脱水效率。
在本发明中，所述酰亚胺化反应的温度优选为150～180℃，更优选为 160～170℃；所述酰亚胺化反应的时间优选为8～24h，更优选为12～16h。本发明利用脱水剂和水的共沸进行酰亚胺化反应，使得聚酰胺酸脱水成环转变为聚酰亚胺。
本发明优选在所述酰亚胺化反应后，还包括：将所得反应体系倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所得聚酰亚胺模塑粉粗品依次进行洗涤、干燥和粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇，本发明采用无水乙醇洗涤除去极性非质子性溶剂。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为120～200℃，更优选为 150～180℃；所述干燥的时间优选为12～48h，更优选为24～32h。
在本发明中，所述聚酰亚胺模塑粉包括大粒径聚酰亚胺模塑粉和小粒径聚酰亚胺模塑粉；所述大粒径聚酰亚胺模塑粉的粒径优选为30～100μm，更优选为60～70μm；所述小粒径聚酰亚胺模塑粉的粒径优选为2～10μm，更优选为5～10μm。本发明通过同时制备不同粒径的聚酰亚胺模塑粉，来实现聚酰亚胺保持架两级孔的结构。
在本发明的具体实施例中，所述聚酰亚胺模塑粉的化学结构为：
Figure BDA0003034839550000071
在本发明中，当所述刚性芳香族二元胺和柔性芳香族二元胺的摩尔比为 1:1～3时，所述大粒径聚酰亚胺模塑粉占聚酰亚胺模塑粉的质量百分比优选为50～75％；所述小粒径聚酰亚胺模塑粉占聚酰亚胺模塑粉的质量百分比优选为25～50％。在本发明中，聚酰亚胺模塑粉的粒径大，则堆砌出来的聚酰亚胺保持架的孔径相对较大；聚酰亚胺模塑粉的粒径小，则堆砌出来的聚酰亚胺保持架的孔径相对较小。
得到聚酰亚胺模塑粉后，本发明将所述聚酰亚胺模塑粉进行冷等静压，得到冷压毛坯。在本发明中，所述冷等静压的压力优选为50～150MPa，更优选为70～120MPa，进一步优选为90～100MPa；保压时间优选为15～90min，更优选为30～60min，进一步优选为45～50min。在本发明中，所述冷等静压的温度优选为室温。在本发明中，所述冷等静压的加压介质优选为水。在本发明中，所述冷等静压优选在柔性模具中进行，更优选为筒形柔性聚氨酯包套。在本发明的具体实施例中，将所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，进行冷等静压。
得到冷压毛坯后，本发明将所述冷压毛坯进行热等静压，得到两级孔聚酰亚胺材料。本发明在进行所述热等静压前，优选将所述冷压毛坯进行预热。在本发明中，所述预热的温度优选为150～300℃，更优选为200～250℃；所述预热的时间优选为10～30h，更优选为20～25h；所述预热优选在真空烘箱中进行，真空度优选≤1Pa。本发明对冷压毛坯进行预热能够将冷压毛坯中封存的部分空气及水蒸气等脱除出来。
在本发明中，所述热等静压的温度优选为250～450℃，更优选为 300～400℃，进一步优选为350～400℃；所述热等静压的压力优选为 40～150MPa，更优选为70～120MPa，进一步优选为90～100MPa；保温保压时间优选为30～300min，更优选为60～120min。在本发明中，所述热等静压的加压介质优选为氩气，更优选为高纯氩气。在本发明中，由冷压毛坯的预热温度升温至所述热等静压的温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为 5～7.5℃/min。
本发明通过对上述冷等静压和热等静压过程中工艺参数的控制，能够得到不同大孔、小孔比例的两级孔聚酰亚胺材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的两级孔聚酰亚胺材料。在本发明中，所述两级孔聚酰亚胺材料中大孔的粒径范围优选为 0.432～1.34μm，更优选为0.8～1.34μm；小孔的粒径范围优选为0.04～0.08μm，更优选为0.05～0.06μm。在本发明的具体实施例中，所述两级孔聚酰亚胺材料中大孔与小孔的比例优选为9:1～6:4，更优选为7：3。
在本发明的具体实施例中，所述两级孔聚酰亚胺材料的邵氏硬度(D) ≥80；干摩擦系数≤0.25(MM-P2摩擦磨损试验机，载荷200N，线速度 0.432m/s，120分钟，对偶为Ф40mm316不锈钢钢环)；含油摩擦系数≤0.10 (MM-P2摩擦磨损试验机，载荷200N，线速度0.432m/s，120分钟，对偶为Ф40mm316不锈钢钢环)；磨痕宽度≤5.0mm；环张力≥10MPa。
本发明提供的两级孔聚酰亚胺材料兼具耐高温、高强度和低摩擦性，具有较高的含油率和含油保持率，具有差异较大的两级孔提供智能含油出油润滑，为高速精密机床主轴承的免维护、无级调速和长寿命润滑提供了保障。
本发明还提供了一种两级孔聚酰亚胺保持架，由上述技术方案所述制备方法制备得到的两级孔聚酰亚胺材料或上述技术方案所述两级孔聚酰亚胺材料进行机加工得到。本发明对所述机加工的具体工艺没有特殊要求，采用本领域常规的机加工方法根据实际需求确定尺寸即可。在本发明的具体实施例中，所述机加工优选在数控机床上进行；所述两级孔聚酰亚胺保持架的内径范围优选为10～90mm。
