CN113502493B - 一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***和方法,光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***包括透明电解池,透明电解池内设有阳离子交换膜,阳离子交换膜将透明电解池分隔形成阳极室和阴极室;阳极室内设有光阳极和阳极电解液,阴极室内设有光阴极和阴极电解液;阳极液为含有机固废和电解质的水溶液,阴极液为含无极碳源的水溶液。本发明提供的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***及方法,将光电催化有机固废氧化与二氧化碳还原过程耦合,提高光电催化二氧化碳还原的速率。
Description
技术领域
本发明属于有机固废及二氧化碳的资源化利用技术领域,具体涉及一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***及方法。
背景技术
近年来,随着工业化进程的不断发展,全球人口持续增加,化石能源的大量消耗,二氧化碳气体的排放量不断增加。而大气中不断提高的二氧化碳浓度被认为是导致气候变暖的主要原因。因此,实现碳中和目标已经成为了目前的焦点问题。实现碳中和目标迫切需要开发高效经济的负碳技术。
光电催化二氧化碳还原***通过仿效自然界树叶的光合作用过程,将太阳能、二氧化碳和水转化为高附加值的燃料和化学品,是一种极具潜力的负碳技术。但目前为止,该过程依旧受限于较低的能量效率。诸多研究表明阳极水氧化过程具有较缓慢的反应动力学特性和较高过电势,成为限制目前该***效率的一大瓶颈问题。另外,该过程中产生的副产物氧气附加值较低,致使***经济性较低,应用困难。而大部分有机固废具有较低的氧化能垒,因此从提高***能量效率的角度,以将有机固废氧化与二氧化碳还原耦合具有更大优势。
另外,有机固废高值化利用技术目前依然是极具挑战性的一个难题。传统的热催化转化法需要高温等苛刻条件、能耗高且产物选择性较差。而填埋,机械回收以及生物降解等策略面临着包括易造成环境污染,资源利用不充分,降解速度慢在内的诸多问题。而光(电)催化转化技术能实现常温常压条件下废弃物的高选择性转化,从而有效地降低了转化过程中的能量消耗。另外,通过调控光照和电流条件或者改变电解质溶液,能调节光电催化合成反应速率,同时可以提高对高价值目标反应产物的选择性。因此,人工光合作用技术也可以为有机固废高值化利用提供新的平台与机遇。
目前,将还未见到光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***和方法的报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***及方法,将光电催化有机固废氧化与二氧化碳还原过程耦合,提高光电催化二氧化碳还原的速率。
为解决上述技术问题,一方面,本发明提供一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***,包括透明电解池,透明电解池内设有阳离子交换膜,阳离子交换膜将透明电解池分隔形成阳极室和阴极室;阳极室内设有光阳极和阳极电解液,阴极室内设有光阴极和阴极电解液;所述阳极液为含有机固废和电解质的水溶液,阴极液为含无机碳源的水溶液。
作为本发明实施例的进一步改进,所述光阳极的带隙与光阴极的带隙不相同。
作为本发明实施例的进一步改进,所述光阳极采用N型半导体。
作为本发明实施例的进一步改进,所述光阴极采用P型半导体。
作为本发明实施例的进一步改进,所述光阳极和光阴极上均设有催化剂。
作为本发明实施例的进一步改进,所述光阳极和光阴极上均设有纳米结构。
另一方面,本发明实施例还提供一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原方法,采用上述光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***;所述方法包括以下步骤:
步骤10)准备步骤:将光阳极和光阴极通过铜导线与外部电源连接形成外电路;调节光源位置,使得光线先通过带隙较大的一极,再通过带隙较小的一级;向阳极室中通入N2后密封,向阴极室中通入CO2气体后密封;
步骤20)反应运行:光阳极和光阴极在光线照射下均产生电子和空穴,光阳极产生的空穴氧化有机固废生成酸类有机物和氢质子H+;氢质子H+在电场及浓差作用下通过阳离子交换膜迁移到光阴极表面,并与光阴极产生的电子还原二氧化碳;光阳极产生的电子与光阴极产生的空穴在外电路复合。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有以下有益效果:本发明实施例提供的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***及方法,以有机固废氧化反应替代传统人工光合作用***中的水氧化反应,并与二氧化碳还原反应耦合,构建了新型人工光合作用***。由于有机固废氧化能垒更低,使得相同条件下,二氧化碳还原速率提高,效率大幅提高。本发明实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***及方法,在温和条件下,将有机固废定向氧化为对苯二甲酸、甲酸等高价值化学品,与传统水氧化产生的氧气产物相比具有更高的附加值,实现了有机固废的高值化利用。本发明实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***及方法,光阳极与光阴极形成叠层结构,充分利用了太阳光谱。