本发明还提供了上述技术方案所述两级孔聚酰亚胺保持架在轴承中的应用，优选应用于高速精密机床主轴承中。在本发明中，所述应用的方法优选包括：将所述两级孔聚酰亚胺保持架进行浸油处理，得到两级孔聚酰亚胺含油保持架；将所述两级孔聚酰亚胺含油保持架安装到轴承套圈中。本发明对所述浸油处理的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的浸油处理工艺即可。在本发明中，所述两级孔聚酰亚胺含油保持架的含油率优选为10～30％，含油保持率优选为90％以上。在本发明中，所述两级孔聚酰亚胺含油保持架适用的轴承转速范围优选为3000～10000rpm。本发明利用两级孔聚酰亚胺含油保持架固定滚动体，用于轴承的长效免维护自润滑。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入0.25mol 4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和2000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，快速搅拌0.5小时，使ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.25mol联苯四甲酸二酐(BPDA)粉末，在100rpm搅拌速度下进行第一缩聚反应12h，得到具有刚性结构的聚酰胺酸溶液；加入0.75mol 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)和1300g NMP，待再次搅拌全溶后，分批加入0.75mol BPDA粉末，补加81g溶剂NMP，使得反应体系中NMP的质量为ODA、APB和BPDA三种单体总质量的6倍(即质量浓度为 14.29wt％)，室温下，在100rpm搅拌速度下进行第二缩聚反应12小时，得到聚酰胺酸混合溶液；
向所述聚酰胺酸混合溶液中加入1183.4g甲苯，甲苯的用量为所述聚酰胺酸混合溶液质量的30％，升温至150℃进行酰亚胺化反应8小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中150℃条件下烘干48 小时，然后在粉碎机中粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加90MPa的压力，并在此压力下保持30min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在300℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以5℃/min的升温速率，升温到350℃，同时充入高纯氩气使压强升高至70MPa，然后在此条件下保持60min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到两级孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述两级孔聚酰亚胺材料加工为标准测试样条，标准测试样条的尺寸为10mm×10mm×10mm，进行孔性能的评价，结果见表1。
对比例1
在常温下，取购自上海合成树脂研究所的牌号为YS-20的聚酰亚胺模塑粉80.0g，填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加90MPa的压力，并在此压力下保持30min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在300℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以5℃/min的升温速率，升温到350℃，同时充入高纯氩气使压强升高至70MPa，然后在此条件下保持60min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到多孔聚酰亚胺材料。
在该对比例中发现所述冷压毛坯并未在热等静压过程中发生进一步致密化，相反，体积发生了明显的膨胀，密度降低；作为对比例1的后续优化试验，在其他工艺参数完全相同的条件下，将热等静压的温度由350℃依次调整为450℃、400℃、320℃、300℃、280℃、260℃及250℃，均同样发生了不同程度的体积膨胀现象。
参照美军标MIL-P-29609将热等静压处理后的多孔聚酰亚胺材料裁切成标准样条，对其孔性能进行表征，结果见表1。
图1为实施例1和对比例1制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)。其中，图1中的(a)为实施例1和对比例1制备的多孔聚酰亚胺材料采用压汞法测试孔性能的吸脱附曲线，可见两种材料具有明显的吸脱附的差异，对比例1中由于只有一级孔径分布，因此其吸附曲线只有一个明显的骤增，与之相反，实施例1得到的两级孔聚酰亚胺材料由于具有两级孔径分布，因此其对汞的吸附也表现出明显的两个骤增变化。从表1中实施例1与对比例1数据对比以及图1中的(b)孔径分布曲线对比可以看出，相比于已有的YS-20，本发明制备的两级孔聚酰亚胺材料具有明显的两级孔径分布，分别位于0.08μm和1.34μm，而采用相同工艺处理、以 YS-20为树脂的多孔聚酰亚胺只有一级孔径分布(2.14μm)。
实施例2
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入0.25mol ODA和1200g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，快速搅拌0.5小时，使ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.25mol 均苯四甲酸酐(PMDA)粉末，在200rpm搅拌速度下进行第一缩聚反应18h，得到具有刚性结构的聚酰胺酸溶液；加入0.75molAPB，搅拌使APB全溶，然后分批加入0.75mol PMDA粉末，补加262.2g溶剂DMF，使得反应体系中DMF的质量为ODA、APB和PMDA三种单体质量的3倍(即质量浓度为25.0wt％)，室温下，在200rpm搅拌速度下进行第二缩聚反应18小时，得到聚酰胺酸混合溶液；
向所述聚酰胺酸混合溶液中加入390g苯，苯的用量为所述聚酰胺酸混合溶液质量的20％，升温至160℃进行酰亚胺化反应24小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中160℃条件下烘干32小时，然后在粉碎机中粉碎，即得聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加50MPa的压力，并在此压力下保持90min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在150℃条件下真空烘干10小时，然后放入热等静压机，以2℃/min的升温速率，升温到250℃，同时充入高纯氩气使压强升高至100MPa，然后在此条件下保持300min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到两级孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述两级孔聚酰亚胺材料加工为标准测试样条，进行孔性能的评价，结果见表1。
对比例2
在常温下，取购自上海合成树脂研究所的牌号为YS-20的聚酰亚胺模塑粉80.0g，填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加50MPa的压力，并在此压力下保持90min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在150℃条件下真空烘干10小时，然后放入热等静压机，以2℃/min的升温速率，升温到250℃，同时充入高纯氩气使压强升高至100MPa，然后在此条件下保持300min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到多孔聚酰亚胺材料。参照美军标MIL-P-29609 将其裁切成标准样条，对其孔性能进行表征，结果见表1。
图2为实施例2和对比例2制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)。其中，图2中的(a)为实施例2和对比例2制备的多孔聚酰亚胺材料采用压汞法测试孔性能的吸脱附曲线，可见两种材料具有明显的吸脱附的差异，对比例2中由于只有一级孔径分布，因此其吸附曲线只有一个明显的骤增，与之相反，实施例2得到的两级孔聚酰亚胺材料由于具有两级孔径分布，因此其对汞的吸附也表现出明显的两个骤增的变化。从表1中实施例2与对比例2数据对比以及图2中的(b)孔径分布曲线对比可以看出，相比于已有的YS-20，本发明制备的两级孔聚酰亚胺材料具有明显的两级孔径分布，分别位于0.06μm和0.84μm，而采用相同工艺处理、以YS-20为树脂的多孔聚酰亚胺只有一级孔径分布(1.633μm)。
实施例3
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入0.50mol ODA和1800g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，快速搅拌0.5小时，使ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.50mol BPDA粉末，在300rpm搅拌速度下进行第一缩聚反应24h，得到具有刚性结构的聚酰胺酸溶液；加入0.50molAPB，搅拌使APB全溶，然后分批加入 0.50mol BPDA粉末，补加362g溶剂DMAc，使得反应体系中DMAc的质量为ODA、APB和BPDA三种单体质量的4倍(即质量浓度为20.0wt％)，室温下，在300rpm搅拌速度下进行第二缩聚反应24小时，得到聚酰胺酸混合溶液；
向所述聚酰胺酸混合溶液中加入1081g二甲苯，二甲苯的用量为所述聚酰胺酸混合溶液质量的40％，升温至160℃进行酰亚胺化反应12小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中120℃条件下烘干 48小时，然后在粉碎机中粉碎，即得聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加150MPa的压力，并在此压力下保持15min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在250℃条件下真空烘干20小时，然后放入热等静压机，以10℃/min的升温速率升温到450℃，同时充入高纯氩气使压强升高至40MPa，然后在此条件下保持30min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到两级孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述两级孔聚酰亚胺材料加工为标准测试样条，进行孔性能的评价，结果见表1。
对比例3
在常温下，取购自上海合成树脂研究所的牌号为YS-20的聚酰亚胺模塑粉80.0g，填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加150MPa的压力，并在此压力下保持15min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在250℃条件下真空烘干20小时，然后放入热等静压机，以10℃/min的升温速率升温到450℃，同时充入高纯氩气使压强升高至40MPa，然后在此条件下保持30min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到多孔聚酰亚胺材料。由于温度较高，样品颜色深棕黄色。参照美军标MIL-P-29609将所述多孔聚酰亚胺材料裁切成标准样条，对其孔性能进行表征，结果见表1。