附图说明
图1为本发明实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***的结构示意图;
图2为本发明具体实施例中有机固废氧化与二氧化碳还原耦合后的电压-电流曲线图;
图3为本发明具体实例中分别加入葡萄糖,甘油、PET塑料与未加入时的电压-电流曲线对比图。
图中有:阳极室1、阴极室2、光阳极11、光阴极21、阳离子交换膜3。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***,如图1所示,包括透明电解池。透明电解池内设有阳离子交换膜3,阳离子交换膜3将透明电解池分隔形成阳极室1和阴极室2。阳极室1内设有光阳极11和阳极电解液,阴极室2内设有光阴极21和阴极电解液。阳极液为含有机固废和电解质的水溶液,阴极液为含无机碳源的水溶液。其中,阳极液中的有机固废包括生物质原料和塑料等。透明电解池池体采用高透光石英玻璃制成。
上述实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***工作时,在光照作用下,阳极室1内发生有机固废氧化反应,阴极室2内发生二氧化碳还原反应。光阳极11和光阴极21吸收太阳光后,受激发产生电子空穴对。产生的空穴在阳极室1用于氧化有机废弃物分子并产生氢质子,产生的氢质子在电场及浓差作用下迁移到光阴极表面,并与光阴极产生的电子及二氧化碳通过还原反应生成氢气以及其他含碳燃料(一氧化碳,甲烷等),从而实现有机固废氧化反应与二氧化碳还原反应耦合。
本实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***,以有机固废氧化反应替代传统人工光合作用***中的水氧化反应,并与二氧化碳还原反应耦合,构建了新型人工光合作用***。由于有机固废氧化能垒更低,使得相同条件下,二氧化碳还原速率提高,效率大幅提高。本发明实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***,在温和条件下,将有机固废定向氧化为对苯二甲酸、甲酸等高价值化学品,与传统水氧化产生的氧气产物相比具有更高的附加值,实现了有机固废的高值化利用。
优选的,光阳极11的带隙与光阴极21的带隙不相同,光源放置在带隙较大的一极的一侧,使得光线先通过带隙较大的一极,再通过带隙较小的一极。带隙较大一极置于前方可以吸收太阳光谱中较短波段光,而将带隙较小一极置于后方与前一极形成前后叠层可以吸收余下的长波段的光,提高太阳光谱利用率。
具体的,如果光阳极11的带隙大于光阴极21的带隙,光源放置在阳极室1一侧,光线先通过光阳极11,再通过光阴极21。如果光阳极11的带隙小于光阴极21的带隙,光源放置在阴极室2一侧,光线先通过光阴极21,再通过光阳极11。
优选的,光阳极11采用N型半导体,例如Fe2O3,BiVO4,TiO2,WO3,Ta3N5,n-Si,N型III-V族半导体。光阳极11采用N型半导体,在任何pH条件下,其价带电位高于有机固废氧化平衡电位。
优选的,光阴极21采用P型半导体,例如Si,Cu2O,P型III-V族半导体。光阴极21采用P型半导体,在任何pH条件下,其价带电位低于二氧化碳还原平衡电位。
优选的,光阳极11和光阴极21上均设有催化剂。光阳极11上的催化剂可以采用过渡金属氧化物、硫属化物、氮化物等,光阴极21上的催化剂可以采用贵金属单质、过渡金属氧化物、硫属化物、氮化物等。
优选的,光阳极11和光阴极21上均设有纳米结构。纳米结构可以采用纳米线。光阳极11和光阴极21上设置纳米结构,有利于电荷分离和传输。
本发明实施例还提供一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原方法,采用上述光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***。方法包括以下步骤:
步骤10)准备步骤:将光阳极11和光阴极21通过铜导线与外部电源连接形成外电路。调节光源位置,使得光线先通过带隙较大的一极,再通过带隙较小的一极。向阳极室1中通入N2后密封,向阴极室2中通入CO2气体后密封。
步骤20)反应运行:光阳极11和光阴极21在光线照射下均产生电子和空穴,光阳极11产生的空穴氧化有机固废生成酸类有机物和氢质子H+。氢质子H+在电场及浓差作用下通过阳离子交换膜3迁移到光阴极21表面,并与光阴极21产生的电子还原二氧化碳。光阳极11产生的电子与光阴极21产生的空穴在外电路复合。
本实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原方法,以有机固废氧化反应替代传统人工光合作用***中的水氧化反应,并与二氧化碳还原反应耦合,构建了新型人工光合作用***。由于有机固废氧化能垒更低,使得相同条件下,二氧化碳还原速率提高,效率大幅提高。本发明实施例的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原方法,在温和条件下,将有机固废定向氧化为对苯二甲酸、甲酸等高价值化学品,与传统水氧化产生的氧气产物相比具有更高的附加值,实现了有机固废的高值化利用。
下面提供一个具体实例。
1、构建反应***构建
如图1所示,阳极室1与阴极室2利用Nafion阳离子交换膜3隔开,阳极液和阴极液均含有0.5M KHCO3缓冲盐的水溶液,另外阳极液中加入10mM的有机固废甘油,阴极液通入二氧化碳气体半小时,之后完全密封。
2、制备光阳极
光阳极11采用旋涂法制备钛掺杂Fe2O3,具体制备方法如下:
将FTO玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声30min,用氮气吹干,之后利用紫外臭氧装置消除表面有机物。将硝酸铁以及4价钛源按照一定比例混合后溶于乙醇溶剂中,将混合好的溶液滴在FTO玻璃上,并在3000rpm转速下旋涂30s,之后取出在60℃条件下进行烘干。烘干后置于管式炉内进行高温煅烧,形成稳定的钛掺杂Fe2O3光阳极。将制备的钛掺杂Fe2O3光阳极置于10ml的水溶液中,并加入20μl的0.1M硝酸镍溶液,密封后抽真空10min,之后置于300W氙灯下进行光沉积30min,之后取出洗净,得到具有镍催化剂的光阳极11。
3、制备光阴极
将单晶硅片反复洗净后,利用扩散方式进行掺杂形成n+p结,之后利用分子束外延方法在硅片表面外延生长GaN纳米线,得到光阴极。将金通过电子束蒸发方法沉积在阴极表面,得到具有金催化剂的光阴极21。
4、反应测试
将制备的光阳极置入阳极室,光阴极置入阴极室,两极前后正对光源放置,并通过铜导线与外部电源连接。采用500W氙灯并配有AM1.5滤光片作为模拟太阳光光源,利用电化学工作站施加电压,并记录电流-电压关系,如图2所示。通过电路中电荷转移的情况,能够分析出反应进行的速率以及能量转化的效率。而反应的气相产物通过气相色谱仪进行分析,液相产物通过高效液相色谱进行分析。光电极在吸收太阳光后,受激发产生电子空穴对。产生的空穴在阳极用于氧化有机固废产生包括甲酸在内的化学品并产生氢质子,产生的氢质子在电场及浓差作用下迁移到阴极表面,并与阴极产生的电子及二氧化碳通过还原反应生成氢气以及其他含碳燃料(一氧化碳,甲烷等)。
将阳极液中分别加入葡萄糖、加入甘油、加入PET塑料以及不加入有机固废进行反应,得到图3所示的电流-电压曲线对比图。从图中可以看出***的启动电压在有机固废加入后大幅降低,而相同电压下电流大幅提高,一方面证明了有机固废反应可以实现,另一方面发现有机固废氧化速率比不加有机固废时更快。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解,本发明不受上述具体实施例的限制,上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***,其特征在于,包括透明电解池,透明电解池内设有阳离子交换膜(3),阳离子交换膜(3)将透明电解池分隔形成阳极室(1)和阴极室(2);阳极室(1)内设有光阳极(11)和阳极电解液,阴极室(2)内设有光阴极(21)和阴极电解液;所述阳极电解液为含有机固废和电解质的水溶液,有机固废为葡萄糖、甘油或PET塑料;阴极电解液为含无机碳源的水溶液;
所述光阳极(11)的带隙与光阴极(21)的带隙不相同,光源放置在带隙较大的一极的一侧;
所述阳极室中通入有N2且密封,所述阴极室中通入有CO2且密封;
所述光阳极(11)采用N型半导体,所述光阴极(21)采用P型半导体。
2.根据权利要求1所述的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***,其特征在于,所述光阳极(11)和光阴极(21)上均设有催化剂。
3.一种光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原方法,其特征在于,采用权利要求1所述的光电催化有机固废氧化耦合二氧化碳还原***;所述方法包括以下步骤:
步骤10)准备步骤:将光阳极(11)和光阴极(21)通过铜导线与外部电源连接形成外电路;调节光源位置,使得光线先通过带隙较大的一极,再通过带隙较小的一级;向阳极室(1)中通入N2后密封,向阴极室(2)中通入CO2气体后密封;
步骤20)反应运行:光阳极(11)和光阴极(21)在光线照射下均产生电子和空穴,光阳极(11)产生的空穴氧化有机固废生成酸类有机物和氢质子H+;氢质子H+在电场及浓差作用下通过阳离子交换膜(3)迁移到光阴极(21)表面,并与光阴极(21)产生的电子还原二氧化碳;光阳极(11)产生的电子与光阴极(21)产生的空穴在外电路复合。
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