图3为实施例3和对比例3制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)。其中，图3中的(a)为实施例3和对比例3制备的多孔聚酰亚胺材料采用压汞法测试孔性能的吸脱附曲线，可见两种材料具有明显的吸脱附的差异，对比例3中由于只有一级孔径分布，因此其吸附曲线只有一个明显的骤增，与之相反，实施例3得到的两级孔聚酰亚胺材料由于具有两级孔径分布，因此其对汞的吸附也表现出明显的两个骤增的变化。从表1中实施例3与对比例3数据对比以及图3中的(b)孔径分布曲线对比可以看出，相比于已有的YS-20，本发明合成的两级孔聚酰亚胺材料具有明显的两级孔径分布，分别位于0.063μm和0.84μm，而采用相同工艺处理、以YS-20为树脂的多孔聚酰亚胺只有一级孔径分布(1.05μm)。
实施例4
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入0.50mol ODA和2000g NMP，快速搅拌0.5小时，使 ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.50mol PMDA粉末，在400rpm 搅拌速度下进行第一缩聚反应48h，得到具有刚性结构的聚酰胺酸溶液；加入0.50molAPB，搅拌使APB全溶，然后分批加入0.50mol PMDA粉末，补加322g溶剂NMP，使得反应体系中NMP的质量为ODA、APB和PMDA 三种单体质量的5倍(即质量浓度为16.67wt％)，室温下，在400rpm搅拌速度下进行第二缩聚反应48小时，得到聚酰胺酸混合溶液；
向所述聚酰胺酸混合溶液中加入390g甲苯和390g二甲苯，甲苯和二甲苯的总用量为所述聚酰胺酸混合溶液质量的28％，升温至180℃进行酰亚胺化反应16小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中180℃条件下烘干12小时，然后在粉碎机中粉碎，即得聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加120MPa的压力，并在此压力下保持60min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在300℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以5℃/min的升温速率升温到400℃，同时充入高纯氩气使压强升高至120MPa，然后在此条件下保持120min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到两级孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述两级孔聚酰亚胺材料加工为标准测试样条，进行孔性能的评价，结果见表1。
对比例4
在常温下，取购自上海合成树脂研究所的牌号为YS-20的聚酰亚胺模塑粉80.0g，填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加120MPa的压力，并在此压力下保持60min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在300℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以5℃/min的升温速率升温到400℃，同时充入高纯氩气使压强升高至120MPa，然后在此条件下保持120min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到多孔聚酰亚胺材料。由于温度较高，样品颜色棕黄色。参照美军标MIL-P-29609将所述多孔聚酰亚胺材料裁切成标准样条，对其孔性能进行表征，结果见表1。
图4为实施例4和对比例4制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)。其中，图4中的(a)为实施例4和对比例4采用压汞法测试孔性能的吸脱附曲线，可见两种材料具有明显的吸脱附的差异，对比例4中由于只有一级孔径分布，因此其吸附曲线只有一个明显的骤增，与之相反，实施例4得到的两级孔聚酰亚胺材料由于具有两级孔径分布，因此其对汞的吸附也表现出明显的两个骤增的变化。从表1中实施例4与对比例4数据对比以及图4中的(b)孔径分布曲线对比可以看出，相比于已有的YS-20，本发明合成的两级孔聚酰亚胺材料具有明显的两级孔径分布，分别位于0.04μm和0.433μm，而采用相同工艺处理、以YS-20为树脂的多孔聚酰亚胺只有一级孔径分布(1.07μm)。
图7为实施例4制备的两级孔聚酰亚胺材料的动态机械曲线图。由图7 可以看出，在高温(325℃)条件下两级孔聚酰亚胺材料的弹性模量依然保持较高，证明本发明制备的两级孔聚酰亚胺材料耐温等级较高，其余实施例的耐高温效果类似。
实施例5
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入0.33mol ODA和3000g DMAc，快速搅拌0.5小时，使 ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.33mol BPDA粉末，在200rpm 搅拌速度下进行第一缩聚反应18h，得到具有刚性结构的聚酰胺酸溶液；加入0.67molAPB，搅拌使APB全溶，然后分批加入0.67mol BPDA粉末，补加341g溶剂DMAc，使得反应体系中DMAc的质量为ODA、APB和BPDA 三种单体质量的6倍(即质量浓度为14.28wt％)，室温下，在200rpm搅拌速度下进行第二缩聚反应12小时，得到聚酰胺酸混合溶液；
向所述聚酰胺酸混合溶液中加入243g甲苯和731g二甲苯，甲苯和二甲苯的总用量为所述聚酰胺酸混合溶液质量的25％，升温至160℃进行酰亚胺化反应12小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中200℃条件下烘干12小时，然后在粉碎机中粉碎，即得聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加70MPa的压力，并在此压力下保持45min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在200℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以7.5℃/min的升温速率升温到300℃，同时充入高纯氩气使压强升高至150MPa，然后在此条件下保持240min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到两级孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述两级孔聚酰亚胺材料加工为标准测试样条，进行孔性能的评价，结果见表1。
对比例5
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入1.00mol ODA和1200g DMF，快速搅拌0.5小时，使 ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.25mol PMDA和0.75mol BPDA的混合粉末，补加289.3g溶剂DMF，使得反应体系中DMF的质量为 ODA、PMDA和BPDA三种单体质量的3倍(即质量浓度为25.0wt％)，室温下搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸均相溶液；
向所述聚酰胺酸均相溶液中加入397.2g苯，苯的用量为所述聚酰胺酸均相溶液质量的20％，升温至160℃进行酰亚胺化反应12小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中150℃条件下烘干24小时，然后在粉碎机中粉碎，并过1500目标准筛，收集过筛后的模塑粉，即得聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加70MPa的压力并在此压力下保持 45min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，200℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以7.5℃/min的升温速率升温到300℃，同时充入高纯氩气使压强升高至150MPa，然后在此条件下保持240min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到多孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述多孔聚酰亚胺材料裁切成标准样条，对其孔性能进行表征，结果见表1。
图5为实施例5和对比例5制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)。其中，图5中的(a)为实施例5和对比例5采用压汞法测试孔性能的吸脱附曲线，可见两种材料具有明显的吸脱附的差异，对比例5尽管也是采用高刚性的单体聚合得到的模塑粉，但由于只有一级孔径分布，因此其吸附曲线只有一个明显的骤增，与之相反，实施例5得到的两级孔聚酰亚胺材料由于具有两级孔径分布，因此其对汞的吸附也表现出明显的两个骤增的变化。从表1中实施例5与对比例5数据对比以及图5中的 (b)孔径分布曲线对比可以看出，相比于自制的高刚性聚酰亚胺模塑粉，本发明合成的两级孔聚酰亚胺材料具有明显的两级孔径分布，分别位于 0.062μm和1.065μm，而采用相同工艺处理、以自制高刚性聚酰亚胺模塑粉为树脂的多孔聚酰亚胺只有一级孔径分布(0.43μm)。
实施例6
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入0.33mol ODA和2500g DMAc，快速搅拌0.5小时，使 ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.33mol PMDA粉末，在300rpm 搅拌速度下进行第一缩聚反应24h，得到具有刚性结构的聚酰胺酸溶液；加入0.67molAPB，搅拌使APB全溶，然后分批加入0.67mol PMDA粉末，补加384g溶剂DMAc，使得反应体系中DMAc的质量为ODA、APB和PMDA 三种单体质量的6倍(即质量浓度为14.28wt％)，室温下，在300rpm搅拌速度下进行第二缩聚反应24小时，得到聚酰胺酸混合溶液；
向所述聚酰胺酸混合溶液中加入273g甲苯和400g二甲苯，甲苯和二甲苯的总用量为所述聚酰胺酸混合溶液质量的20％，升温至160℃进行酰亚胺化反应12小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中150℃条件下烘干24小时，然后在粉碎机中粉碎，即得聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加70MPa的压力并在此压力下保持 45min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在200℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以7.5℃/min的升温速率，升温到300℃，同时充入高纯氩气使压强升高至150MPa，然后在此条件下保持240min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到两级孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述两级孔聚酰亚胺材料加工为标准测试样条，进行孔性能的评价，结果见表1。
对比例6
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入1.00mol ODA和2500g DMAc，快速搅拌0.5小时，使 ODA完全溶解得到均相溶液，分批缓慢加入0.286mol PMDA和0.714mol BPDA的混合粉末，补加456g溶剂DMAc，使得反应体系中DMAc的质量为ODA、PMDA和BPDA三种单体质量的6倍(即质量浓度为14.28wt％)，室温下搅拌反应12小时，得到聚酰胺酸均相溶液；
向所述聚酰胺酸均相溶液中加入216g甲苯和647g二甲苯，甲苯和二甲苯的总用量为所述聚酰胺酸均相溶液质量的25％，升温至160℃进行酰亚胺化反应12小时，反应完毕，将反应体系倾倒入水中，析出聚酰亚胺模塑粉粗品；将所述聚酰亚胺模塑粉粗品过滤收集并用乙醇洗涤3次，在真空烘箱中150℃条件下烘干24小时，然后在粉碎机中粉碎，并过200目标准筛，收集过筛后的模塑粉，即得聚酰亚胺模塑粉；
在常温下，将80.0g所述聚酰亚胺模塑粉填装入筒形柔性聚氨酯包套中，在冷等静压机中，以水为加压介质，施加70MPa的压力。并在此压力下保持45min，脱模后获得冷压毛坯；
将所述冷压毛坯置于真空烘箱中，在200℃条件下真空烘干30小时，然后放入热等静压机，以7.5℃/min的升温速率升温到300℃，同时充入高纯氩气使压强升高至150MPa，然后在此条件下保持240min，完成热压烧结，自然冷却至室温后取出，得到多孔聚酰亚胺材料。
参照美军标MIL-P-29609将所述多孔聚酰亚胺材料裁切成标准样条，对其孔性能进行表征，结果见表1。
图6为实施例6和对比例6制备的多孔聚酰亚胺材料的吸脱附曲线图(a) 和孔径分布曲线图(b)。其中，图6中的(a)为实施例6和对比例6采用压汞法测试孔性能的吸脱附曲线，可见两种材料具有明显的吸脱附的差异，对比例6尽管也是采用高刚性的单体聚合得到的模塑粉，但由于只有一级孔径分布，因此其吸附曲线只有一个明显的骤增，与之相反，实施例6得到的两级孔聚酰亚胺材料由于具有两级孔径分布，因此其对汞的吸附也表现出明显的两个骤增的变化。从表1中实施例6与对比例6数据对比以及图6中的 (b)孔径分布曲线对比可以看出，相比于自制的高刚性聚酰亚胺模塑粉，本发明合成的两级孔聚酰亚胺材料具有明显的两级孔径分布，分别位于 0.051μm和0.432μm，而采用相同工艺处理、以自制高刚性聚酰亚胺模塑粉为树脂的多孔聚酰亚胺只有一级孔径分布(0.55μm)。
表1实施例1～6和对比例1～6主要孔径对比
Figure BDA0003034839550000191
Figure BDA0003034839550000201
在本发明中，相对较小的孔径使得材料内部孔洞贯通形成的毛细作用更加明显，由此使得孔隙中含蓄的润滑油要在相对较高的转速下才能甩出，而相对较大的孔径中含蓄的润滑油则在较低转速下即可被甩出来参与润滑。因此本发明制备的两级孔聚酰亚胺材料适用于空间轴承的无极调速，无论是启动阶段的低转速还是稳定运行中的较高转速，或者特定工况下的高速超高速运转，均有特定孔径内含蓄的润滑油供给。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种两级孔聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
将刚性芳香族二元胺、柔性芳香族二元胺和芳香族二元酸酐溶于极性非质子性溶剂中，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸混合溶液；
将所述聚酰胺酸混合溶液和脱水剂混合，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺模塑粉；
将所述聚酰亚胺模塑粉进行冷等静压，得到冷压毛坯；
将所述冷压毛坯进行热等静压，得到两级孔聚酰亚胺材料；
所述刚性芳香族二元胺和柔性芳香族二元胺的摩尔比为1:1～3；
述刚性芳香族二元胺为4,4'-二氨基二苯醚；所述柔性芳香族二元胺为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；
所述芳香族二元酸酐包括均苯四甲酸酐或联苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化反应的温度为150～180℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷等静压的压力为50～150MPa，保压时间为15～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热等静压的温度为250～450℃，压力为40～150MPa，保温保压时间为30～300min。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的两级孔聚酰亚胺材料。
6.一种两级孔聚酰亚胺保持架，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的两级孔聚酰亚胺材料或权利要求5所述两级孔聚酰亚胺材料进行机加工得到。
7.权利要求6所述两级孔聚酰亚胺保持架在轴承中的应用。
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